CN105217743B

CN105217743B - 电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法

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Publication number: CN105217743B
Application number: CN201510724460.3A
Authority: CN
Inventors: 周幸福; 张也贤; 贺五洲
Original assignee: Xinjiang Jinkunlun Energy And Chemical Industry Technology Co Ltd; Nanjing Tongna New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Xinjiang Jinkunlun Energy And Chemical Industry Technology Co Ltd; Nanjing Tongna New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: CN105217743A

Abstract

本发明公开了一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，采用具有电催化功能的活性氧化物涂层电极进行电催化氧化处理含甲醇和甲醛的工业废水，运行工艺条件：操作电压为3～100V、电流为0.01A/cm²～2.60A/cm²。本发明处理工艺流程简单、操作方便、性能稳定、效率高、电耗低、投资较少和成本低，可较方便实现此类工业废水处理过程自动控制、易规模生产，制得的钛基体催化涂层电极性质稳定，在处理此类工业废水及资源化领域有很好应用前景。甲醇和甲醛系列产品生产中废水处理后的水中COD含量可降至≤30 mg/L以下、处理后中pH值为中性、能使甲醇和甲醛系列产品生产中废水处理达到可以资源化循环返回利用的国家和化工行业标准规定的质量要求。

Description

电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法

技术领域

本发明涉及一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，用于处理甲醇和甲醛系列产品生产中所产生的工业废水。

背景技术

甲醇和甲醛系列产品是属于用途广泛、生产工艺较复杂、原料供应充足的有机化工原料之一，2014年我国的甲醇的产量为3740.7万吨、表观消费量已达4099万吨，已成为我国用量最大的有机化工原料; 甲醇生产过程中难免会产生含甲醇的废水，甲醇对人体的中枢神经、视神经、视网膜均有毒害作用，甚至会导致中毒、昏迷、失明，直至死亡。甲醛主要用于塑料工业、合成纤维、皮革工业等，其衍生物已高达上百种，其中衍生物产品主要有吡啶、聚甲醛、乌洛托品、多聚甲醛、及脲醛树脂化合物，在生产过程中均会产生含醛废水；甲醛在有毒化学品名单上排名第二，且被世界癌症协会定为致癌物质，被美国环境保护局和世界卫生组织定为致畸、致突变物质。甲醛能导致大部分微生物死亡或抑制微生物的活性，其主要在于与微生物体内的DNA、RNA、蛋白质直接发生反应。甲醛在日常生活中还可以直接用作防腐剂、消毒、杀菌。

甲醇和甲醛广泛存在于以上产品生产排放的废水中，工业生产流程排放的废水量虽然较少，但对环境的影响是较为严重和不能忽视的。随着全球环保要求和执法力度的增强，含甲醇和甲醛废水的能否稳定处理和达标排放，已经成为制约许多企业发展的瓶颈。含甲醇和甲醛废水处理的研究也越来越引起科学研究者的关注，特别是甲醛溶液形态为真溶液，混凝工艺难以收到降解效果，因而增加了甲醛废水处理的难度。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法。本发明处理工艺流程简单、操作方便、性能稳定、效率高和投资低、成本低。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：采用电催化氧化反应器进行电催化氧化处理含甲醇和甲醛的工业废水，电催化氧化反应器的电极为三维电极，三维电极上还负载有电催化功能活性氧化物涂层，运行工艺条件：操作电压为3～100V、电流为0.01 A/cm²～2.60 A /cm²。

所述电催化反应器的电极中，阳极是由预处理后的钛基体上负载含有多种金属的催化活性涂层的多孔钛管形成的三维电极，阴极是金属材料负载氧化物的薄膜或网状电极。

所述含甲醇和甲醛的工业废水经管道过滤器过滤后，泵送到电催化氧化反应器的多孔肽管外部的环状空间，废水经过阴极进入多孔钛管（阳极）并在此进行电催化氧化处理，处理后的净水通过多孔肽管内通道向上流动，从反应器顶部排出。

