CN105219008A

CN105219008A - 一种sebs回收料的组合物及由其制得汽车用sebs地垫

Info

Publication number: CN105219008A
Application number: CN201510651184.2A
Authority: CN
Inventors: 张惠良
Original assignee: Jiaxing Boer Plastic Co Ltd
Current assignee: Changshu DONGBANG Technology Venture Capital Development Co.,Ltd.
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105219008B

Abstract

本发明公开了一种使用SEBS回收料的组合物，其包含SEBS回收料、MAH-g-SEBS、MAH-g-PP、聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物、芳纶纤维接枝改性碳纤维、纳米碳化硅/聚丙烯复合材料。本发明还公开了由上述SEBS组合物制备的高强度高耐磨SEBS汽车用地垫以及其制备方法。

Description

一种SEBS回收料的组合物及由其制得汽车用SEBS地垫

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种使用SEBS回收料的组合物及由其得到的高强度高耐磨汽车用SEBS地垫。

背景技术

热塑性弹性体SEBS是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，耐候性，抗疲劳性和耐温性，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。目前SEBS的用量逐渐增大，并广泛应用于多个领域中，且由于其耐老化、抗腐蚀等特性，垃圾处理难度大。因此，最可靠的办法是对其进行再生利用，制备新的制品供人们使用。

现有技术中，使用PP改性SEBS，一方面可降低SEBS熔融粘度，使SEBS易于加工；另一方面可有效地改善SEBS弹性体体系的力学性能。此外，PP价格低廉，可降低SEBS弹性体材料的成本。填料在聚合物中的应用在一定程度上可对材料的力学性能和热力学性能进行了改善，同时，填料的加入也大大降低了材料的成本，变得更经济、实用。

因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，利用SEBS回收料，开发一种同时具备高强度、高耐磨性能汽车用SEBS地垫。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供一种使用SEBS回收料的组合物，其包含：

100重量份的SEBS回收料；

5～25重量份的MAH-g-SEBS；

2～10重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物；

3～15重量份的芳纶纤维接枝改性碳纤维；和

1～3重量份的纳米碳化硅/聚丙烯复合材料。

所述聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物的制备包括如下步骤：

（1）提供聚酰胺预聚物；

（2）所述聚酰胺预聚物与硅氧烷二胺共聚制得聚酰胺-硅氧烷共聚物；

（3）再对所述聚酰胺-硅氧烷共聚物接枝聚乙烯醇，制得聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物。

所述聚酰胺预聚物包括多元酸和二元胺。

所述多元酸选自：金黄三羧酸、3,4,9,10-苝四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧酸、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸、3,3',4,4'-二苯基甲烷四甲酸、3,3',4,4'-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸中的任意一种或其组合。

所述二元胺选自：

;

中的任意一种或其组合。

所述硅氧烷二胺为：四甲基-二(N1-亚甲基-1,2-乙二胺)二硅氧烷。

所述聚酰胺-硅氧烷共聚物中，硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶（0.95～1.2）；优选地，硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶（1～1.15）；更优选地，硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶1.05。

所述聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物中，聚酰胺-硅氧烷共聚物与聚乙烯醇的重量比为：10：(0.5～3)。

所述聚乙烯醇的数均分子量为：500～1500。

所述芳纶纤维接枝改性碳纤维中，所述芳纶纤维与碳纤维的重量比为(10～50)：100。

所述芳纶纤维包括芳香族二酸单体和芳香族胺类单体聚合得到；所述的芳香族胺类单体为至少包含一个含有三个氨基的化合物。

所述芳香族二酸单体选自：对苯二甲酸、对苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸、己二酸、2，5-呋喃二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、4-(4，5-二苯基-咪唑基)-1，2-二苯甲酸、2，5-呋喃二甲酸甲酯、2，6-萘二甲酸甲酯、苯基丙二酸中的一种或其组合。

所述芳香族胺类单体选自：2,4,7-三氨基-6-苯基蝶啶、1,2,4-三氨基苯、2,4,6-三氨基嘧啶、5-亚硝基-2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,5-三氨基-6-氯嘧啶、3,4,4-三氨基二苯醚、2,4,5-三氨基吡啶、2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶中的一种或其组合。

