CN105219212A - 一种用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料，按质量百分含量由组分：环氧树脂为20～30％，聚酰胺为15～25％，锡酸盐改性镁粉为45～60％，偶联剂为0.4～1％组成。本发明通过锡酸盐改性镁粉，降低镁粉的反应活性，从而延长镁粉的作用时间，同时增强镁粉腐蚀产物的致密性，加强涂层防护后期的屏蔽性能，减缓涂层的劣化速率，将富镁涂层耐模拟海水浸泡寿命延长至7320h。本发明制备方法简单，实施性高，成本低。本发明还公开了一种用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料的制备方法。

Description

一种用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属腐蚀与防护技术领域，涉及一种涂料，更具体是涉及一种用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料及其制备方法。

背景技术

镁合金密度小、比强度高、铸造性好，在航空、航天以及汽车等行业中有着广泛的应用前景。然而，镁合金较差的耐蚀性很大程度上限制了其推广应用。有机涂层成本低廉、适应性广且工艺简单，因此通过有机涂层增强镁合金防护性能具有广泛的应用前景。

有机涂层易遭受物理损伤，而一旦涂层局部发生破裂等损伤时，由于周围涂层的屏蔽作用会形成大阴极小阳极的现象，进而加速破损处金属基体的腐蚀。因此，在涂层中添加具有牺牲阳极作用的颜料或具有缓蚀作用的颜料，使涂层具有一定的自修复功能是提高其防护性能的重要手段。目前已有研究者开发了对镁合金具有阴极保护作用的富镁涂层，如申请号为：200910084217.4的专利，公开了一种镁合金防腐蚀涂料及其制备方法。但是由于镁粉活性极强，富镁涂层对镁合金的阴极保护作用随着涂层中镁粉的消耗而迅速降低，且镁粉的腐蚀产物氢氧化镁结构疏松，致使涂层后期屏蔽性较差。因此，在保证镁粉牺牲阳极作用的前提下，通过一定的预处理工艺适当降低涂层中镁粉的活性是延长富镁涂层寿命的关键。申请号为：201310406435.1的专利，通过在富镁涂层中添加三聚磷酸铝和氧化铈将涂层的耐模拟海水浸泡寿命延长到4200h；申请号为：201410165712.9的专利，通过在富镁涂层中添加氧化锌减缓镁粉消耗速率，将涂层在模拟海水中的浸泡寿命延长到4440h；以上两项专利均是通过在涂层中直接添加惰性颜料来减缓镁粉的腐蚀速率，对涂层性能的改善有限。本发明通过锡酸盐预处理镁粉在镁粉表面直接形成减缓镁粉反应速率的锡酸盐膜层，进一步改善了富镁涂层防护性，将富镁涂层耐模拟海水浸泡寿命延长到7320h。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷和不足，提供一种对镁合金具有良好防腐蚀性能的锡酸盐改性防腐涂料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料，按质量百分含量由组分：环氧树脂为20％-30％，聚酰胺为15％-25％，锡酸盐改性镁粉为45％-60％，偶联剂为0.4％-1％组成，其中，所述的锡酸盐改性镁粉是将镁粉以2-3mol/L加入到含有0.15-0.25mol/L锡酸钠、0.08-0.12mol/L焦磷酸钠、0.10-0.30mol/L氢氧化钠、0.05-0.20mol/L乙酸钠的锡酸盐处理液中，以1500-2000r/min的转速磁力搅拌，在40-60℃的温度环境中处理20-40min后抽滤，而后在30-50℃的温度环境下鼓风干燥24-48h得到。

上述所述的环氧树脂为E44环氧树脂或E51环氧树脂中任一种。

上述所述的聚酰胺树脂为TY650聚酰胺树脂或T31聚酰胺树脂中任一种。

上述所述的偶联剂为KH560硅烷偶联剂、KH550硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中任一种。