所述废水的进口管路和处理后的净水出口管路间设置有用于维持循环平衡的中间循环平衡罐，循环平衡罐顶部的进口与净水出口管路相连；待处理的废水经过管道过滤器后,从循环平衡罐的上半部进入循环平衡罐，循环平衡罐底部出水口与循环泵的进口管路相连。

所述钛基体的预处理为：在2～40%质量浓度的有机酸溶液和5～50%质量浓度的低碳醇溶液形成的混合溶液中，混合的质量比为20～80:80～20，40～150℃温度下刻蚀30～200min，刻蚀后清洗、烘干备用。

所述预处理后的钛基体负载含有多种金属活性涂层过程为：在含有多种不同金属的涂层溶液中进行浸渍，然后经过加热氧化分解，制备成为不同性能的电催化阳极。

所述阳极的制备过程，具体如下：

使用浸渍和涂层热分解法制备锗铋镧涂层阳极：以低碳醇溶液为溶剂配制Ge：Bi：La＝100：X：Y（摩尔比）的电极涂层溶液A，其中X值为1～40，Y值为1～15，将经过刻蚀处理的钛基体在20~70℃下、在电极涂层溶液A中进行浸渍1～3min，将表面溶剂烘干，300～500℃煅烧30～90min，重复2～6次。

所述阳极的制备过程，还可以为：

使用浸渍法和涂层热分解法制备镍钴涂层阳极：以低碳醇为溶剂，配制Ni：Co＝90:Z（摩尔比）的电极涂层溶液B，其中Z值为1～20，将经过刻蚀处理的钛基体浸泡在电极涂层溶液B中，20~70℃下浸渍1～3min，将表面溶剂烘干， 300～500℃煅烧50～70 min，重复2～6次。

所述阳极的制备过程，还可以为：

使用浸渍法和涂层热分解法制备镍钼涂层电极：以低碳醇为溶剂，配制Ni：Mo＝90：W（摩尔比）的电极涂层溶液C，其中W值为1～20，将经过刻蚀处理的钛基体浸泡在电极涂层溶液C中，20~70℃下浸渍1～3min，将表面溶剂烘干，300～500℃煅烧50～70 min，重复2～6次。

采用本发明的优点在于：

1、本发明中，三维电极除了具有可以提供电化学技术进步所需的电极功能之外，还同时拥有加速有机物被氧化降解的催化作用；电化学反应所需的有效反应面积大幅度提高；进行电催化氧化反应时反应物料强制输送到电催化活性涂层电极，可以提高反应时物质的传质速度；较大幅度提高了进行电化学必需的电流效率；可以提供更高的时空产率，为优化电催化氧化反应器提供了重要条件；因此，本发明处理工艺流程简单、操作方便、性能稳定、效率高和投资低、成本低。

2、本发明提供钛基体电催化活性涂层电极处理甲醇和甲醛系列产品生产中工业废水的技术，主要以（多孔）钛为基底，首先对多孔钛表面进行表面处理、涂层热分解法制备和烧结多种操作方法结合得到各种不同电催化性能的涂层电极，再将此类电极用于甲醇和甲醛系列产品生产中工业废水处理工艺。本发明工艺简单、操作方便、投资较少、成本较低、可较方便实现此类工业废水处理过程自动控制、易规模生产，制得的钛基体催化涂层电极性质稳定，在处理此类工业废水及资源化领域有很好应用前景。甲醇和甲醛系列产品生产中废水处理后的水中COD含量可降至30 mg/L以下、处理后中pH值为中性、能使甲醇和甲醛系列产品生产中废水处理达到可以资源化循环返回利用的国家和化工行业标准规定的质量要求。

3、本发明所述钛基体的预处理为：在2～40%质量浓度的有机酸溶液和5～50%质量浓度的低碳醇溶液形成的混合溶液中，混合的质量比为20～80:80～20，40～150℃温度下刻蚀30～200min，刻蚀后清洗、烘干备用；采用有机酸和低碳醇溶液形成的混合溶液，与现有技术单独采用有机酸相比，本申请预处理条件更加温和、稳定、重复性较好，而且更容易调节和控制刻蚀的效果。

