CN105235318A - 一种大介电常数覆铜板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种大介电常数覆铜板的制备方法，其包括以下步骤：1)胶液制备；2)制备半固化片；3)覆铜制板。按本发明制备出的覆铜板具有介电常数大于9.0(1MHz)、介质损耗常数小于0.01(1MHz)。

Description

一种大介电常数覆铜板的制备方法
技术领域
本发明涉及于覆铜箔层压板行业及多层PCB板领域，特别是涉及一种大介电常数覆铜板的制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的高速发展，电子产品越来来轻薄化、微型化；这就要求其结构骨架的PCBA板(PCBA：PrintedCircuitBoard+Assembly，印制线路板组装)，装载密度越来越高，要求PCB单位面积上装载的元器件越来多，即PCB基板要具有大电容性能。覆铜箔层压板作为PCB基板，介电常数越大，其电容性越大。因此，欲提高PCBA板的装载密度，需要提高其骨架材料“覆铜箔层压板”的介电常数。覆铜箔层压板(CopperCladLaminate，CCL)是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料，简称为覆铜板。
现有的玻璃布基覆铜板，其介电常数均在4.6(1MHz)以下，介质损耗常数大于0.03(1MHz)。现有的玻璃布基覆铜板不能满足装载密度高的PCB的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种大介电常数覆铜板的制备方法，其制备出的覆铜板具有介电常数大于9.0(1MHz)、介质损耗常数小于0.01(1MHz)。
上述技术问题由以下方案解决：
一种大介电常数覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
1)涂覆胶液制备
11)按以下重量比例称取原料：
E型高溴环氧树脂30～40重量份，
二胺改性的双马来酰亚胺30～40重量份，
聚苯醚20～30重量份，
甲苯50～70重量份，
三氯甲烷20～30重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛4～10重量份，
整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛10～30重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡4～10重量份，
整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡10～30重量份，
偶联剂3～8重量份；
其中，
所述二胺改性的双马来酰亚胺，按以下步骤制备：
A1)按以下重量比例称料：双马来酰亚胺710～780重量份，二胺基二苯甲烷180～200重量份，二甲基甲酰胺1000重量份；
A2)加热二甲基甲酰胺升温至80～100℃，搅拌下加入双马来酰亚胺和二胺基二苯甲烷，搅拌完全溶解；
A3)升温至120～130℃并保持10～30min，抽真空脱水5～10min，继续在120～130℃条件下保持，直至控制胶液的凝胶时间达到8+2min/171℃；
所述整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛、整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛、整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡、整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡按以下方法制备：取粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛，粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛、粒径为0.5～2μm的钛酸钡、粒径为5～8μm的钛酸钡，分别在氮气保护下，于600～1000℃烧8～15小时使晶型稳定，并在氮气保护下降温冷却至80℃以下，然后于干燥器中冷却到20～28℃；
12)混合甲苯、三氯甲烷、聚苯醚，制成聚苯醚溶液；
13)在混胶釜中加入二胺改性的双马来酰亚胺，在搅拌下，加入E型高溴环氧树脂、聚苯醚溶液，搅拌至溶解状态，得混合溶液；
14)在上述混合溶液中加入整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛、整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛、整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡、整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡，搅拌至填料分散均匀，搅拌时间为4～8小时，得涂覆胶液；
2)制备半固化片
取E型玻璃纤维布，利用所述涂覆胶液于立式涂胶机上涂胶，得半固化片；
3)覆铜制板
在半固化片或者叠合半固化片覆上电解铜箔，所述叠合半固化片为多张半固化片叠合而成，于真空压机中进行压制，得所需的覆铜板。
进一步的方案是，所述偶联剂采用偶联剂KH560。
进一步的方案是，立式涂胶机的工作参数为：烘箱温度为180～200℃，烘烤时间为2～3分钟。
进一步的方案是，真空压机的工作参数为：压制温度为200～220℃/3h，压力为30～40kg/cm2。