所述芳香族二酸单体和芳香族胺类单体的摩尔比：1：（0.9～1.2）。

所述碳纤维的长度为：1um～9um。

所述纳米碳化硅/聚丙烯复合材料，纳米碳化硅与聚丙烯的重量比：10：20～50。

所述纳米碳化硅的粒径为：10nm~40nm。

本发明的另一方面提供一种高强度高耐磨汽车用SEBS地垫，其使用了所述的使用SEBS回收料的组合物。

本发明的又另一方面提供所述高强度高耐磨汽车用SEBS地垫的制备方法，包括：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在30～60℃热风式料斗内干燥3小时；

（3）将步骤（2）所得的产物，于160～230℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度2～15小时后，再冷却固化，得到高强度高耐磨SEBS汽车用地垫。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

本发明的一个方面提供一种使用SEBS回收料的组合物，其包含：

100重量份的SEBS回收料；

5～25重量份的MAH-g-SEBS；

2～10重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物；

3～15重量份的芳纶纤维接枝改性碳纤维；和

1～3重量份的纳米碳化硅/聚丙烯复合材料。

本申请中使用的术语“SEBS回收料”是指对已有的SEBS制品进行再生利用。

本说明书中术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共聚物。

所述MAH-g-SEBS是指MAH接枝改性SEBS。

本发明中所使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售获得也可以通过溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。

所述的MAH-g-SEBS中，MAH接枝率为1%～5%；优选地，MAH的接枝率为2%～4%，进一步优选地，MAH的接枝率为2.5～3.5%；更优选地，MAH的接枝率为3.2%。

在一种优选的实施方式中，所述MAH-g-SEBS中MAH的接枝率为3.2%。

MAH-g-PP：

本申请中术语“MAH-g-PP”是指马来酸酐(MAH)接枝改性聚丙烯(PP)，作为本发明原料的MAH-g-PP没有特别限制，可以为市售获得，也可以通过溶液法、超临界CO₂溶液法、熔融法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。其中，溶液法进行PP接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融法。

例如，用熔融法制备得到MAH-g-PP：将苯乙烯和引发剂过氧化二异丙苯混合，溶解，配成引发剂的苯乙烯溶液。将聚丙烯和马来酸酐混合成混合物，将聚丙烯与马来酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将引发剂的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的不同螺筒段连续计量输入，进行熔融接枝反应，得到MAH-g-PP。

所述MAH-g-PP中，MAH接枝率为0.5%～4.5%；优选地，MAH的接枝率为1.5%～3.9%，

在一种优选的实施方式中，所述MAH-g-PP中MAH的接枝率为2.1%。

本申请中实施例和比较例中MAH接枝率采用酸碱滴定法测试。

酸碱滴定法的主要过程：称取0.5g聚丙烯接枝马来酸酐溶于50mL热二甲苯中，待完全溶解后向体系中加入10mL0.1mol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去离子水(50μl)或吡啶/DMF到体系中，促进酸酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HCl/异丙醇溶液浓度为C(mol/L)，滴定M(g)样品，消耗体积V1(mL)溶液，空白滴定消耗V2(mL)，接枝率G按下式计算：

G=C(V2-V1)×98/（2×M×1000）×100%

式中98为MAH分子量。

聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物：

本申请中的术语“聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物”是指由聚酰胺预聚物与含硅氧烷二胺共聚得到聚酰胺-硅氧烷共聚物，对所述聚酰胺-硅氧烷共聚物再进行聚乙烯醇接枝处理制得。

所述聚酰胺预聚物包括多元酸和二元胺。

所述多元酸是指含有两个以上的羧基的化合物。

在一种实施方式中，所述聚酰胺-硅氧烷共聚物中，硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶（0.95～1.2）；优选地，硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶（1～1.15）；更优选地，硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶1.05。

本申请中，所述硅氧烷二胺并没有特别的限制，可以为市售获得，也可以为本领域技术人员所熟知的方法合成获得。

在一种实施方式中，所述硅氧烷二胺选自：氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、α，ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(4-氨基-3-甲基苯基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二苯基硅氧烷，α，ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合。

在另一种实施方式中，所述硅氧烷二胺为：四甲基-二(N1-亚甲基-1,2-乙二胺)二硅氧烷；所述四甲基-二(N1-亚甲基-1,2-乙二胺)二硅氧烷的制备方法同专利申请号：201110318404.1。