附图说明

图1为本发明处理装置示意图

图中标记为：1、外壳，2、阴极，3、阳极，4、泵，5、管道过滤器，6、循环平衡罐，7、带控制器的直流电源。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容，但本发明的保护范围不受所举之例的限制。

实施例1

（1）将外径为30 mm，厚度为2.5 mm，长度为200～1000 mm的多孔钛管采用酸和醇的混合溶液进行刻蚀处理，取出后超声清洗，烘箱中进行烘干，备用；

（2）使用浸渍和涂层热分解法制备锗铋镧涂层电极。以低碳醇溶液为溶剂配制Ge：Bi：La＝100：X：Y（摩尔比）的电极涂层溶液A，其中X值为1～40，Y值为1～15。将经过刻蚀处理的多孔钛管在常温下、在溶液A中进行浸渍1.6min，在烘箱中将表面溶剂烘干，加热炉中300～500℃煅烧60min；重复5次；

（3）使用溶胶凝胶法负载TiO₂基体为阴极，采用低碳醇溶液为溶剂添加钛源制得均匀透明的溶胶，然后刷涂和热分解法负载TiO₂，最后在加热炉中400～500℃锻烧；

（4）使用上述过程制备的电极进行电化学处理含甲醇和甲醛废水，阳极为上述多孔钛基催化活性层电极，阴极为经过溶胶凝胶法处理的钛丝，筒身为玻璃材质。实验水样体积为0.5～1.0 L, 实验操作电压为5～7 V，实验每隔半个小时取3个标样, COD数据和TOC数据取3次平均值。

废水从底部进入反应器的环状空间，然后通过阴极网（阴极是高电位析氢电极）向中心多孔钛管流动、由管外经大量小孔流至管中心，在此阳极上将废水中的有机物氧化降解变成CO₂和水，然后，从管内向上流出反应器。

（5）实验结果

表 1 案例1制备的涂层电极降解含甲醇和甲醛废水^注的实际电流和pH数据

注：含甲醇和甲醛废水是按照甲醛工厂提供的其废水中甲醇、甲醛等组分实际含量调配的。

表 2 案例1制备的涂层电极降解含甲醇和甲醛废水的实际COD、TOC和电流运行数据

TOC数据是由南京工业大学膜科技研究所测试所得；

实验COD数据是由国家标准规定的方法测试COD数据，数据模拟曲线公式为：COD =2403.15092A-13.82081。

实施例2

（1）将外径为30 mm，厚度为2.5 mm，长度为200～1000 mm的多孔钛管采用酸和醇的混合溶液进行刻蚀处理取出后超声清洗，烘箱中进行烘干，备用；

（2）使用浸渍法和涂层热分解法制备锗铋镧涂层电极。以低碳醇溶液为溶剂，配制Ge：Bi：La＝100：X：Y（摩尔比）的电极涂层溶液A，其中X值为1～40，Y值为1～15。将经过刻蚀处理的钛膜基底浸渍存在上述制备的溶液A中，常温浸渍1min，烘箱中将表面溶剂烘干，在加热炉中300～500℃煅烧60min；重复5次；

（3）使用上述过程制备的电极进行电化学处理含甲醇和甲醛废水，阳极为上述多孔钛基催化活性层电极，阴极为不锈钢体，筒身为不锈钢体。实验水样体积为5～12 L，实验操作电压为5～15 V，实验每隔半个小时取3个标样，COD数据取3次平均值。

（4）实验结果

表 3 案例2数据制备的涂层电极降解含甲醇和甲醛废水的COD、TOC、运行电流的实验数据

注：表3中含甲醇和甲醛废水是按照甲醛工厂提供的其废水中甲醇、甲醛等组分实际含量调配的。

实施例3

（1）将长度为8～10 cm，宽度为8～10 cm, 厚度为2.5 mm的多孔钛网在采用酸和醇的混合溶液进行恒温水浴刻蚀一定时间，取出后超声清洗，烘箱中进行烘干，备用；