上述所述的镁粉的纯度为99.9％以上，粒径为1-10μm。

为达到上述目的，本发明采用的另一技术方案是：

一种用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镁粉以2-3mol/L加入到含有0.15-0.25mol/L锡酸钠、0.08-0.12mol/L焦磷酸钠、0.10-0.30mol/L氢氧化钠、0.05-0.20mol/L乙酸钠的锡酸盐处理液中，以1500-2000r/min的速度磁力搅拌，在40-60℃的温度环境中处理20-40min后抽滤，而后在30-50℃的温度环境下鼓风干燥24-48h得到锡酸盐改性镁粉；

(2)将正丁醇和二甲苯按质量比7:3混合构成稀释剂；再将稀释剂分别与环氧树脂和聚酰胺均按质量比1:(1-2)制成环氧树脂溶液和聚酰胺溶液；

(3)将步骤(1)制备得到的锡酸盐改性镁粉加入到步骤(2)配置得到的环氧树脂溶液中，搅拌均匀后，加入偶联剂，再搅拌20-40min后加入步骤(2)配置得到的聚酰胺溶液，继续搅拌熟化10-20min，得到富含锡酸盐改性镁粉涂料。

本发明的防护原理：

本发明通过将锡酸盐改性的纯镁粉加入环氧涂层中制备镁合金表面应用的防腐涂层，纯镁粉的电化学活性高于镁合金，涂层中的纯镁粉与镁合金形成电偶，作为阳极的纯镁粉失去电子被腐蚀，作为阴极的镁合金得到电子被保护；在纯镁粉表面沉积一层锡酸镁，可减缓镁粉在涂层中的消耗速率，同时增强镁粉腐蚀产物的致密性，从而延长涂层寿命。

本发明的特点和有益效果：

本发明通过锡酸盐改性镁粉，降低镁粉的反应活性，从而延长镁粉的作用时间，同时增强镁粉腐蚀产物的致密性，加强涂层防护后期的屏蔽性能，减缓涂层的劣化速率，将富镁涂层耐模拟海水浸泡寿命延长至7320h。

本发明制备方法简单，实施性高，成本低。

附图说明

图1是本发明中的纯镁颗粒及经锡酸盐改性的纯镁颗粒的扫描电镜形貌图；

其中a)为未经处理的纯镁颗粒形貌，b)为经锡酸盐改性的纯镁颗粒形貌。

图2是富镁涂层试样及经锡酸盐改性富镁涂层在3％NaCl溶液中浸泡不同时间的0.01Hz处交流阻抗模值随时间的变化图。

图3是涂覆本发明的锡酸盐改性富镁涂层以及未改性富镁涂层的镁合金试样经Machu测试(测试溶液为0.85mol/L氯化钠、0.05mol/L过氧化氢、0.17mol/L乙酸的水溶液，测试温度为37℃，测试时间为48h后的涂层表面形貌及去除涂层后镁合金基体形貌图；

其中a)和b)为富镁涂层试样经Machu测试后的涂层形貌及去除涂层后的镁合金基体形貌；c)、d)、e)、f)、g)及h)分别对应实施例1、实施例2及实施例3中经锡酸盐改性的富镁涂层试样经Machu测试后的涂层形貌及去除涂层后的镁合金基体形貌。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下列举实施例并结合附图，对本发明进行进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实施例仅仅用于帮助理解本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中环氧树脂选用E44环氧树脂，聚酰胺选用TY650聚酰胺树脂，偶联剂选用KH560硅烷偶联剂。

实施例1

1)配置含有0.15mol/L锡酸钠、0.08mol/L焦磷酸钠、0.10mol/L氢氧化钠、0.05mol/L乙酸钠的锡酸盐处理液，处理液中加入镁粉的量为2mol/L，处理温度40℃，以1500r/min进行磁力搅拌，处理时间40min，抽滤得到镁粉，之后加热鼓风干燥24h。

