KR20220090888A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 폴리아마이드 수지 67 내지 87 중량%; B) 유리섬유 10 내지 30 중량%; C) 탄소나노튜브 1.3 내지 3.5 중량%; 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제 0.8 내지 6 중량%;를 포함하고, 사출기(Engel사, 80Ton)로 사출온도 260℃ 및 금형온도 80℃에서 100mm x 100mm x 2mm의 사각 디스크로 사출한 시편으로 Keyence Korea MD-X1000을 이용하여 속도 2500mm/s, Fq 25KHz, Power 20%, 파장 1064nm 조건으로 지름 1 inch의 원으로 레이저 마킹 후 레이저 마킹을 한 부위 및 레이저 마킹을 하지 않은 부위 각각을 색차계 SCI mode로 L* 값을 측정하고 시편을 IEC60093 측정법에 따라 SRM-200 (Surface Resistivity Meter, Wolfgang) 기기로 표면저항 지수를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 균형성이 0.37 이상인 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전기전도성이 우수하면서 레이저 마킹 시인성이 뛰어나 전기장치 부품에 고품질로 적용 가능하고 이의 양산 자동화 효율을 개선시키는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기전도성이 우수하면서 레이저 마킹 시인성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 우수한 성형성, 기계적 물성, 열안정성, 내열성, 전기 특성을 가지기 때문에 자동차, 전기·전자 부품, 각종 기구 부품 등의 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 각종 용도에 따라 성형품 표면에는 문자, 기호, 모양, 그림 등이 마킹이 되어 있는 것이 일반적이다. 그 방법으로는 탄포 인쇄, 실크 인쇄 등의 기록 방법 이외에, 미리 필요한 문자, 기호, 모양, 그림 등이 인쇄된 실을 부착하는 방법이 알려져 있다.
상기의 기록 방법은 기록액의 휘발에 의한 인쇄 불량, 요철부로의 인쇄나 미세문자의 인쇄가 곤란하다는 등의 문제가 있고, 또한 실을 부착하는 방법도 성형품 표면이 평활하여야 하는 등의 제약이 있다. 최근, 이와 같은 문제를 해결하는 수단 및 방법으로서 폴리에스테르계 수지 성형품을 중심으로 하여 레이저 마킹이 주목받고 있다.
레이저 마킹은 표면의 성상에 관계없이 재현성이 좋고, 고속으로 마킹을 수행할 수 있는 기술로 매우 유용한 방법이지만, 레이저 마킹은 모든 수지에 대하여 적용할 수 있는 것은 아니고, 일반적으로 수지 자체나 각종 첨가제의 개량에 의한 레이저 마킹성의 개량이 제안되고 있다.
자동차 전기장치의 부품으로 사용되는 폴리아미드 수지는, 전도성 필러로 전기전도성을 부여하여 표면저항이 107 Ωsq 이상 내지 1010 Ωsq 미만(MS spec)인 전기전도성 열가소성 수지 조성물을 요구함과 동시에 QR 코드를 통하여 부품 양산을 관리하는 티어(Tier)와 같은 최신 생산라인 방식에 적용하기 위해서 레이저 마킹 시인성도 같이 요구되고 있다. 그러나, 표면저항을 107 Ωsq 이상 내지 1010 Ωsq 미만으로 조정하기 위해 전도성 필러를 일정량 이상 사용하는 경우, 레이저 마킹에 필요한 에너지를 폴리아미드 수지 내에 충분히 전달하지 못하여 레이저 마킹 시인성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 전기전도성과 레이저 마킹 시인성을 모두 개선시켜 전기장치 부품의 최신 생산 라인에 적용시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
PCT 출원 공개 특허 제WO 2007139987호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 전기전도성이 우수하면서 레이저 마킹 시인성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 A) 폴리아마이드 수지 67 내지 87 중량%; B) 유리섬유 10 내지 30 중량%; C) 탄소나노튜브 1.3 내지 3.5 중량%; 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제 0.8 내지 6 중량%;를 포함하고, 사출기(Engel사, 80Ton)로 사출온도 260℃ 및 금형온도 80℃에서 100mm x 100mm x 2mm의 사각 디스크로 사출한 시편으로 Keyence Korea MD-X1000을 이용하여 속도 2500mm/s, Fq 25KHz, Power 20%, 파장 1064nm 조건으로 지름 1 inch의 원으로 레이저 마킹 후 레이저 마킹을 한 부위 및 레이저 마킹을 하지 않은 부위 각각을 색차계 SCI mode로 L* 값을 측정하고 시편을 IEC60093 측정법에 따라 SRM-200 (Surface Resistivity Meter, Wolfgang) 기기로 표면저항 지수를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 균형성이 0.37 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[수학식 1]
균형성 = [(레이저 마킹한 부위의 색차계 L* 값) - (레이저 마킹을 하지 않은 부위의 L* 값)] / 표면저항 지수