（2）使用浸渍法和涂层热分解法制备镍钴涂层电极。以低碳醇为溶剂，配制Ni：Co＝90:Z（摩尔比）的电极涂层溶液B，其中Z值为1～20。将经过刻蚀处理的多孔钛网浸泡在上述制备溶液B中，常温浸渍2min，烘箱中将表面溶剂烘干，加热炉中400℃煅烧60 min；重复5次；

（3）使用上述过程制备的电极进行电化学处理含甲醇和甲醛废水，阳极为多孔钛基催化活性层电极，阴极为钛网表面用溶胶凝胶法负载TiO₂。实验水样体积为0.5～1.5 L，实验操作电压为5～15 V，实验每隔半个小时取3个标样，COD数据取3次平均值。

（4）实验结果

表 4 案例3制备的涂层电极降解含甲醇和甲醛废水的COD、TOC和电流运行数据

实施例4

（1）将长度为8～10 cm，宽度为8～10 cm, 厚度为2.5 mm的多孔钛网采用酸和醇的混合溶液进行刻蚀处理，取出后先后在丙酮，无水乙醇，蒸馏水中超声清洗，烘箱中进行烘干，备用；

（2）使用浸渍法和涂层热分解法制备镍钼涂层电极。以低碳醇为溶剂，配制Ni：Mo＝90 ：W（摩尔比）的电极涂层溶液C，其中W值为1～20。将经过刻蚀处理的多孔钛网浸泡在溶液C中，常温浸渍2min，烘箱中将表面溶剂烘干，加热炉中400℃煅烧60min；重复5次；

（3）使用上述过程制备的电极进行电化学处理含甲醇和甲醛废水，阳极为多孔钛基催化活性层电极，阴极为钛网表面经过PECVD法负载TiO₂。实验水样体积为0.5～1.5 L，实验操作电压为5～15 V，实验每隔半个小时取3个标样，COD和TOC数据取3次平均值。

（4）实验结果

表 5 案例4制备的涂层电极降解含甲醇和甲醛废水的COD、TOC和电流运行数据

注：本实施实例1，含甲醇和甲醛废水是采用甲醛工厂提供的生产中排放的废水进行的。

实施例5

本电催化氧化技术是应用于处理甲醇和甲醛系列产品生产中的废水的方法，采用具有电催化功能的活性氧化物涂层电极进行电催化氧化处理上述废水，运行工艺条件：操作电压为3～100V、电流为0.01 A/cm²～2.60 A /cm²。

该工艺中使用的阳极是由比表面积较大的三维钛基体负载含有多种金属的催化活性涂层，即基底在含有多种不同金属的涂层溶液中进行浸渍，然后经过加热氧化分解,制备成为不同性能的电催化阳极；阴极是经过不同方法处理的金属材料负载氧化物的薄膜电极；最后在一定的电压和电流下，采用电催化氧化技术的装置中进行甲醇和甲醛系列产品生产中的废水处理后的排出的水，不但能达到国家排放标准，而且达到国家对循环冷却水标准规定的质量要求，即可以资源化循环回收使用。

阳极电极负载体为钛基材料可以是多孔钛管、钛片、钛网、钛合金等；阳极基底预处理条件是:在浓度为在2～40%质量浓度的有机酸溶液和5～50%质量浓度的低碳醇溶液形成的混合溶液中，混合的质量比为20～80:80～20，40～150℃温度下刻蚀30~200min，刻蚀后取出进行基底清洗，烘箱烘干备用；

阳极电极涂层溶液是以正丁醇（或者乙醇，异丙醇等）为溶剂，配制含有 Ge、Bi、Cu、Rh、Ni、Co、Mo、La、Zr、Ti、Ta、Ru、Ce、Sn、 Sb中的一种、两种或者更多种的金属涂层溶液在20~70℃进行2～6次浸渍，配套在250~550℃进行2～6次加热氧化分解，在多孔钛膜表面沉积多层具有电催化功能的活性氧化物涂层电极，供电催化氧化处理甲醛工业废水装置使用；

