CN105217639A - 夹心中空介孔氧化硅纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种夹心中空介孔氧化硅纳米材料及其制备方法。该夹心中空介孔氧化硅纳米材料的粒径为：250~300nm；其内核为二氧化硅实心纳米球，粒径为：80~120nm；外壳为介孔二氧化硅，壳层厚度为：20~40nm，孔径为：2~4nm。从SEM/TEM图片可以看出，本发明制得的氧化硅纳米材料，形貌均一，具有明显的夹心中空结构，其粒径在270nm左右，外壳约为30nm，内核约为100nm。该发明制备的夹心中空介孔氧化硅纳米材料在催化、环境以及生物医学等领域都具有广泛的应用前景。

Description

夹心中空介孔氧化硅纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种夹心中空介孔氧化硅纳米材料及其制备方法。

背景技术

随着纳米技术的发展，介孔纳米材料已被广泛应用于催化、生物医学和精细化工等诸多领域。在众多介孔纳米材料中，介孔氧化硅是一种非常重要的新型无机纳米材料，其具有来源丰富，成本低廉，生物兼容性优异以及易于功能化修饰等很多无可比拟的优势，在许多学科和领域都有着举足轻重的作用。

中空介孔氧化硅纳米材料作为介孔氧化硅材料的一个重要分支，近年来，越来越引起人们的关注。相较于传统的介孔氧化硅纳米材料，中空介孔氧化硅纳米材料在很多方面都有明显的优势，例如，高比表面、低密度、高负载量等。夹心中空介孔氧化硅纳米材料是在中空介孔氧化硅的基础上，在中空的空腔内增加一个内核，使中空介孔氧化硅更易于控制其装载量，并且内核也可以是功能化的金属及其氧化物（如金或氧化铁等纳米颗粒），进一步提升了中空介孔氧化硅的应用空间。目前，最为流行的制备夹心中空氧化硅纳米材料的方法是硬模板法，在内核和外壳之间，利用易于去除的碳纳米材料或高分子材料等构建一个中间层，进而用焙烧或溶剂萃取等手段去除中间层，即可以得到夹心中空的介孔氧化硅材料。虽然硬模板法应用非常普遍，但其自身也有一些弊端，例如，模板需要提前制备、修饰且难以除干净等。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种夹心中空介孔氧化硅纳米材料。

本发明的目的之二在于提供该夹心中空介孔氧化硅纳米材料的制备方法，所得材料的内核为实心硅球，外壳为介孔氧化硅，更重要的是，该氧化硅材料的大小可控，外壳和内核的尺寸也能灵活调节。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种夹心中空介孔氧化硅纳米材料，其特征在于该夹心中空介孔氧化硅纳米材料的粒径为：250~300nm；其内核为二氧化硅实心纳米球，粒径为：80~120nm；外壳为介孔二氧化硅，壳层厚度为：20~40nm，孔径为：2~4nm。

一种制备上述的夹心中空介孔氧化硅纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将乙醇和正硅酸四乙酯按4:1~19:1的体积比混合成的溶液A；将乙醇和25~28wt%的氨水按3:1~12:1的体积比混合，得到溶液B；将乙醇和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）按179:1的体积比混合，得到溶液C；

b.将溶液A分为三份，将第一部分溶液A、溶液B按1:13~1:16的体积比混合均匀后，加入第二部分溶液A和溶液C，搅拌反应10min；再加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），继续反应15min后，加入第三部分溶液A，30℃下反应3h；反应完成后，将反应物离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤，烘干，得到白色粉末；所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸四乙酯的质量体积比为：80~200:1mg/mL；

c.取步骤b所得白色粉末按3:5mg/mL的质量体积比均匀分散在水中，80℃下反应0.5~4h，反应完成后，离心分离、洗涤，得到白色粉末；

d.将步骤c所得白色粉末溶解到丙酮中，回流反应6h，然后经离心分离、洗涤、烘干；反复两到三次，即得夹心中空介孔氧化硅纳米材料。

本发明以氧化硅本身作为模板来制备夹心中空氧化硅材料。先制得三层不同结构的氧化硅材料，采用正硅酸四乙酯（TEOS）来制备实心内核，用TEOS和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）制备中间杂交层，最后用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和TEOS构建外壳。通过水热法去除中间杂交层即可得到夹心中空氧化硅。其中，CTAB对水热刻蚀法起到了关键的辅助加速的作用。本方法具有合成条件温和，可精确调控粒径和尺度等特点。

本发明工艺过程中，首先在乙醇溶液中加入硅源TEOS，在氨水的催化作用下，TEOS经水解聚合形成氧化硅纳米颗粒，接着加入TEOS和TSD作为混合硅源，在水解作用下，生长出中间杂交层，最后加入表面活性剂CTAB和TEOS，在杂交层上长出第三层，最终形成三层不同结构的氧化硅球。将已经制得的三层结构的氧化硅材料在80℃热水中进行水热法刻蚀。利用不同氧化硅层结构的差异，在一定的时间内，可以优先刻蚀溶解掉中间杂交层而同时保持内核（实心层）、外壳（介孔层）相对完整，从而得到夹心中空的介孔氧化硅纳米材料。在水热反应过程中，CTAB对刻蚀进程起到辅助、加速的作用。最后，通过丙酮回流去除残留的CTAB和TSD等有机物种。