또한, 본 기재는 A) 폴리아마이드 수지 67 내지 87 중량%; B) 유리섬유 10 내지 30 중량%; C) 탄소나노튜브 1.3 내지 3.5 중량%; 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제 0.8 내지 6 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 A) 폴리아마이드 수지 67 내지 87 중량%, B) 유리섬유 10 내지 30 중량%, C) 탄소나노튜브 1.3 내지 3.5 중량% 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제 0.8 내지 6 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하고, 사출기(Engel사, 80Ton)로 사출온도 260℃ 및 금형온도 80℃에서 100mm x 100mm x 2mm의 사각 디스크로 사출한 시편으로 Keyence Korea MD-X1000을 이용하여 속도 2500mm/s, Fq 25KHz, Power 20%, 파장 1064nm 조건으로 지름 1 inch의 원으로 레이저 마킹 후 레이저 마킹을 한 부위 및 레이저 마킹을 하지 않은 부위 각각을 색차계 SCI mode로 L* 값을 측정하고, 시편을 IEC60093 측정법에 따라 SRM-200 (Surface Resistivity Meter, Wolfgang) 기기로 표면저항 지수를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 균형성이 0.37 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
균형성 = [(레이저 마킹한 부위의 색차계 L* 값) - (레이저 마킹을 하지 않은 부위의 L* 값)] / 표면저항 지수
또한, 본 기재는 A) 폴리아마이드 수지 67 내지 87 중량%, B) 유리섬유 10 내지 30 중량%, C) 탄소나노튜브 1.3 내지 3.5 중량% 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제 0.8 내지 6 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전기전도성이 우수하면서 레이저 마킹 시인성이 뛰어나 전기장치 부품, 특히 자동차의 BSD(Blind spot detection) 쉴드 브라켓에 고품질로 적용 가능할 뿐 아니라, 전기장치 부품 생산에 티어(Tier)와 같은 최신 생산 라인 방식에 적용하여 자동화 효율을 개선시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리아미드 수지, 유리섬유, 및 탄소나노튜브를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 소정 레이저 마킹 시인성 개선제를 소정 함량으로 포함하는 경우, 트레이드 오프(trade-off) 관계인 전기전도성 및 레이저 마킹 시인성이 모두 개선되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 A) 폴리아마이드 수지 67 내지 87 중량%; B) 유리섬유 10 내지 30 중량%; C) 탄소나노튜브 1.3 내지 3.5 중량%; 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제 0.8 내지 6 중량%;를 포함하고, 사출기(Engel사, 80Ton)로 사출온도 260℃ 및 금형온도 80℃에서 100mm x 100mm x 2mm의 사각 디스크로 사출한 시편으로 Keyence Korea MD-X1000을 이용하여 속도 2500mm/s, Fq 25KHz, Power 20%, 파장 1064nm 조건으로 지름 1 inch의 원으로 레이저 마킹 후 레이저 마킹을 한 부위 및 레이저 마킹을 하지 않은 부위 각각을 색차계 SCI mode로 L* 값을 측정하고 시편을 IEC60093 측정법에 따라 SRM-200(200 (Surface Resistivity Meter, Wolfgang) 기기로 표면저항 지수를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 균형성이 0.37 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 전기전도성이 우수하면서 레이저 마킹 시인성이 뛰어나 전기장치 부품에 고품질로 적용 가능하고 이의 양산 자동화 효율을 개선시키는 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
A) 폴리아미드 수지
상기 A) 폴리아미드 수지는 A) 내지 D) 성분 총 중량에 대하여 일례로 67 내지 87 중량%, 바람직하게는 70 내지 82 중량%, 보다 바람직하게는 73 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 압출가공성, 외관품질 등 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 A) 폴리아미드 수지는 일례로 탄소수 2 내지 30개인 디아민과 탄소수 4 내지 30개인 디카르복실산 중합체; 락탐 중합체; 아미노카르복실산 중합체; 및 락탐과 아미노카르복실산의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 경우에 기계적 물성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 탄소수 2 내지 30개인 디아민과 탄소수 4 내지 30개인 디카르복실산의 중합체는 바람직하게는 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등의 지방족 또는 방향족 디아민과, 아디프산, 세바스산(sebacic acid), 아젤란산(azelaic acid), 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 등의 지방족 또는 방향족 디카르복실산 등의 중합으로부터 수득되는 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체일 수 있다.
상기 락탐 중합체는 바람직하게는 카프로락탐, 라우로락탐 등의 락탐 화합물을 개환 중합하여 수득될 수 있다.
상기 아미노카르복실산 중합체는 바람직하게는 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산을 중합하여 수득될 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 및 폴리아미드 66/12/6I로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 A) 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6일 수 있고, 이 경우 가격이나 가공성면에서 유리함은 물론 기계적 물성 및 내열성을 개선시키는 이점이 있다.