2)将环氧树脂、聚酰胺树脂、锡酸盐改性镁粉、硅烷偶联剂分别按如下质量百分含量进行备份：25％，24.5％，50％，0.5％；

3)将正丁醇和二甲苯按质量比7:3混合构成稀释剂；将稀释剂分别与环氧树脂和聚酰胺按质量比1:1制成环氧树脂溶液及聚酰胺溶液。

4)将步骤1)制备的锡酸盐改性镁粉加入到步骤3)中的环氧树脂溶液中，搅拌均匀后，加入偶联剂，搅拌20min后加入步骤3)中的聚酰胺树脂溶液，搅拌熟化20min得到锡酸盐改性的富镁涂料。

5)对本实施例制备的锡酸盐改性富镁涂料进行Machu测试。附图1a为未经锡酸盐改性的镁粉形貌，可见镁粉表面较光滑，粒径在1-10μm范围内；图1b为实施例1中锡酸盐改性后的镁粉形貌，可见镁粉表面沉积一层小颗粒状的膜层，表明镁粉表面形成了锡酸盐转化膜层。对富镁涂层试样及经硝酸盐改性富镁涂层进行交流阻抗测试。如图2所示，富镁涂层低频阻抗值随浸泡时间延长下降更为剧烈，浸泡3864h后涂层阻抗值接近10⁷Ωcm²，涂层失效；而经锡酸盐改性的富镁涂层试样在浸泡过程中低频阻抗值相对较高，下降缓慢，浸泡7320h后涂层方失效，说明锡酸盐改性镁粉可将涂层的寿命提高近1倍。对制备的锡酸盐改性富镁涂料进行Machu测试。如图3所示，涂覆未经处理富镁涂层的试样经Machu测试后涂层鼓泡严重，沿划叉处涂层翻起(图3a)，镁合金基体发生严重腐蚀(图3b)；涂覆实例1中经锡酸盐改性富镁涂层的试样也有较大鼓泡发生，但涂层与基体大部附着良好(图3c)，去除表面涂层可以看到镁合金基体沿划叉处已经发生腐蚀(图3d)，但腐蚀程度要远小于未经改性的富镁涂层试样。经测试后的腐蚀程度，表明锡酸盐改性镁粉40min可提富镁涂层对镁合金的防护性能。

实施例2

1)配置含有0.20mol/L锡酸钠、0.10mol/L焦磷酸钠、0.20mol/L氢氧化钠、0.15mol/L乙酸钠的锡酸盐处理液，处理液中加入镁粉的量为2.5mol/L，处理温度50℃，以1700r/min磁力搅拌，处理时间30min，抽滤得到镁粉，之后加热鼓风干燥36h。

2)将环氧树脂、聚酰胺树脂、锡酸盐改性镁粉、硅烷偶联剂分别按如下质量百分含量进行备份：20％，19.4％，60％，0.6％；

3)将正丁醇和二甲苯按质量比7:3混合构成稀释剂；将稀释剂分别与环氧树脂和聚酰胺按质量比1:1.5制成环氧树脂溶液及聚酰胺溶液。

4)将步骤1)制备的锡酸盐改性镁粉加入到步骤3)中的环氧树脂溶液中，搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌30min后加入步骤3)中的聚酰胺树脂溶液，搅拌熟化15min得到锡酸盐改性的富镁涂料。

5)对本实施例制备的锡酸盐改性富镁涂料进行Machu测试。如图3所示，经锡酸盐改性的富镁涂层试样未发生严重鼓泡现象，且划叉处涂层与基体附着良好(图3e)；去除涂层后镁合金基体(图3f)沿划叉处发生轻微腐蚀，腐蚀程度远小于图3b中未经锡酸盐改性的富镁涂层试样基体，表明锡酸改性镁粉30min可明显改善富镁涂层对镁合金的防护效果。