本申请中，所述多元酸并没有特别的限制，可以为市售获得，也可以为本领域技术人员所熟知的一切方法合成获得。

在一种实施方式中，所述的多元酸，例如，但不限于，1-氨基苯-3,4,5-三羧酸、金黄三羧酸、3,4,9,10-苝四甲酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧酸、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸、3,3',4,4'-二苯基甲烷四甲酸、2,2',3,4-二苯基甲烷四甲酸、3,3',4,4'-双三氟甲基二苯基四甲酸、2,3,3',4'-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,4,5,7-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸、3,3',5,5'-二苯砜四甲酸。

在一种优选实施方式中，所述多元酸选自：金黄三羧酸、3,4,9,10-苝四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧酸、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸、3,3',4,4'-二苯基甲烷四甲酸、3,3',4,4'-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,4,5,7-萘四甲酸、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸中的任意一种或其组合。

用于本申请的多元酸单体，也可以为含有三个及三个以上的羧基的单体与二羧基单体的混合。

所述二羧基单体，例如，但不限于，4,4'-二苯乙烯二羧酸、联苯二甲酸、降冰片烯-2,3-二羧酸、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4'-二羧酸二苯醚、2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸、2,4-二甲基吡咯-3,5-二羧酸、5-甲基吡嗪-2,3-二羧酸、5-甲基吡啶-2,3-二羧酸、2-丙基咪唑二羧酸、噻吩-2,3-二羧酸。

本申请中，所述二元胺并没有特别的限制，可以为市售获得，也可以为本领域技术人员所熟知的一切方法合成获得。

所述二元胺，例如，但不限于，4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，2′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、2，2′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基-N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(对-苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮。

在一种优选的实施方式中，所述二元胺具有如下结构式：

；

（1）

。

（2）

所述聚酰胺-硅氧烷共聚物可具体通过下述方法制备：

将硅氧烷二胺、二元胺和多元酸加入到水和乙醇体积比为1∶1的混合溶剂中，硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶1.05，混合后溶液的浓度为50％wt，水浴加热到60℃，搅拌，反应2h后得到盐溶液，并调节盐溶液的PH值为7.0～7.5，将盐溶液加入到聚合釜中，在氮气保护下缓慢升温至170～190℃，压力升到1.0～1.4MPa，然后缓慢减压至常压状态同时升温至200～270℃，反应1～2h，最后减压至0.05KPa，制得聚酰胺-硅氧烷共聚物。

本申请中所使用的“聚乙烯醇”并没有特别的限制，可以为市售获得，也可以为本领域技术人员所熟知的方法合成获得。

在一种实施方式中，所述聚酰胺-硅氧烷共聚物与聚乙烯醇的重量比为：10：（0.5～3）。

在一种优选的实施方式中，所述聚乙烯醇的数均分子量为：500～1500。

所述聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物可具体通过下述方法制备：

将10重量份的聚酰胺-硅氧烷共聚物加入到溶剂氯化亚砜中，室温下搅拌2h,加热80℃回流1～2小时，得到混合溶液，再将该混合溶液滴加到0.5～3重量份的聚乙烯醇的三乙胺溶液中，冰浴下，反应2～12小时，即可得到聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物。

本发明中，聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物与SEBS体系具有良好的相容性，聚酰胺-硅氧烷共聚中分子间的作用力较强，因而具有较高的强度及耐磨性能。经聚乙烯醇接枝改性后，会增加该聚合物的韧性。此外，聚酰胺预聚物中还提供了较多的羧酸基团。

芳纶纤维接枝改性碳纤维：

本申请中术语“芳纶纤维接枝改性碳纤维”是指碳纤维先经酰氯单体表面接枝处理后，再将酰氯单体与芳纶纤维连接，进而实现接枝改性。

本申请中，所述碳纤维并没有特别的限制，可以为市售获得，也可以为本领域技术人员所熟知的方法合成获得。

在一种实施方式中，所述碳纤维与芳纶纤维的重量比为：10～（50：100）。

在一种实施方式中，所述碳纤维的长度为：1um～9um。

在一种优选的实施方式中，所述碳纤维的长度为：3um～7um。

本申请中，所述芳纶纤维并没有特别的限制，所述芳纶纤维可以为市售的，例如，芳纶Ⅰ、芳纶Ⅱ、芳纶Ⅲ等。也可通过界面缩聚法、低温溶液缩聚法、酯交换反应、气相聚合法等本领域技术人员所知的一切方法合成得到的。