상기 A) 폴리아미드 수지는 일례로 상대점도(RV)가 2.5 내지 3.4, 바람직하게는 2.6 내지 3.3, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.2일 수 있고, 이 경우 압출 성형 시 압출기의 스크류와 용융된 조성물 간의 마찰로 인해 과열되는 문제점을 야기하지 않으며, 용융된 조성물에 가해지는 장력이 적절하여 압출 가공성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 상대점도는 특별한 언급이 없는 한, 96 중량% 황산 수용액 100ml에 폴리아미드 1g을 용해시켜 제조된 용액을 사용하여 20℃에서 UFIT-UVS 기기로 측정한다.
상기 A) 폴리아미드는 수평균분자량이 일례로 10,000 내지 500,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 300,000 g/mol, 보다 바람직하게는 13,000 내지 33,000 g/mol 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서도, 성형성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피를 사용하여 40℃에서 측정한 값이며, 구체적으로는 수지 10mg을 10g의 헥사플루오로이소프로판올에 용해시켜 측정하며, 표준물질로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용한다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: 헥사플루오로이소프로판올, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 A) 폴리아미드 수지의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 상업적으로 입수 가능한 제품도 무방하다.
B) 유리섬유
상기 B) 유리섬유는 저비용으로 조성물의 기계적 물성을 보강하기 위한 목적으로 포함되고, A) 내지 D) 성분 총 중량에 대하여 일례로 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 17 내지 23 중량%일 수 있고, 이 범위에서 가공성을 저하시키지 않고 강도가 개선되고 최종품의 외관특성이 우수한 이점이 있다.
상기 b) 유리섬유는 일례로 평균 직경이 5 내지 25 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 B) 유리섬유는 일례로 평균 길이 2 내지 15 mm, 바람직하게는 3 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 3 내지 5 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리섬유의 평균 직경 및 평균 길이는 현미경 분석법을 통해 30개를 측정하여 이의 평균값으로 산출한다.
상기 B) 유리섬유는 일례로 촙 유리섬유(chopper glass fiber)일 수 있다.
상기 B) 유리섬유는 일례로 아미노 실란계 화합물, 에폭시 실란계 화합물, 및 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면 처리된 것을 사용할 수 있고, 이 경우 상용성이 개선되고 조성물 내 균일하게 분산되어 기계적인 강도를 더욱 향상시키는 이점을 제공한다.
상기 표면처리제는 일례로 표면 처리된 유리섬유 총 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 내마찰 마모성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 아미노 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 아미노 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리에톡시 실란 및 아세톡시아세토 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 B) 유리섬유는 본 발명의 정의를 따르는 한 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 원통형, 타원형 등의 단면 형상은 특별히 제한되지 않는다.
C) 탄소나노튜브
상기 C) 탄소나노튜브는 A) 내지 D) 성분 총 중량에 대하여 일례로 1.3 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 1.7 내지 3.2 중량%, 보다 바람직하게는 1.7 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 전기전도도가 우수하면서 레이저 마킹 시인성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 사용되는 탄소나노튜브는 탄소 동소체의 일종으로 탄소 원자들이 육각형 벌집 형태로 결합되어 튜브형태를 이루고 있으며, 그 직경이 나노미터 수준으로 극히 작은 영역의 물질을 칭한다.
이와 같은 탄소나노튜브는 그래핀 면이 나노미터 수준의 직경으로 둥글게 말린 형태이며, 이 그래핀 면이 말리는 각도와 형태에 따라서 특성이 서로 다른 다양한 구조를 가질 수 있다. 이 그래핀 면으로 이루어진 벽(Wall)의 개수에 따라서 탄소나노튜브를 구분할 수 있다.
상기 C) 탄소나노튜브는 일례로 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nanotube; SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(Dougle-walled carbon nanotube; DWCNT), 및 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube; MWCNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 전기전도도가 우수한 효과가 있다.
상기 단일벽 탄소나노튜브는 일례로 한 겹으로 구성되고 평균입경이 0.5 내지 1.3 nm일 수 있다.
상기 이중벽 탄소나노튜브는 일례로 두 겹으로 구성되고 평균입경이 1.4 내지 3 nm일 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브는 일례로 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고, 바람직하게는 10겹 이상이며, 보다 바람직하게는 10 내지 50겹, 더욱 바람직하게는 10 내지 30겹의 범위를 가질 수 있고, 이 경우에 전기전도성이 우수하면서 기계적 강도가 보다 개선되는 효과가 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브는 일례로 평균입경이 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 30 nm일 수 있고, 이 경우에 압출 가공 등의 가공을 거치더라도 잔존길이의 감소가 억제되어 기계적 강도 및 전기 전도도의 저하를 방지할 수 있게 된다.
상기 다중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 및 이중벽 탄소나노튜브와 비교하여 수지 조성물 형성 공정에서 절단 등의 손상이 덜 발생하여 가공 후 잔존하는 길이가 더 길어지므로, 최종 성형품의 기계적 강도 및 전기 전도도 향상에 보다 더 기여할 수 있게 된다.