本发明方法，采用E型玻璃纤维布作为增强材料，添加大介电常数的填充料(钛酸钡、二氧化钛)以提高材料的介电常数，同时采用对称性好、极性低的树脂(、二胺改性的双马来酰亚胺)、改性环氧树脂(E型高溴环氧树脂、)，并复合低损耗常数的树脂(介质损耗的聚苯醚)，以降低介质损耗，得出本发明所需的大介电常数覆铜板。
经测试，对比：
现有的玻璃布基覆铜板，其介电常数均在4.6(1MHz)以下，介质损耗常数大于0.03(1MHz)，板材的Tg(熔点)为130℃，Z轴膨胀系数为280～320ppm/℃(Tg后)；
本申请制备的大介电常数覆铜板，其介电常数均在大于9.0(1MHz)，介质损耗常数小于0.01(1MHz)，板材的Tg为176℃，Z轴膨胀系数小于220ppm/℃(Tg后)。
由测试数据可见，本申请制备的大介电常数覆铜板在介电常数、质损耗常数这两个性能方面得到好的提升，而且在玻璃化温度(Tg)、Z轴膨胀系数(Tg后)这两个性能方面都提高了。
具体实施方式
实施例一
本实施例提供的一种大介电常数覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
1)涂覆胶液制备
11)按以下重量比例称取原料：
E型高溴环氧树脂30～40重量份；
二胺改性的双马来酰亚胺30～40重量份；
聚苯醚20～30重量份；
甲苯50～70重量份；
三氯甲烷20～30重量份；
整理后的粒径为0.5～2μm的钛化合物8～20重量份，具体包括：整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛4～10重量份，整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡4～10重量份；
整理后的粒径为5～8μm的钛化合物20～60重量份，具体包括：整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛10～30重量份，整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡10～30重量份；
偶联剂3～8重量份。
其中，
上述二胺改性的双马来酰亚胺，按以下步骤制备：
A1)按以下重量比例称料：双马来酰亚胺BMI710～780重量份，二胺基二苯甲烷DDM180～200重量份，二甲基甲酰胺DMF1000重量份；
A2)加热二甲基甲酰胺升温至80～100℃，搅拌下加入双马来酰亚胺和二胺基二苯甲烷，搅拌完全溶解，以透亮为判断标准；
A3)升温至120～130℃并保持10～30min，抽真空脱水5～10min，继续在120～130℃条件下保持，直至控制胶液的凝胶时间(Geltime)达到8+2min/171℃。
上述双马来酰亚胺(BMI)的分子结构为：
其中，R1、R2＝H、-CH3；
二胺基二苯甲烷(DDM)的分子结构为：
上述整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛、整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛、整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡、整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡按以下方法制备：取粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛，粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛、粒径为0.5～2μm的钛酸钡、粒径为5～8μm的钛酸钡，分别在氮气保护下，于600～1000℃烧8～15小时使晶型稳定，并在氮气保护下降温冷却至80℃以下，然后于干燥器中冷却到20～28℃。
上述偶联剂，可以采用偶联剂KH560，其为环氧基官能团硅烷偶联剂，外观为无色透明液体，溶于丙酮、苯、乙醚、卤代烃等有机溶剂，在水中水解；沸点290℃。
12)混合甲苯、三氯甲烷、聚苯醚，制成聚苯醚溶液；
13)在混胶釜中加入二胺改性的双马来酰亚胺，在搅拌下，加入E型高溴环氧树脂、聚苯醚溶液，搅拌至溶解状态，得混合溶液；
14)在上述混合溶液中加入整理后的粒径为0.5～2μm的钛化合物(本实施例中，为上述整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛和整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡)、整理后的粒径为5～8μm的钛化合物(本实施例中，为上述整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛和整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡)，搅拌至填料分散均匀，搅拌时间为4～8小时，得涂覆胶液；
2)制备半固化片
取E型玻璃纤维布，利用上述胶液于立式涂胶机上涂胶，得半固化片；其中，E型玻璃纤维布的参数为：介电常数约为6.6(1MHz)、介质损耗常数为0.001(1MHz)；立式涂胶机的工作参数为：烘箱温度为180～200℃，烘烤时间为2～3分钟。
经检测，上述半固化片的GT(凝胶化时间)为：60～100s/171℃，半固化片的RF(树脂流动度)为：15～224％
3)覆铜制板
在半固化片或者叠合半固化片覆上电解铜箔，叠合半固化片为多张半固化片叠合而成，于真空压机中进行压制，其中，真空压机的工作参数为：压制温度为200～220℃/3h，压力为30～40kg/cm2，得所需的覆铜板。
经检测，由本发明方法制备而成的覆铜板具有如表1所描述的参数。
表1
项目 单位 测试结果
介电常数(1Hz) / 9.5～12
介电损耗常数(1Hz) / 0.009～0.0099
玻璃态转化温度(Tg) ℃ 176
Z轴膨胀系数(Tg后) ppm/℃ 180～205