例如，采用直接缩聚法合成芳纶纤维的制备过程如下：将芳香族二酸单体和芳香族胺类单体在在卤代烃/吡啶溶剂中，以三苯基磷等做催化剂，进行缩聚反应，得到芳纶纤维。

所述的芳香族二酸单体并没有特别限制，例如，但不限于，对苯二甲酸、对苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸、己二酸、2，5-呋喃二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、4-(4，5-二苯基-咪唑基)-1，2-二苯甲酸、2，5-呋喃二甲酸甲酯、2，6-萘二甲酸甲酯、苯基丙二酸。优选地，所述芳香族二酸单体为：2，6-萘二甲酸、2-(苯甲酰氨基)戊二酸。

在一种实施方式中，所述的芳香族胺类单体为至少包含一个含有三个氨基的化合物。

本发明所示用的芳香胺类单体并没有特别限定，例如，但不限于，2,4,7-三氨基-6-苯基蝶啶、1,2,4-三氨基苯、2,4,6-三氨基嘧啶、5-亚硝基-2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,5-三氨基-6-氯嘧啶、3,4,4-三氨基二苯醚、2,4,5-三氨基吡啶、2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶。

在一种实施方式中，所述芳香族二酸单体和芳香族胺类单体的摩尔比：1：（0.9～1.2）。优选地，所述芳香族二酸单体和芳香族胺类单体的摩尔比：1：（1～1.1）。

芳纶纤维接枝改性碳纤维的制备过程：

（1）将1摩尔的芳香族羧酸单体和0.95～1.15摩尔的芳香族二胺单体溶解于在六氯乙烷/吡啶溶剂中，以三苯基磷等做催化剂，室温下进行反应2～30h，将反应物乙醇洗涤3次后，干燥后，即可得到芳纶纤维。

（2）将碳纤维浸入装有200～300mL浓硝酸的大烧杯中，80℃下磁力搅拌处理1～2h得到羧基化碳纤维，再将羧基化碳纤维在200～300mL氯化亚砜溶剂中回流处理16～24h后得到酰氯化的碳纤维，最后在80℃条件下于200～300mL乙二胺溶剂中处理18～24h，得到表面氨基化的碳纤维，将10重量份的氨基化的碳纤维与0.1～3重量份的酰氯单体在80℃保护气氛条件下反应36～48h酰氯改性碳纤维。

（3）将1～5重量份的芳纶纤维与20重量份的酰氯改性碳纤维，以无水DMF做溶剂,无水吡啶做缚酸剂,冰浴条件下,反应18～22h，即可得到芳纶纤维接枝改性碳纤维。

在一种实施方式中，所述的酰氯单体至少包括一个酰氯基团和一个卤素基团，例如，但不限于，邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、己二酰氯、反丁烯二酰氯、丙二酰氯、2,6-吡啶二甲酰氯、1,3-金刚烷二甲酰氯、2,3-二氯苯磺酰氯、2,3-二氢苯并呋喃-5-磺酰氯、2,2,4,6,7-五甲基二氢苯并呋喃-5-磺酰氯、4-溴-2,6-二氯苯磺酰氯、4,5-二氯-1,3-苯二磺酰氯、5-乙酰氨基-1,3,4-噻二唑-2-磺酰氯、2-[2,4-二(1,1-二甲基丙基)苯氧基]-5-硝基苯甲酰氯。

本发明中，芳纶纤维接枝改性碳纤维，碳纤维、芳纶纤维均具有较好的强度及耐磨性能，芳纶纤维接枝改性碳纤维，两种纤维通过酰氯相连接，会起到相互协同作用，进一步起到增强与耐磨的性能。此外，芳纶纤维接枝改性碳纤维中，由于合成芳纶纤维的芳香族胺类单体中含有多余的氨基基团，从而使得整个芳纶纤维接枝改性碳纤维中含有多余的氨基基团，这些氨基基团会与聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物中多余的羧基发生物理及化学交联，增强了在组合物的强度及耐磨性能，因而，提供了本发明的有益效果。