상기 다중벽 탄소나노튜브는 일례로 평균 길이가 500 nm 이상, 바람직하게는 800 nm 내지 1,000 ㎛, 보다 바람직하게는 800 nm 내지 300 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 전기 전도성이 보다 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 탄소나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이는 SEM (Scanning Electron Microscope) 이나 TEM (transmission electron microscope) 사진을 통해 측정할 수 있다. 즉, 이들 측정장치를 통해 원재료인 분말상의 탄소나노튜브에 대한 사진을 얻은 후, 이를 화상 분석기(image analyzer), 예를 들어 Scandium 5.1 (Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany)를 통해 30개를 분석하여 평균 길이를 얻을 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브는 일례로 다발형 또는 비번들형일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '다발(bundle)'이란 달리 언급되지 않는 한, 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜 있는, 번들(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭한다. '비번들(non-bundle 또는 entangled) 타입'이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다.
이와 같은 다발 형태의 다중벽 탄소나노튜브는 기본적으로 복수개의 다중벽 탄소나노튜브 가닥이 서로 모여 다발을 이루고 있는 형상을 가질 수 있으며, 이들 복수개의 가닥은 직선형, 곡선형 또는 이들이 혼합되어 있는 형태를 갖는다. 또한 상기 다발 형태의 탄소나노튜브 또한 선형, 곡선형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다.
상기 다발 형태의 탄소나노튜브는 일례로 벌크 밀도가 0.08 내지 0.25 g/ml, 바람직하게는 0.1 내지 0.22 g/ml 일 수 있고, 이 범위 내에서 작업성 및 분산성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 벌크 밀도는 ASTM B329에 의거하여 3번을 측정하여, 산술 평균한 값을 사용할 수 있다
상기 탄소나노튜브는 바람직하게는 BET 표면적이 180 내지 600 m2/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 180 내지 400 m2/g, 더욱 바람직하게는 180 내지 300 m2/g, 보다 더 바람직하게는 200 내지 300 m2/g이며, 이 범위 내에서 가공성 및 전도성 개선 효과가 크다.
본 기재에서 BET 표면적은 질소 흡착법에 의해 측정할 수 있고, 구체적 예로 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있으며, 또 다른 예로 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller) 방법(ASTM 6556에 의거한 방법)에 의해 측정할 수 있다.
D) 레이저 마킹 시인성 개선제
상기 D) 레이저 마킹 시인성 개선제는 A) 내지 D) 성분 총 중량에 대하여 일례로 0.8 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5.5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 전기전도도성을 저하시키지 않으면서 레이저 마킹 시인성을 개선시키는 이점이 있다.
상기 D) 레이저 마킹 시인성 개선제는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 TOYOSEIKI사의 MELT INDEXER F-B01을 이용하여 190℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate)가 0.7 내지 1.7 g/10min, 바람직하게는 1 내지 1.5 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 전기전도도성을 저하시키지 않으면서 레이저 마킹 시인성을 개선시키는 이점이 있다.
상기 D) 레이저 마킹 시인성 개선제는 일례로 올레핀계 중합체일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-1-부텐 엘라스토머(EBR), 에틸렌-1-펜텐 엘라스토머(EPR), 에틸렌-1-헵텐 엘라스토머(HER) 및 에틸렌-1-옥텐 엘라스토머(EOR)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌-1-옥텐 엘라스토머(EOR) 및 에틸렌-1-부텐 엘라스토머(EBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 가장 바람직하게는 에틸렌-1-부텐 엘라스토머(EBR)이며, 이 경우에 전기전도도성을 저하시키지 않으면서 레이저 마킹 시인성을 개선시키는 이점이 있다.
상기 폴리올레핀계 중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 60,000 내지 120,000 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 80,000 내지 110,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 90,000 내지 110,000 g/mol이며, 이 범위 내에서 충격강도 및 저유전 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 중합체는 바람직하게는 에틸렌 50 내지 80 중량%; 및 부텐, 펜텐, 헵텐 또는 옥텐 20 내지 50 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌 60 내지 70 중량%; 및 부텐, 펜텐, 헵텐 또는 옥텐 30 내지 40 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 저유전 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 폴리올레핀계 중합체는 바람직하게는 밀도가 0.860 내지 0.870 g/cm3 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.863 내지 0.867 g/cm3이며, 이 범위 내에서 내화학성, 충격강도 및 내열도가 향상되는 효과가 있다.
상기 폴리올레핀계 중합체는 보다 바람직한 예로 부텐 함량이 30 내지 40 중량%이고 중량평균 분자량이 60,000 내지 110,000 g/mol이며 밀도가 0.860 내지 0.870 g/cm3인 에틸렌-부텐 엘라스토머일 수 있고, 더욱 바람직한 예로 부텐 함량이 30 내지 40 중량%이고 중량평균 분자량이 90,000 내지 110,000 g/mol이며 밀도가 0.863 내지 0.867 g/cm3인 에틸렌-부텐 엘라스토머이며, 이 범위 내에서 충격강도 및 레이저 마킹 시인성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 밀도는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 측정 방법에 의거하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 ASTM D1505에 따라 측정할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 사출기(Engel사, 80Ton)로 100mm x 100mm x 2mm의 사각 디스크로 사출한 시편으로 Keyence Korea MD-X1000을 이용하여 속도 2500mm/s, Fq 25KHz, Power 20%, 파장 1064nm 조건으로 레이져 마킹 후 레이져 마킹을 한 부위 및 레이져 마킹을 하지 않은 부위 각각을 색차계 SCI mode로 L* 값을 측정하고 사출 시편을 IEC60093 측정법에 따라 SRM-200 (Surface Resistivity Meter, Wolfgang) 기기로 표면저항 지수를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 균형성이 0.37 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 보다 더 바람직하게는 0.55 내지 0.9, 특히 바람직하게는 0.6 내지 0.9일 수 있고, 이 범위 내에서 전기전도도 및 레이저 마킹 시인성이 모두 우수한 이점이 있다.