实施例二
在本实施例中，主要针对实施例一的步骤“1)胶液制备”中的涂覆胶液原料进行具体取值，然后按照实施例一的方法进行制成覆铜板。
在本实施中，涂覆胶液原料的具体配比如下：
E型高溴环氧树脂40重量份，
二胺改性的双马来酰亚胺40重量份，
聚苯醚30重量份，
甲苯50重量份，
三氯甲烷30重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛10重量份，
整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛30重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡10重量份，
整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡30重量份，
偶联剂6重量份。
经检测，由本实施制备而成的覆铜板具有如表2所描述的参数。
表2
项目 单位 测试结果
介电常数(1Hz) / 12
介电损耗常数(1Hz) / 0.009
玻璃态转化温度(Tg) ℃ 176
Z轴膨胀系数(Tg后) ppm/℃ 180
实施例三
在本实施例中，主要针对实施例一的步骤“1)胶液制备”中的涂覆胶液原料进行具体取值，然后按照实施例一的方法进行制成覆铜板。
在本实施中，涂覆胶液原料的具体配比如下：
E型高溴环氧树脂30重量份，
二胺改性的双马来酰亚胺30重量份，
聚苯醚20重量份，
甲苯70重量份，
三氯甲烷20重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛4重量份，
整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛10重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡4重量份，
整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡10重量份，
偶联剂3重量份。
经检测，由本实施制备而成的覆铜板具有如表3所描述的参数。
表3
实施例四
在本实施例中，主要针对实施例一的步骤“1)胶液制备”中的涂覆胶液原料进行具体取值，然后按照实施例一的方法进行制成覆铜板。
在本实施中，涂覆胶液原料的具体配比如下：
E型高溴环氧树脂35重量份，
二胺改性的双马来酰亚胺35重量份，
聚苯醚27重量份，
甲苯60重量份，
三氯甲烷25重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛8重量份，
整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛26重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡7重量份，
整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡26重量份，
偶联剂8重量份。
经检测，由本实施制备而成的覆铜板具有如表4所描述的参数。
表4
项目 单位 测试结果
介电常数(1Hz) / 11.4
介电损耗常数(1Hz) / 0.0093
玻璃态转化温度(Tg) ℃ 176
Z轴膨胀系数(Tg后) ppm/℃ 195
实施例五
在本实施例中，主要针对实施例一的步骤“1)胶液制备”中的涂覆胶液原料进行具体取值，然后按照实施例一的方法进行制成覆铜板。
在本实施中，涂覆胶液原料的具体配比如下：
E型高溴环氧树脂33重量份，
二胺改性的双马来酰亚胺38重量份，
聚苯醚22重量份，
甲苯66重量份，
三氯甲烷22重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛6重量份，
整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛8重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡4重量份，
整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡16重量份，
偶联剂3重量份。
经检测，由本实施制备而成的覆铜板具有如表5所描述的参数。
表5
项目 单位 测试结果
介电常数(1Hz) / 10.1
介电损耗常数(1Hz) / 0.0097
玻璃态转化温度(Tg) ℃ 176
Z轴膨胀系数(Tg后) ppm/℃ 200
实施例六
本实施例目的是与实施例一做实验对比。本实施例与实施例一不同的是：整理后的粒径为0.5～2μm的钛化合物、整理后的粒径为5～8μm的钛化合物。
在本实施例中，整理后的粒径为0.5～2μm的钛化合物为整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛，整理后的粒径为5～8μm的钛化合物为整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛。
在本实施中，涂覆胶液原料的具体配比如下：
E型高溴环氧树脂40重量份，
二胺改性的双马来酰亚胺40重量份，
聚苯醚30重量份，
甲苯50重量份，
三氯甲烷30重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛20重量份，
整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛60重量份，
偶联剂6重量份。
经检测，由本实施制备而成的覆铜板具有如表6所描述的参数。
表6
项目 单位 测试结果
介电常数(1Hz) / 12.5
介电损耗常数(1Hz) / 0.02
玻璃态转化温度(Tg) ℃ 176