电极的催化活性涂层可以是上述金属中一种或者多种复合的金属氧化物涂层，或者用上述给出的其他元素进行掺杂改性。

阴极为析氢电位较高的金属氧化物材料负载薄膜（如TiO₂薄膜，ZnO薄膜，CuO薄膜， SnO₂薄膜，Al₂O₃薄膜等），金属电极材料如钛丝（或者钛网，镍丝，不锈钢等）在处理先前进行去污拋光、醇洗、烘干备用，然后再进行溶胶凝胶法、电沉积法、PECVD法等负载TiO₂薄膜(或ZnO薄膜，Cu薄膜，SnO₂薄膜等)。

采用上述涂层溶液按照一定比例制备的电极为阳极，钛丝表面经过浸渍法负载TiO₂薄膜(或ZnO薄膜，Cu薄膜，SnO₂薄膜等)为阴极，废水经电催化氧化装置处理后，出口水质中的TOC含量可以由30~80mg/L降为≤0.10 mg/L，COD含量由150~550mg/L降为≤15~80mg/L；

以上述涂层溶液按照一定比例制备的电极为阳极，钛网表面经过电沉积等法负载TiO₂薄膜(或ZnO薄膜，Cu薄膜，SnO₂薄膜等)为阴极，处理上述废水后，出口水质中的TOC含量可以由30~80mg/L降为≤0.10 mg/L，COD由150~550mg/L降为≤15~80mg/L，废水中的甲酸含量也可以大幅降低，处理后排出水的pH值为中性，废水经处理后排出水的质量可以达到循环冷却水补充水的国家标准要求。

实施例6

以下对本发明做进一步说明：

（1）钛基体的表面处理：不同钛基体用超声洗涤除去表面油污，然后放入酸和醇的混合溶液中恒温刻蚀一段时间，最后刻蚀后的基底冲洗干净，烘箱中烘干备用。

（2）钛基活性涂层阳极材料制备：首先配制各种含有电催化活性物质的溶液，配制含有Ge、Bi和La的溶液（其摩尔比为100：X：Y）、配制含有Ni和Co的溶液（其摩尔比为90：Z）和配制含有Ni和Mo的溶液（其摩尔比为90：W）然后将刻蚀处理过的钛基体分别浸泡在溶液中以制备含有不同催化活性层涂层电极，进行涂层的浸渍并在烘箱中烘干，重复n次，然后放入在加热炉中烧结。接着再进行浸渍、烘干、烧结，重复若干次，最后得到所需要的涂层电极。

(3) 高析氢电位金属基底阴极材料制备：阴极为析氢电位较高的金属材料负载TiO₂薄膜，金属电极材料如钛丝（或者钛网，镍丝，不锈钢等）在处理先前进行抛光处理，醇洗，烘干备用，然后再进行溶胶凝胶法、电沉积法、PECVD法等负载TiO₂薄膜，制备所需TiO₂薄膜层数后放置250~550℃加热炉中煅烧。

(4) 化学需氧量(COD)的测定----按标准的要求采用K₂Cr₂O₇快速法测定反应体系体COD：通过线性回归得到标准曲线方程式为：COD(mg/L) = 2403.15092A-13.82081(式中A为消解后Cr³⁺的吸光度)，判定系数R₂= 0.9973；不同降解时间下样品中COD值由该标准曲线计算得出; 虽然标准中选定的这种分析方法的准确度不太高，但是由于此分析方法简便易行、分析速度快、仪器较简单廉价、操作和管理有效，用于大面积推广使用仍是合适的。

（5）总有机碳含量（TOC）的测定：以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。TOC可以很直接地用来表示有机物的总量。实验原理是采用680℃催化燃烧氧化/非色散红外检测（NDIR）方法。它被作为评价水体中有机物污染程度的一项重要指标。本专利TOC测试仪采用日本岛津 TOC-VCPH型TOC分析仪。此仪器测试的结果精确可靠，灵敏度高，即使含高分子量的化合物、悬浮状颗粒和耐熔化合物都可以完全氧化，测试结果的准确度很高（分析下限为4μg/L〈4ppb〉、誤差0.01μg/L）。