[수학식 1]
균형성 = [(레이져 마킹한 부위의 색차계 L* 값) - (레이져 마킹을 하지 않은 부위의 L* 값)] / 표면저항 지수
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 사출시편으로 IEC60093에 의거하여 SRM-200 (Surface Resistivity Meter, Wolfgang) 기기로 측정한 표면저항이 107 Ωsq 이상 내지 1010 Ωsq 미만(MS spec), 바람직하게는 107 Ωsq 내지 109 Ωsq, 보다 바람직하게는 107 Ωsq 내지 108 Ωsq일 수 있고, 이 범위 내에서 전기전도성이 우수하여 전기장치 부품에 고품질로 적용 가능한 이점이 있다. 상기 표면저항이 107 Ωsq 미만인 경우에는 전기전도성이 부족하여 제품에 적용이 어려운 문제가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 레이저 마킹을 한 부위 및 레이저 마킹을 하지 않은 부위 각각을 색차계 SCI mode로 L* 값을 측정하여, 하기 수학식 2로 산출한 레이저 마킹 시인성이 2.8 이상, 바람직하게는 3.5 내지 7, 보다 바람직하게는 4 내지 7, 더욱 바람직하게는 5 내지 7일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 전기전도성이 우수한 이점이 있다.
[수학식 2]
레이저 마킹 시인성(△L) = (레이저 마킹한 부위의 색차계 L* 값) - (레이저 마킹을 하지 않은 부위의 L* 값)
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 180A에 의거하여 Toyoseiki社의 IT 기기를 이용하여 항온항습 표준 조건 하에서 시편 두께 4 mm인 노치 시편으로 측정한 충격강도가 6.5 kJ/m2 이상, 바람직하게는 7 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 7 내지 9.5 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 시편에 레이저 마킹으로 QR 코드를 생성하고 측정 기기로 SR-1000 (키엔스코리아社)를 이용하여 측정한 QR 코드 리딩성 90% 이상이고 QR 코드 매칭성이 90% 이상일 수 있고, 바람직하게는 QR 코드 리딩성 92% 이상이고 QR 코드 매칭성이 92% 이상이며, 보다 바람직하게는 QR 코드 리딩성 97% 이상이고 QR 코드 매칭성이 92% 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 전기 장치 부품의 양산 자동화 효율을 개선시키는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 활제, 가소제, 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 염료, 난연제, 블랙마스터 배치 및 무기 충진제(유리섬유 제외)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 A) 폴리아마이드 수지, B) 유리섬유, C) 탄소나노튜브, 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제의 총 합 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스스테아르아미드(EBS), 카나우바 왁스(carnauba wax), 칼슘 디스테아레이트(CA-ST), 및 징크 디스테아레이트(ZN-ST)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 활석이며, 이 경우에 압출, 사출 공정시 원활한 흐름을 유도하는 이점이 있다.
상기 활제는 일례로 A) 폴리아마이드 수지, B) 유리섬유, C) 탄소나노튜브, 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제의 총 합 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제 및 인계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제일 수 있고, 이 경우에 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 일례로 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 또는 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]일 수 있다.
상기 디페닐 아민계 산화방지제는 일례로, 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시 디페닐 아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐 아민 및 4-이소프로폭시 디페닐 아민로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 황계 산화방지제는 일례로, 디라우릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온 산에스테르, 펜타에리트리틸 테트라키스 (3-라우릴티오 프로피온 에스테르) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 산화방지제는 일례로, 트리스(믹스드, 모노 및 지노리르페닐) 포스파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실) 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스파이트-5-t-부틸페닐) 부탄, 비스(2, 4- 디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페니렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸-디-포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸페닐)-2-에틸헥실-포스파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실 페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리오크타데시르포스파이트, 트리노니르페니르포스파이트, 트리도데실 트리티오포스파이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸-디-포스파이트나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화방지제는 일례로 A) 폴리아마이드 수지, B) 유리섬유, C) 탄소나노튜브, 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제의 총 합 100 중량부에 대해 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 블랙 마스터 배치는 일례로 카본 블랙 마스터 배치일 수 있고, 이 경우에 이 경우에 조성물의 층 분리가 일어나지 않고 분산성이 좋아지는 효과가 있다.