Z轴膨胀系数(Tg后) ppm/℃ 183
由表1和表6的对比可知，单独使用整理后的金红石型二氧化钛，对介电常数有提高，但是介电损耗常数还是比较大。而将整理后的金红石型二氧化钛、整理后的钛酸钡按一定比例配合使用，对于介电常数(1Hz)、介电损耗常数(1Hz)，均有明显的改善。
实施例七
本实施例目的是与实施例一做实验对比。本实施例与实施例一不同的是：整理后的粒径为0.5～2μm的钛化合物、整理后的粒径为5～8μm的钛化合物。
在本实施例中，整理后的粒径为0.5～2μm的钛化合物为整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡，整理后的粒径为5～8μm的钛化合物为整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡。
在本实施中，涂覆胶液原料的具体配比如下：
E型高溴环氧树脂40重量份，
二胺改性的双马来酰亚胺40重量份，
聚苯醚30重量份，
甲苯50重量份，
三氯甲烷30重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡20重量份，
整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡60重量份，
偶联剂6重量份。
经检测，由本实施制备而成的覆铜板具有如表7所描述的参数。
表7
项目 单位 测试结果
介电常数(1Hz) / 8.5
介电损耗常数(1Hz) / 0.009
玻璃态转化温度(Tg) ℃ 176
Z轴膨胀系数(Tg后) ppm/℃ 180
由表1和表7的对比可知，单独使用整理后的钛酸钡，降低了介电损耗常数，但是对介电常数的提高还是没有达到要求。而将整理后的金红石型二氧化钛、整理后的钛酸钡按一定比例配合使用，对于介电常数(1Hz)、介电损耗常数(1Hz)，均有明显的改善。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种大介电常数覆铜板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)涂覆胶液制备
11)按以下重量比例称取原料：
E型高溴环氧树脂30～40重量份，
二胺改性的双马来酰亚胺30～40重量份，
聚苯醚20～30重量份，
甲苯50～70重量份，
三氯甲烷20～30重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛4～10重量份，
整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛10～30重量份，
整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡4～10重量份，
整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡10～30重量份，
偶联剂3～8重量份；
其中，
所述二胺改性的双马来酰亚胺，按以下步骤制备：
A1)按以下重量比例称料：双马来酰亚胺710～780重量份，二胺基二苯甲烷180～200重量份，二甲基甲酰胺1000重量份；
A2)加热二甲基甲酰胺升温至80～100℃，搅拌下加入双马来酰亚胺和二胺基二苯甲烷，搅拌完全溶解；
A3)升温至120～130℃并保持10～30min，抽真空脱水5～10min，继续在120～130℃条件下保持，直至控制胶液的凝胶时间达到8±2min/171℃；
所述整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛、整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛、整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡、整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡按以下方法制备：取粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛，粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛、粒径为0.5～2μm的钛酸钡、粒径为5～8μm的钛酸钡，分别在氮气保护下，于600～1000℃烧8～15小时使晶型稳定，并在氮气保护下降温冷却至80℃以下，然后于干燥器中冷却到20～28℃；
12)混合甲苯、三氯甲烷、聚苯醚，制成聚苯醚溶液；
13)在混胶釜中加入二胺改性的双马来酰亚胺，在搅拌下，加入E型高溴环氧树脂、聚苯醚溶液，搅拌至溶解状态，得混合溶液；
14)在上述混合溶液中加入整理后的粒径为0.5～2μm的金红石型二氧化钛、整理后的粒径为5～8μm的金红石型二氧化钛、整理后的粒径为0.5～2μm的钛酸钡、整理后的粒径为5～8μm的钛酸钡，搅拌至填料分散均匀，搅拌时间为4～8小时，得涂覆胶液；
2)制备半固化片
取E型玻璃纤维布，利用所述涂覆胶液于立式涂胶机上涂胶，得半固化片；
3)覆铜制板
在半固化片或者叠合半固化片覆上电解铜箔，所述叠合半固化片为多张半固化片叠合而成，于真空压机中进行压制，得所需的覆铜板。
2.根据权利要求1所述的一种大介电常数覆铜板的制备方法，其特征在于，所述偶联剂采用偶联剂KH560。
3.根据权利要求1所述的一种大介电常数覆铜板的制备方法，其特征在于，立式涂胶机的工作参数为：烘箱温度为180～200℃，烘烤时间为2～3分钟。
4.根据权利要求1所述的一种大介电常数覆铜板的制备方法，其特征在于，真空压机的工作参数为：压制温度为200～220℃/3h，压力为30～40kg/cm2。
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