采用本电催化氧化技术处理生产甲醇和甲醛工厂排放的废水，废水中所含甲醇和甲醛与主的C〇D_Cr的脱除率, 从实际实验中废水处理后有机碳（TOC）含量数据可知，COD_Cr的脱除率实际应当达到99％以上，是目前采用其他废水处理技术难以达到的水平。不但能够稳定达到我国国家标准规定的排放标准要求，而且可以达到我国国家标准(GB50050-2007)和化工行业标准（HG/T 3923-2007）对循环冷却水再生水的质量要求。

本发明还可以应用到如下领域中：

印染行业黑浓色废水脱色；

石油开采废水处理；

石油化工含剧毒物质(例如氰化物)废水脱毒；

医药、农药和精细化工产品生产废水处理；

甲醇系列产品生产废水处理。

采用电催化氧化废水技术，最具优势的应用领域：

印染等行业含COD_Cr很高的深蓝色废水脱色：

含亚甲基兰1000ppm的深蓝色废水，在操作电压为3~5V、电流为0.5~1 A/cm²条件下，处理5min即100%被脱色。

江苏某企业印染的含苯酚的有机废水脱色处理: 在操作电压为3- 4 V、电流为1A/cm²条件下处理，其COD_Cr为，颜色为酱油状深黑色液体；经过5 min处理后，实际染料废水脱色率达到100％，颜色转变为澄清溶液；其COD_Cr也从原来12680ppm mg/L降低到1145ppmmg/L（此试验目的是仅为脱色）。

石油钻井平台钻石油含油黑色废水脱色处理（原液色度为1024倍）：

在操作电压为3~8 V，操作电流为1~2 A/cm²条件下，经电催化氧化处理10min，已变为澄清的浅黄色液体（处理后水的色度为16倍）。

实施例7

本发明应用于石油化工等生产排放含剧毒化合物的废水脱毒处理：

过去经常采用电氧化分解法(电解法)处理含剧毒化合物（如含氰化物）的废水，公认的是处理高浓度含氰废水最成功的处理技术是电解，因为在这个条件下，电解法的效果良好、占地面积小、添加氯化钠较少、沉渣少、管理方便、处理成本较低；但是，电流效率较低、电耗较高、阳极析出的气体是带有少量有毒性的氯化氰气体(需考虑较严格的排风处理措施)，而且电流效率低，电耗大，成本比氯化法高。

经评估，如果单独全程采用电解法处理高浓度含氰化物废水，将难以达到国家标准规定的含氰废水排放要求；如果一定要达到国家排放标准要求，将需要经历几天时间的电解运行，显然，将会导致投资大、成本高的效果。于是，均选择先采用电解法将高浓度含氰废水电解到几百mg/L浓度后，再用氯化法接续处理直至达到国家标准规定的排放要求。

目前国内已很少有单独采用电解法处理含氰废水的装置运行。

本发明将传统的两维电极（如石墨电极和板式金属电极）改进为三维电极，而且电极还涂复了多层的纳米物料涂层，它们不但可以提高电流密度，而且还具有化学催化氧化活性，克服了传统电解法的缺点，取得了优良的处理含氰化合物废水的效果。

例如：对我国某公司生产丙烯腈装置，排出的含丙烯腈的废水(COD_Cr为200ppm)的探索试验结果：

在操作电压为3~20 V，操作电流为1~2 A/cm²条件下，仅仅处理了约10 min后，其COD_Cr就被降解为14.2ppm，丙烯腈去除率高达92.9 %，其脱除率是令人满意的，可望开拓电催化氧化法单独处理含氰化合物废水并达标排放的目标。

实施例8

本实施例结合附图对本发明做详细说明：

如图所示，一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其采用电催化氧化反应器进行电催化氧化处理含甲醇和甲醛的工业废水，电催化氧化反应器的电极为三维电极（其表面积比传统的二维电极的表面积大80~100倍），三维电极上还负载有电催化功能活性氧化物涂层，运行工艺条件：操作电压为3～100V、电流为0.01 A/cm²～2.60 A /cm²（其中，cm²为表观外表面积）。

本实施例所述电催化反应器的电极中，阳极3是由预处理后的钛基体上负载含有多种金属的催化活性涂层的多孔钛管形成的三维电极，阴极2是金属材料负载氧化物的薄膜或网状电极。