상기 카본블랙 마스터배치는 통상적으로 폴리아미드 수지에 적용 가능한 카본블랙 마스터배치인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 블랙 마스터 배치는 일례로 A) 폴리아마이드 수지, B) 유리섬유, C) 탄소나노튜브, 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제의 총 합 100 중량부에 대해 0.1 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 A) 폴리아마이드 수지 67 내지 87 중량%, B) 유리섬유 10 내지 30 중량%, C) 탄소나노튜브 1.3 내지 3.5 중량% 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제 0.8 내지 6 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하고, 사출기(Engel사, 80Ton)로 사출온도 260℃ 및 금형온도 80℃에서 100mm x 100mm x 2mm의 사각 디스크로 사출한 시편으로 Keyence Korea MD-X1000을 이용하여 속도 2500mm/s, Fq 25KHz, Power 20%, 파장 1064nm 조건으로 지름 1 inch의 원으로 레이저 마킹 후 레이저 마킹을 한 부위 및 레이저 마킹을 하지 않은 부위 각각을 색차계 SCI mode로 L* 값을 측정하고, 시편을 IEC60093 측정법에 따라 SRM-200 (Surface Resistivity Meter, Wolfgang) 기기로 표면저항 지수를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 균형성이 0.37 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 전기전도성이 우수하면서 레이저 마킹 시인성이 뛰어나 전기장치 부품에 고품질로 적용 가능하고 이의 양산 자동화 효율을 개선시키는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 바람직하게는 이축 압출기이며, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴온도가 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃, 보다 바람직하게는 240 내지 260℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능하며, 수지 성분이 열분해 되는 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
성형품
본 기재의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 전기전도성이 우수하면서 레이저 마킹 시인성이 뛰어나 전기장치 부품에 고품질로 적용 가능하고 부품의 최신 생산라인에 적용할 수 있는 이점이 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 전기 장치 부품, 보다 바람직하게는 자동차용 전지 장치 부품, 보다 더 바람직하게는 자동차 BSD(Blind spot detection) 쉴드 브라켓일 수 있다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 A) 폴리아마이드 수지 67 내지 87 중량%, B) 유리섬유 10 내지 30 중량%, C) 탄소나노튜브 1.3 내지 3.5 중량% 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제 0.8 내지 6 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계; 및 제조된 펠릿을 사출기를 이용하여 사출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 물성 밸런스가 뛰어나면서도 사출 가공성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* A) 폴리아미드 수지: 폴리아미드6 (KP켐텍社의 EN300)
* B) 유리섬유: 아미노 실란으로 표면 처리된 평균 길이 4 mm, 평균 입경 10 ㎛인 촙 유리섬유(Owens Corning社의 CS04-123D)
* C-1) 탄소나노튜브: 다중 벽 구조 탄소나노튜브(LG화학社의 CP1002M-H5)
* C-2) 탄소섬유: 순도 95% 이상의 탄소섬유(Zoltek社의 PX35-95type)
* D) 레이저 마킹 시인성 개선제: 용융 흐름 지수 1.2 g/10min인 폴리올레핀계 공중합체(Depont社의 Fusabond MN-493D)
* E) 활제: 평균입경 4㎛인 활석(Koch社의 KC 3000C)
* G) 힌더드 페놀계 산화방지제: Pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate
* H) 인계 산화방지제: ADEKA社의 PEP-36 (녹는 점: 234~240℃)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9
A) 폴리아마이드 수지, B) 유리섬유, C) 탄소나노튜브, D) 레이저 마킹 시인성 개선제를 하기 표 1 및 2에 나타난 함량으로 헨셀 믹서를 이용해 균일하게 혼합하여 이축 압출기(twin-screw extruder, ￠=40mm, L/D=42)로 압출온도 240~260℃ 및 스크류 회전속도 300 rpm의 압출조건으로 펠렛상의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 120℃인 열풍 건조기에서 2시간 이상 건조한 후, 사출기(Engel사, 80ton)을 이용하여 사출온도 260℃ 및 금형온도 80℃에서 사출 성형하여 시편을 제조하였고, 이를 항온항습실(23℃)에서 24시간 이상 방치한 후 물성을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
레이저 마킹은 100mm x 100mm x 2mm의 사각 디스크로 사출한 시편에 Keyence Korea MD-X1000을 이용하여 속도 2500mm/s, Fq 25KHz, Power 20%, 파장 1064nm 조건으로 지름 1 inch의 원으로 레이저 마킹을 하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 표면저항지수(10^X Ωsq): IEC60093에 의거하여 SRM-200 (Surface Resistivity Meter, Wolfgang) 기기로 사용하여 100mm x 100mm x 2mm의 사각 디스크로 사출한 시편의 표면저항 지수(X)를 측정하였다.
* L*값: 사출시편으로 레이저 마킹을 한 부위와 하지 않은 부위 각각을 색차계(Konica Minolta社의 CM-700d)을 이용하여 SCI mode로 L*값을 측정하였다.