实施例3

1)配置含有0.25mol/L锡酸钠、0.12mol/L焦磷酸钠、0.30mol/L氢氧化钠、0.20mol/L乙酸钠的锡酸盐处理液，处理液中加入镁粉的量为3mol/L，处理温度60℃，以2000r/min磁力搅拌，处理时间20min，抽滤得到镁粉，之后加热鼓风干燥48h。

2)将环氧树脂、聚酰胺树脂、锡酸盐改性镁粉、硅烷偶联剂分别按如下质量百分含量进行备份：25％，19.5％，55％，0.5％；

3)将正丁醇和二甲苯按质量比7:3混合构成稀释剂；将稀释剂分别与环氧树脂和聚酰胺按质量比1:2制成环氧树脂溶液及聚酰胺溶液。

4)将步骤1)制备的锡酸盐改性镁粉加入到步骤3)中的环氧树脂溶液中，搅拌均匀后，加入硅烷偶联剂，搅拌40min后加入步骤3)中的聚酰胺树脂溶液，搅拌熟化10min得到锡酸盐改性的富镁涂料。

5)对本实施例制备的锡酸盐改性富镁涂料进行Machu测试。如图3所示，经锡酸盐改性的富镁涂层试样未发生严轻微泡现象，且划叉处涂层与基体附着良好(图3g)；去除涂层后镁合金基体(图3h)沿划叉处发生轻微腐蚀，腐蚀程度远小于图3b中未经锡酸盐改性的富镁涂层试样基体，表明锡酸盐改性镁粉20min显著可显著提高富镁涂层对镁合金基体的防护性能。

以上实施例对本发明进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下，还可以做出种种的等同的变形或替换，这些等同的变形或替换均含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (6)

1.一种用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料，其特征在于：按质量百分含量由组分：环氧树脂为20～30％，聚酰胺为15～25％，锡酸盐改性镁粉为45～60％，偶联剂为0.4～1％组成，其中，所述的锡酸盐改性镁粉是将镁粉以2～3mol/L加入到含有0.15～0.25mol/L锡酸钠、0.08～0.12mol/L焦磷酸钠、0.10～0.30mol/L氢氧化钠、0.05～0.20mol/L乙酸钠的锡酸盐处理液中，以1500～2000r/min的转速磁力搅拌，在40～60℃的温度环境中处理20～40min后抽滤，而后在30～50℃的温度环境下鼓风干燥24～48h得到。

2.根据权利要求1所述的用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料，其特征在于，所述的环氧树脂为E44环氧树脂或E51环氧树脂中任一种。

3.根据权利要求1所述的用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料，其特征在于，所述的聚酰胺树脂为TY650聚酰胺树脂或T31聚酰胺树脂中任一种。

4.根据权利要求1所述的用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料，其特征在于，所述的偶联剂为KH560硅烷偶联剂、KH550硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中任一种。

5.根据权利要求1所述的用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料，其特征在于，所述的镁粉的纯度为99.9％以上，粒径为1～10μm。

6.一种根据权利要求1所述的用于镁合金的锡酸盐改性防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将镁粉以2～3mol/L加入到含有0.15～0.25mol/L锡酸钠、0.08～0.12mol/L焦磷酸钠、0.10～0.30mol/L氢氧化钠、0.05～0.20mol/L乙酸钠的锡酸盐处理液中，以1500～2000r/min的速度磁力搅拌，在40～60℃的温度环境中处理20～40min后抽滤，而后在30～50℃的温度环境下鼓风干燥24～48h得到锡酸盐改性镁粉；

(2)将正丁醇和二甲苯按质量比7:3混合构成稀释剂；再将稀释剂分别与环氧树脂和聚酰胺均按质量比1:(1～2)制成环氧树脂溶液和聚酰胺溶液；

(3)将步骤(1)制备得到的锡酸盐改性镁粉加入到步骤(2)配置得到的环氧树脂溶液中，搅拌均匀后，加入偶联剂，再搅拌20～40min后加入步骤(2)配置得到的聚酰胺溶液，继续搅拌熟化10～20min，得到富含锡酸盐改性镁粉涂料。