本实施例中，所述含甲醇和甲醛的工业废水经管道过滤器5过滤后，通过泵4送到电催化氧化反应器的多孔肽管外部与外壳1之间的环状空间，废水经过阴极2进入多孔钛管（阳极3）并在此进行电催化氧化处理，处理后的净水通过多孔肽管内通道向上流动，从反应器顶部排出。

所述废水的进口管路和处理后的净水出口管路间设置有用于维持循环平衡的中间循环平衡罐6，循环平衡罐6顶部的进口与净水出口管路相连；待处理的废水经过管道过滤器5后,从循环平衡罐6的上半部进入循环平衡罐6，循环平衡罐6底部出水口与循环泵4的进口管路相连。

所述阳极的制备过程，具体如下：

所述阳极的制备过程，还可以为：

Claims

1.一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：采用电催化氧化反应器进行电催化氧化处理含甲醇和甲醛的工业废水，电催化氧化反应器的电极为三维电极，三维电极上还负载有电催化功能活性氧化物涂层，运行工艺条件：操作电压为3～100V、电流为0.01 A/cm²～2.60 A /cm²；

所述电催化氧化反应器的电极中，阳极是由预处理后的钛基体上负载含有多种金属的催化活性涂层的多孔钛管形成的三维电极，阴极是金属材料负载氧化物的薄膜或网状电极，且阴极缠绕在阳极上；

所述含甲醇和甲醛的工业废水经管道过滤器过滤后，泵送到电催化氧化反应器的多孔钛管外部与外壳之间的环状空间，废水经过阴极进入多孔钛管并在此进行电催化氧化处理，处理后的净水通过多孔钛管内通道向上流动，从反应器顶部排出。

2.根据权利要求1所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述废水的进口管路和处理后的净水出口管路间设置有用于维持循环平衡的中间循环平衡罐，循环平衡罐顶部的进口与净水出口管路相连；待处理的废水经过管道过滤器后,从循环平衡罐的上半部进入循环平衡罐，循环平衡罐底部出水口与循环泵的进口管路相连。

3.根据权利要求2所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述钛基体的预处理为：在2～40%质量浓度的有机酸溶液和5～50%质量浓度的低碳醇溶液形成的混合溶液中，混合的质量比为20～80:80～20，40～150℃温度下刻蚀30～200min，刻蚀后清洗、烘干备用。

4.根据权利要求1、2或3 所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述预处理后的钛基体负载含有多种金属活性涂层过程为：在含有多种不同金属的涂层溶液中进行浸渍，然后经过加热氧化分解，制备成为不同性能的电催化阳极。

5.根据权利要求4所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述阳极的制备过程，具体如下：

使用浸渍和涂层热分解法制备锗铋镧涂层阳极：以低碳醇溶液为溶剂按摩尔比配制Ge：Bi：La＝100：X：Y的电极涂层溶液A，其中X值为1～40，Y值为1～15，将经过刻蚀处理的钛基体在20~70℃下、在电极涂层溶液A中进行浸渍1～3min，将表面溶剂烘干，300～500℃煅烧30～90min，重复2～6次。

6.根据权利要求4所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述阳极的制备过程为：

使用浸渍法和涂层热分解法制备镍钴涂层阳极：以低碳醇为溶剂，按摩尔比配制Ni：Co＝90:Z的电极涂层溶液B，其中Z值为1～20，将经过刻蚀处理的钛基体浸泡在电极涂层溶液B中，20~70℃下浸渍1～3min，将表面溶剂烘干， 300～500℃煅烧50～70 min，重复2～6次。

7.根据权利要求4所述的电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，其特征在于：所述阳极的制备过程为：

使用浸渍法和涂层热分解法制备镍钼涂层电极：以低碳醇为溶剂，按摩尔比配制Ni：Mo＝90 ：W的电极涂层溶液C，其中W值为1～20，将经过刻蚀处理的钛基体浸泡在电极涂层溶液C中，20~70℃下浸渍1～3min，将表面溶剂烘干，300～500℃煅烧50～70 min，重复2～6次。