纳米碳化硅/聚丙烯复合材料：

本申请中术语“纳米碳化硅/聚丙烯复合材料”是指纳米碳化硅与聚丙烯两种原料通过熔融共混得到的。

所述“纳米碳化硅/聚丙烯复合材料”中纳米碳化硅并没有特别限定，可以市售获得，也可以为本领域技术人员所熟知的方法制备得到的。

所述“纳米碳化硅/聚丙烯复合材料”中聚丙烯并没有特别限定，所述聚丙烯可以为等规聚丙烯、间规聚丙烯及无规聚丙烯中的任意一种或其组合。

在一种实施方式中，所述纳米碳化硅的粒径为：10nm~40nm。

在一种实施方式中，所述纳米碳化硅与聚丙烯的重量比：10：（20～50）。

在一种实施方式中，所述聚丙烯的数均分子量：5000～20000。

纳米碳化硅/聚丙烯复合材料的制备方法：

将10重量份的纳米碳化硅与20～50重量份的聚丙烯混合，然后在双螺杆挤出机上进行熔融共混、多次挤出、造粒，其中，挤出温度为150～190℃，螺杆转速为300rpm；然后将纳米碳化硅与聚丙烯烘干，烘干温度为50～90℃；将烘干后的纳米碳化硅/聚丙烯复合材料在注塑机中注塑成标准样条，注塑成型温度为190℃。

纳米碳化硅具有高强度、抗氧化性强、耐磨损性好、硬度高以及耐化学腐蚀等优良特性。单独的纳米碳化硅粒子加入到有机体系中会产生团聚现象，将聚丙烯与纳米碳化硅复合处理后，一方面提高了纳米碳化硅的相容性，另一方面改善了纳米碳化硅较硬的缺陷。在本发明的汽车内饰用地毯中加入纳米碳化硅/聚丙烯复合材料进一步增强了地毯的耐磨性能，提供了本发明的有益效果。

其他：

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

本申请人还意外地发现，通过真空注塑并在真空条件下，保持高温处理，可以进一步地提高汽车内饰SEBS地垫的交联密度。这是由于MAH-g-PP、MAH-g-SEBS以及聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物表面上含有羧基，在高温并真空脱水的条件下，可以与MAH-g-SEBS中苯乙烯单元中的苯环以及芳纶纤维接枝改性碳纤维中的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生进一步的交联，提高了制品的强度，提供本发明的有益技术效果。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，均购国药集团化学试剂有限公司，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1：SEBS回收料

B1：MAH-g-SEBS（MAH接枝率1%）

B2：MAH-g-SEBS（MAH接枝率3.2%）

B3：MAH-g-SEBS（MAH接枝率5%）

C1：MAH-g-PP（MAH接枝率0.5%）

C2：MAH-g-PP（MAH接枝率2.1%）

C3：MAH-g-PP（MAH接枝率4.5%）

聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物：

D1：聚乙烯醇,购于山西三维集团。

D2：聚酰胺,购于杜邦化学。

D3：聚硅氧烷,购于成都市豪士漆业有限责任公司。

D4：聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物（聚乙烯醇的数均分子量为：500；聚酰胺预聚物多元酸为:金黄三羧酸;聚酰胺预聚物二元胺为:4，4′-二氨基二苯基丙烷;硅氧烷二胺为:四甲基-二(N1-亚甲基-1,2-乙二胺)二硅氧烷;硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶0.95;聚乙烯醇的数均分子量为：500；聚酰胺-硅氧烷共聚物与聚乙烯醇的重量比为:10:0.5）。

D5：聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物（聚乙烯醇的数均分子量为：800；聚酰胺预聚物多元酸为:3,4,9,10-苝四甲酸;聚酰胺预聚物二元胺为:3，3′-二甲基联苯胺;硅氧烷二胺为:α，ω-二氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷;硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶1;聚乙烯醇的数均分子量为：800；聚酰胺-硅氧烷共聚物与聚乙烯醇的重量比为:10:1）

D6：聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物（聚乙烯醇的数均分子量为：1000；聚酰胺预聚物多元酸为:3,3',4,4'-双三氟甲基二苯基四甲酸;聚酰胺预聚物二元胺为:

;

硅氧烷二胺为:四甲基-二(N1-亚甲基-1,2-乙二胺)二硅氧烷;硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶1.05;聚乙烯醇的数均分子量为：1000；聚酰胺-硅氧烷共聚物与聚乙烯醇的重量比为:10:2）

D7：聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物（聚乙烯醇的数均分子量为：1500；聚酰胺预聚物多元酸为:1,4,5,8-萘四甲酸;聚酰胺预聚物二元胺为:

;