与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：

本发明方法制备出含有三层不同结构的氧化硅材料，刻蚀剂选用的是无腐蚀性的热水，发现CTAB在水热刻蚀过程中的辅助加速作用。所得的夹心中空介孔氧化硅材料具有良好的可裁剪性，可以通过调节硅源、氨水、加料顺序等来控制氧化硅材料的粒径、壳厚、内核大小。又因为其具有中空、介孔等特征，因此在环境、生物医学和催化领域都有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得夹心中空介孔氧化硅纳米材料的TEM图片。

图2为本发明实施例1中所得夹心中空介孔氧化硅纳米材料的SEM图片。

图3为本发明实施例2中所得夹心中空氧化硅纳米材料的TEM图片。

图4为本发明对比例中所得氧化硅纳米材料的TEM照片。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

实施例1

a.分别配置A、B、C三种不同的前驱体溶液，其中A为4mL乙醇和正硅酸四乙酯（TEOS）的混合溶液，两者体积比为9:1；B为12mL乙醇和2mL氨水（25~28wt%）；C为1.79mL乙醇和0.01mL3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）；

b.室温下，取1mLA加入溶液B中，混合均匀后继续加入C和1.8mLA，搅拌10min后接着加入75mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），继续反应15min后，加入剩余的溶液A，30℃下反应3h；

c.反应完成后，将反应物离心分离，并用乙醇和去离子水反复洗涤，在60℃下烘干，得到白色粉末；

d.取上述所得粉末30mg溶入50mL水中分散均匀，80℃下水热反应1h，反应完成后，将反应物离心分离、洗涤，在60℃下烘干，得到白色粉末；

e.将离心烘干后的产物溶解到1mg/mL丙酮中，于60℃条件下回流6h，反复两到三次，然后经常规的离心、洗涤、烘干等步骤即得本发明制备的夹心中空介孔氧化硅纳米材料。

将所得的产品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得材料为夹心中空介孔氧化硅材料，形貌均一，具有明显的夹心中空结构，粒径270nm左右，内核约100nm，外壳30nm左右。

实施例2

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于a步骤：

B为12mL乙醇和4mL氨水（25~28wt%）。

所得结果与实施例1形貌和结构相似，但氧化硅内核明显变大，粒径约为150nm。

实施例3

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于a步骤：

其中A为4mL乙醇和正硅酸四乙酯（TEOS）的混合溶液，两者体积比为4:1；

所得结果与实施例1形貌和结构基本相似。

实施例4

本实施例的制备过程和步骤与实施例1基本相同，不同在于d步骤：

取上述所得粉末30mg溶入50mL水中，80℃下水热反应30min。

所得结果与实施例1形貌和结构相似，只是有很少量的氧化硅球还没有被完全刻蚀。

对比例

本实施例的制备过程和步骤与实施例1完全相同，不同在于b步骤：

没有加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。

所得结果与实施例1形貌差别较大，水热反应后依旧为单分散很好的实心硅球，其粒径约为300nm。

参见附图，图1为本发明实施例1所得夹心中空介孔氧化硅纳米材料的透射电镜（TEM）图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL-200CX型透射电子显微镜观察材料形貌和结构。从TEM图片可以看出，本发明制得的介孔氧化硅材料，，形貌均一，具有明显的夹心中空结构，其粒径在270nm左右，内核约100nm，外壳30nm左右。

参见附图，图2为本发明实施例1所得夹心中空介孔氧化硅纳米材料的扫描电镜（SEM）图片。SEM分析：采用日本电子公司JSM-6700F型发射扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM图片可知，本发明制得的夹心中空介孔氧化硅材料，从部分破碎的硅球（见红色圈注）可以明显地观察到夹心中空结构的存在，与TEM结果相一致。

参见附图，图3为本发明实施例2所得夹心中空氧化硅纳米材料的透射电镜（TEM）图片。从中可以看出，本发明制得的夹心中空氧化硅纳米材料，氧化硅内核明显变大，粒径约为150nm。

参见附图，图4为本发明对比例所得氧化硅纳米材料透射电镜（TEM）图片。从TEM图片可以看出，本发明制得的氧化硅纳米材料，有好的单分散性，但没有被刻蚀，依然是固体的球形颗粒。

Claims (2)

1.一种夹心中空介孔氧化硅纳米材料，其特征在于该夹心中空介孔氧化硅纳米材料的粒径为：250~300nm；其内核为二氧化硅实心纳米球，粒径为：80~120nm；外壳为介孔二氧化硅，壳层厚度为：20~40nm，孔径为：2~4nm。

2.一种制备根据权利要求1所述的夹心中空介孔氧化硅纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将乙醇和正硅酸四乙酯按4:1~19:1的体积比混合成的溶液A；将乙醇和25~28wt%的氨水按3:1~12:1的体积比混合，得到溶液B；将乙醇和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（TSD）按179:1的体积比混合，得到溶液C；

b.将溶液A分为三份，将第一部分溶液A、溶液B按1:13~1:16的体积比混合均匀后，加入第二部分溶液A和溶液C，搅拌反应10min；再加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），继续反应15min后，加入第三部分溶液A，30℃下反应3h；反应完成后，将反应物离心分离，并用乙醇和去离子水洗涤，烘干，得到白色粉末；所述的十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸四乙酯的质量体积比为：80~200:1mg/mL；

c.取步骤b所得白色粉末按3:5mg/mL的质量体积比均匀分散在水中，80℃下反应0.5~4h，反应完成后，离心分离、洗涤，得到白色粉末；

d.将步骤c所得白色粉末溶解到丙酮中，回流反应6h，然后经离心分离、洗涤、烘干；反复两到三次，即得夹心中空介孔氧化硅纳米材料。