* 레이저 마킹 시인성(△L): 레이저 마킹을 한 부위와 하지 않은 부위 각각에서 측정한 L*값으로 하기 수학식 2를 이용하여 레이저 마킹 시인성을 산출하였다.
[수학식 2]
레이저 마킹 시인성(△L) = (레이저 마킹한 부위의 색차계 L* 값) - (레이저 마킹을 하지 않은 부위의 L* 값)
* 균형성: 표면저항지수 및 레이저 마킹 시인성(△L)으로부터 하기 수학식 1을 이용하여 산출하였다.
[수학식 1]
균형성 = [(레이저 마킹한 부위의 색차계 L* 값) - (레이저 마킹을 하지 않은 부위의 L* 값)] / 표면저항 지수
* 충격강도(kJ/m2): ISO 180A에 의거하여, Toyoseiki社의 IT 기기를 이용하여 항온항습 표준 조건 하에서 충격강도를 측정하였다. 시편은 두께 4mm이고 노치 시편으로 하였다.
구 분 실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A) PA 77 76.5 76 75 73 76 75.5 75 74
B) 유리섬유 20 20 20 20 20 20 20 20 20
C-1) CNT 2 2 2 2 2 3 3 3 3
C-2) CF
D) 레이저마킹
시인 개선제		 1.0 1.5 2.0 3.0 5.0 1.0 1.5 2.0 3.0
E) 활석
G) 산화방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H) 가공안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물성
표면저항지수
(10^X)		 8 8 8 8 8 7 7 7 7
레이저마킹
실시 부위 L*값
(L')		 28.21 30.08 32.49 32.68 32.40 26.93 27.11 27.19 27.2
레이저마킹
미실시 부위
L*값 (L)		 25.18 25.23 25.83 25.89 25.82 24.12 24.25 24.08 24.18
△L 3.03 4.85 6.66 6.79 6.58 2.81 2.86 3.11 3.02
균형성 0.38 0.61 0.83 0.85 0.82 0.40 0.41 0.44 0.43
충격강도
(kJ/m2)		 6.8 7.0 7.4 7.9 9.0 6.9 7.0 7.2 7.7
구 분 비 교 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
A) PA 77 76 70 68 79.5 77.5 73 70.5 77.5
B) 유리섬유 20 20 20 20 20 20 20 20 20
C-1) CNT 3.0 2.0 0.5 0.5 5 2.0 2.0
C-2) CF 10 10
D) 레이저마킹
시인 개선제		 2.0 2.0 2.0 7.5 0.5
E) 활석 2.0
G) 산화방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
H) 가공안정제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물성
표면저항지수
(10^X)		 7 7 5 5 10 11 4 8 7
레이저마킹
실시 부위 L*값
(L')		 26.10 27.21 41.04 43.26 31.98 32.03 21.85 27.8 27.79
레이저마킹
미실시 부위 L*값
(L)		 24.05 24.99 32.12 31.89 27.10 27.19 21.23 25.9 25.32
△L 2.05 2.22 8.92 11.37 4.88 4.84 0.62 1.9 2.47
균형성 0.29 0.32 1.78 2.27 0.49 0.44 0.16 0.24 0.35
충격강도(kJ/m2) 6.8 6.7 3.6 4 6.8 7.1 6.3 8.0 7
(상기 표 1 및 2에서 A), B), C-1), C-2) 및 D)의 각 함량은 이들 총 중량을 기준으로 한 중량%이며, (E), (F), (G) 및 (H)의 각 함량은 상기 A), B), C-1), C-2) 및 D)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 9)은 비교예 1 내지 9 대비 표면저항지수가 우수하면서도 레이저 마킹 시인성 및 균형성이 우수한 효과를 확인할 수 있었다.
주목할 만한 결과로, 탄소나노튜브 2 중량% 및 레이저 마킹 시인성 개선제를 2 내지 5 중량%로 포함한 실시예 3 내지 5이 균형성이 보다 우수한 효과가 있었다.
구체적으로, 레이저 마킹 시인성 개선제를 포함하지 않은 비교예 1 및 레이저 마킹 시인성 개선제 대신 활석을 포함한 비교예 2는 균형성이 저하되었다.
또한, C-1) 탄소나노튜브 대신 C-2) 탄소 섬유를 포함한 비교예 3 및 비교예 4는 표면저항성이 너무 낮아져 전기전도성이 부족하여 제품에 적용할 수 없었다.
또한, D) 레이저 마킹 시인성 개선제를 포함하지 않고 C-1) 탄소나노튜브를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 5 및 C-1) 탄소나노튜브를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 6은 표면저항지수가 열악해졌다.
또한, C-1) 탄소나노튜브를 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 7은 레이저 마킹 시인성 및 균형성이 모두 저하되었다.
또한, D) 레이저 마킹 시인성 개선제를 본 발명의 범위를 초과하거나 본발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 8 및 9는 레이저 마킹 시인성 및 균형성이 모두 저하되었다.