硅氧烷二胺为:氨丙基封端聚二甲基硅氧烷;硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶1.2;聚乙烯醇的数均分子量为：1500；聚酰胺-硅氧烷共聚物与聚乙烯醇的重量比为:10:3）

聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物的制备如下：

（1）将硅氧烷二胺、二元胺和多元酸加入到水和乙醇体积比为1∶1的混合溶剂中，硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶1.05，混合后溶液的浓度为50％wt，水浴加热到60℃，搅拌，反应2h后得到盐溶液，并调节盐溶液的PH值为7.0～7.5，将盐溶液加入到聚合釜中，在氮气保护下缓慢升温至170～190℃，压力升到1.0～1.4MPa，然后缓慢减压至常压状态同时升温至200～270℃，反应1～2h，最后减压至0.05KPa，制得聚酰胺-硅氧烷共聚物。

（2）将10重量份的聚酰胺-硅氧烷共聚物加入到溶剂氯化亚砜中，室温下搅拌2h,加热80℃回流1～2小时，得到混合溶液，再将该混合溶液滴加到0.5～3重量份的聚乙烯醇的三乙胺溶液中，冰浴下，反应2～12小时，即可得到聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物。

芳纶纤维接枝改性碳纤维：

E1:芳纶纤维Ⅲ，购于中蓝晨光化工研究院有限公司。

E2:碳纤维，购于中复神鹰碳纤维有限责任公司。

E3:芳纶纤维接枝改性碳纤维（碳纤维长度为：1um；芳纶纤维与碳纤维的重量比：10：100；芳纶纤维中,芳香族二酸单体:对苯二甲酸;芳香族胺类单体:1,2,4-三氨基苯;芳香族二酸单体和芳香族胺类单体的摩尔比：1：0.9）

E4:芳纶纤维接枝改性碳纤维（碳纤维长度为：3um；芳纶纤维与碳纤维的重量比：20：100；芳纶纤维中,芳香族二酸单体:2，5-呋喃二甲酸;芳香族胺类单体:2,4,6-三氨基嘧啶;芳香族二酸单体和芳香族胺类单体的摩尔比：1：1）

E5:芳纶纤维接枝改性碳纤维（碳纤维长度为：7um；芳纶纤维与碳纤维的重量比：30：100芳纶纤维中,芳香族二酸单体:2-(苯甲酰氨基)戊二酸;芳香族胺类单体:2,4,5,6-四氨基嘧啶;芳香族二酸单体和芳香族胺类单体的摩尔比：1：1.1）

E6:芳纶纤维接枝改性碳纤维（碳纤维长度为：9um；芳纶纤维与碳纤维的重量比：50：100芳纶纤维中,芳香族二酸单体:2，6-萘二甲酸;芳香族胺类单体:2,4,5-三氨基-6-氯嘧啶;芳香族二酸单体和芳香族胺类单体的摩尔比：1：1.2）

芳纶纤维接枝改性碳纤维的制备过程如下：

纳米碳化硅/聚丙烯复合材料：

F1:纳米二氧化硅，购于杭州万景新材料有限公司，平均粒径50nm。

F2:纳米碳化硅，购于上海杳田新材料科技有限公司。

F3:聚丙烯，购于山东广饶石化集团股份公司，数均分子量：5000。

F4:纳米碳化硅/聚丙烯复合材料（纳米碳化硅的粒径为：10nm；纳米碳化硅与聚丙烯的重量比：10：20；聚丙烯数均分子量：5000）。

F5:纳米碳化硅/聚丙烯复合材料（纳米碳化硅的粒径为：20nm；纳米碳化硅与聚丙烯的重量比：10：30；聚丙烯数均分子量：10000）。

F6:纳米碳化硅/聚丙烯复合材料（纳米碳化硅的粒径为：30nm；纳米碳化硅与聚丙烯的重量比：10：40；聚丙烯数均分子量：15000）。

F7:纳米碳化硅/聚丙烯复合材料（纳米碳化硅的粒径为：40nm；纳米碳化硅与聚丙烯的重量比：10：50；聚丙烯数均分子量：20000）。

纳米碳化硅/聚丙烯复合材料制备过程如下：

实施例1～9及对比例1～4：

按照下表中的配方中制备高强度高耐磨SEBS汽车用内垫，制备方法如下（下述组分的用量均为重量份数）：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）获得的产物放置在50℃热风式料斗内干燥3小时；