[추가 시험예]
상기 실시예 3 내지 5, 및 비교예 1, 2, 5에서 제조된 시편으로 하기와 같은 방법으로 QR 코팅 리딩성 및 QR 코드 매칭성을 측정하고, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
* QR 코드 리딩성(%) 및 매칭성(%): 사출시편에 QR 코드를 레이저 마킹으로 생성하고 측정 기기로 SR-1000(키엔스코리아社)를 이용하여 QR 코드의 리딩성과 매칭성을 측정하였다. 상기 값이 높을수록 QR 코드의 리딩성과 매칭성이 우수하다.
구 분 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 5
QR 코드 리딩성 100 100 100 75 100 100
QR 코드 매칭성 93 100 100 50 88 88
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3 내지 5는 비교예 1, 2 및 5 대비 QR 코드 리딩성 및 QR 코드 매칭성이 우수하였다.

Claims (12)

  1. A) 폴리아마이드 수지 67 내지 87 중량%;
    B) 유리섬유 10 내지 30 중량%;
    C) 탄소나노튜브 1.3 내지 3.5 중량%; 및
    D) 레이저 마킹 시인성 개선제 0.8 내지 6 중량%;를 포함하고,
    사출기(Engel사, 80Ton)로 사출온도 260℃ 및 금형온도 80℃에서 100mm x 100mm x 2mm의 사각 디스크로 사출한 시편으로 Keyence Korea MD-X1000을 이용하여 속도 2500mm/s, Fq 25KHz, Power 20%, 파장 1064nm 조건으로 지름 1 inch의 원으로 레이저 마킹 후 레이저 마킹을 한 부위 및 레이저 마킹을 하지 않은 부위 각각을 색차계 SCI mode로 L* 값을 측정하고 시편을 IEC60093 측정법에 따라 SRM-200 (Surface Resistivity Meter, Wolfgang) 기기로 표면저항 지수를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 균형성이 0.37 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    균형성 = [(레이저 마킹한 부위의 색차계 L* 값) - (레이저 마킹을 하지 않은 부위의 L* 값)] / 표면저항 지수
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A) 폴리아마이드 수지는 탄소수 2 내지 30개인 디아민과 탄소수 4 내지 30개인 디카르복실산 중합체; 락탐 중합체; 아미노카르복실산 중합체; 및 락탐과 아미노카르복실산의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 B) 유리섬유는 평균 직경 5 내지 25 ㎛이고 평균 길이 2 내지 15 mm인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 C) 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 및 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 D) 레이저 마킹 시인성 개선제는 ASTM D1238에 의거하여 TOYOSEIKI사의 MELT INDEXER F-B01을 이용하여 190℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융 흐름 지수(Melt Flow Rate) 0.7 내지 1.7 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 D) 레이저 마킹 시인성 개선제는 올레핀계 중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 활제, 가소제, 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 염료, 난연제, 블랙마스터 배치 및 무기 충진제(유리섬유 제외)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 사출시편으로 IEC60093에 의거하여 SRM-200 (Surface Resistivity Meter, Wolfgang) 기기로 측정한 표면저항이 107 Ωsq 이상 내지 1010 Ωsq 미만(MS spec)인 전기전도성 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 레이저 마킹을 한 부위 및 레이저 마킹을 하지 않은 부위 각각을 색차계 SCI mode로 L* 값을 측정하여, 하기 수학식 2로 산출한 레이저 마킹 시인성이 2.8 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 2]
    레이저 마킹 시인성(△L) = (레이저 마킹한 부위의 색차계 L* 값) - (레이저 마킹을 하지 않은 부위의 L* 값)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 시편에 레이저 마킹으로 QR 코드를 생성하고 측정 기기로 SR-1000(키엔스코리아社)를 이용하여 측정한 QR 코드 리딩성 90% 이상이고 매칭성이 90% 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. A) 폴리아마이드 수지 67 내지 87 중량%, B) 유리섬유 10 내지 30 중량%, C) 탄소나노튜브 1.3 내지 3.5 중량% 및 D) 레이저 마킹 시인성 개선제 0.8 내지 6 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하고,
    사출기(Engel사, 80Ton)로 사출온도 260℃ 및 금형온도 80℃에서 100mm x 100mm x 2mm의 사각 디스크로 사출한 시편으로 Keyence Korea MD-X1000을 이용하여 속도 2500mm/s, Fq 25KHz, Power 20%, 파장 1064nm 조건으로 지름 1 inch의 원으로 레이저 마킹 후 레이저 마킹을 한 부위 및 레이저 마킹을 하지 않은 부위 각각을 색차계 SCI mode로 L* 값을 측정하고, 시편을 IEC60093 측정법에 따라 SRM-200 (Surface Resistivity Meter, Wolfgang) 기기로 표면저항 지수를 측정하여 하기 수학식 1로 산출한 균형성이 0.37 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
    [수학식 1]
    균형성 = [(레이저 마킹한 부위의 색차계 L* 값) - (레이저 마킹을 하지 않은 부위의 L* 값)] / 표면저항 지수
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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