（3）将步骤（2）所得的产物，于210℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该注塑温度10小时后，再冷却固化，高强度高耐磨汽车内饰SEBS地垫。

对比例5～6：具体过程同上，只是不采用真空注塑。

评价方法：

拉伸强度按GB/T528标准进行测试，试样类型为型试样，样条尺寸(mm)：115(长)×(6±0.4)(中间平行部分宽度)×2(厚度)，拉伸速度为200mm/min，得到拉伸强度(MPa)。

耐磨测试按WSKM98P5-AFLTMBN108-02标准进行测试，磨轮型号：CS-10，负载500g，试验转速100rpm，试验时间2h，得到磨损度(%)。

表1SEBS回收料组合物原料配方及用量（重量份数）

以上数据可以看出，与不使用聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物、芳纶纤维接枝改性碳纤维、纳米碳化硅/聚丙烯复合材料以及不采用真空注塑的产品相比，本发明的SEBS回收料组合物制成的汽车用地垫具有更好的拉伸强度，且磨损度较低，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种SEBS回收料的组合物，其特征在于，其包含：

100重量份的SEBS回收料；

5～25重量份的MAH-g-SEBS；

2～10重量份的MAH-g-PP；

5～20重量份的聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物；

3～15重量份的芳纶纤维接枝改性碳纤维；和

1～3重量份的纳米碳化硅/聚丙烯复合材料。

2.如权利要求1所述的SEBS回收料的组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物的制备包括如下步骤：

（1）提供聚酰胺预聚物；

3.如权利要求2所述的SEBS回收料的组合物，其特征在于，所述聚酰胺预聚物包括多元酸和二元胺；

所述多元酸选自：金黄三羧酸、3,4,9,10-苝四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四羧酸、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸、3,3',4,4'-二苯基甲烷四甲酸、3,3',4,4'-双三氟甲基二苯基四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸中的任意一种或其组合；

所述二元胺选自：

;

中的任意一种或其组合。

4.如权利要求2所述的SEBS回收料的组合物，其特征在于，所述聚乙烯醇接枝改性聚酰胺-硅氧烷共聚物中，硅氧烷二胺与二元胺的摩尔数之和与多元酸的摩尔数之比为1∶0.95～1.2;

5.如权利要求1所述的SEBS回收料的组合物，其特征在于，聚乙烯醇的接枝率所述聚酰胺-硅氧烷共聚物与聚乙烯醇的重量比为：10：0.5～3；

所述聚乙烯醇的数均分子量为：500～1500。

6.如权利要求1所述的SEBS回收料的组合物，其特征在于，所述芳纶纤维接枝改性碳纤维中，所述芳纶纤维与碳纤维的重量比为10～50：100。

所述芳纶纤维包括芳香族二酸单体和芳香族胺类单体聚合得到；

所述的芳香族胺类单体为至少包含一个含有三个氨基的化合物；

所述碳纤维的长度为：1um～9um。

7.如权利要求6所述的SEBS回收料的组合物，其特征在于，所述芳香族二酸单体选自：对苯二甲酸、对苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸、己二酸、2，5-呋喃二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、4-(4，5-二苯基-咪唑基)-1，2-二苯甲酸、2，5-呋喃二甲酸甲酯、2，6-萘二甲酸甲酯、苯基丙二酸中的一种或其组合；

所述芳香族胺类单体选自：2,4,7-三氨基-6-苯基蝶啶、1,2,4-三氨基苯、2,4,6-三氨基嘧啶、5-亚硝基-2,4,6-三氨基嘧啶、2,4,5-三氨基-6-氯嘧啶、3,4,4-三氨基二苯醚、2,4,5-三氨基吡啶、2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶中的一种或其组合;

所述芳香族二酸单体和芳香族胺类单体的摩尔比：1：0.9～1.2。

8.如权利要求1所述的SEBS回收料的组合物，其特征在于，所述纳米碳化硅/聚丙烯复合材料中纳米碳化硅与聚丙烯的重量比：10：20～50；所述纳米碳化硅的粒径为：10nm~40nm。

9.一种高强度高耐磨SEBS汽车用地垫，其使用了权利要求1～8任一项的使用SEBS回收料的组合物。

10.权利要求9的高强度高耐磨SEBS汽车用地垫的制备方法，包括：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（3）将步骤（2）所得的产物，于160～230℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该注塑温度2～15小时后，再冷却固化，得到高强度高耐磨SEBS汽车用地垫。