CN105206835A - 磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。该方法将磷酸铁、锂源超声分散于去离子水中，加入壳聚糖、蔗糖、胃蛋白酶、肠蛋白酶或胰蛋白酶充分搅拌混合均匀，置于密封容器中。保证密封容器中具有较高的CO2浓度。在生物有机大分子的调节下，Li2CO3晶体以磷酸铁颗粒表面为基体均匀生长，可向溶液中添加少许Mg2+对Li2CO3晶体的生长起调控作用。反应数天后，将悬浊液经多次过滤清洗后置于烘干箱中干燥制得磷酸铁锂前驱体，气体保护下烧结即可获得磷酸铁锂材料。本发明解决了常规磷酸铁锂材料制备过程中因搅拌、球磨产生较大能耗的问题；同时经仿生合成制得碳酸锂均匀地吸附在磷酸铁颗粒周围，解决了磷酸铁锂制备过程可能存在的原料混合不均的问题。

Description

磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂正极材料的制备方法，尤其涉及到一种生物仿生合成磷酸铁锂材料的方法。
背景技术
LiFePO4具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、循环性能优异、安全性能突出以及环境零污染等特点，且理论容量可达170mAh·g-1，工作电压为3.45V左右，使之成为电动汽车领域的理想的电极材料。
目前在常规磷酸铁锂正极材料制备过程中，因搅拌、球磨会产生较大的能耗；同时磷酸铁锂制备过程还可能存在原料混合不均的现象。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、蔗糖、胃蛋白酶、肠蛋白酶或胰蛋白酶溶解于去离子水中，制备出浓度为0.01～0.05g/ml的水溶液A，35～45℃搅拌使其完全溶解，静置脱泡待用；
(2)按Li、Fe、P和Mg摩尔比为1～1.25∶1∶1～1.05∶0.01～0.05称取锂源、铁源、磷源和添加剂镁盐，将称取的原料置于第一容器中，加入适量去离子水，超声分散处理，使之混合均匀得到溶液B；
(3)移取0.3～0.5ml水溶液A添加到15～25ml上述配好的溶液B，置于第二容器中，封口膜封口，用针扎封口膜数孔以待气体扩散用；将第二容器放入密封的第三容器中，并使第三容器中具有较高的CO2浓度，再将第三容器置于恒温培养箱中，调节温度至40～60℃恒温培养；根据实验需要，反应进行2～10天取出样品，去离子水冲洗，离心分离，保护气体下干燥后在700～800℃烧结得到磷酸铁锂材料。
作为优选，步骤(2)中锂源为氢氧化锂、氯化锂、氟化锂、醋酸锂或硝酸锂的一种或两种以上混合；铁源和磷源为不溶于水的磷酸铁；添加剂镁盐为氢氧化镁、氯化镁、氟化镁，醋酸镁或硝酸镁的一种或两种以上混合。
作为优选，步骤(3)中既可以利用(NH4)2CO3分解产生CO2源，还可单独直接向密封溶剂中充入CO2气体，以保证密封容器三中具有较高的CO2浓度。
作为优选，步骤(3)中保护气体为高纯氮气、氖气、氩气中的一种或两种以上混合而成。
本发明是一种仿生合成制备磷酸铁锂材料的方法，就是将生物矿化机理引入到无机材料的合成过程中，模拟生物矿化中在有机物调制下无机物的形成过程，利用各种手段对无机材料实施不同尺度上的控制，以制备出具有特殊结构和优异物理化学性能的新型功能材料。
本发明的有益效果是：
本发明将仿生合成方法同锂电正极材料磷酸铁锂的制备相结合，利用仿生合成的原理，采用气体扩散法，以壳聚糖剂调控碳酸锂晶体的生长，为材料的制备提供了一条绿色化学合成的途径。
本发明解决了常规磷酸铁锂正极材料制备过程中因搅拌、球磨产生的较大能耗的问题；同时经仿生合成制得碳酸锂均匀地吸附在磷酸铁颗粒周围，解决了磷酸铁锂制备过程可能存在的原料混合不均的问题。
具体实施方式
实施例1
1、称取定量壳聚糖溶于去离子水中，制备出浓度为0.01g/ml的壳聚糖溶液，40℃条件下磁力搅拌2小时使其完全溶解，静置脱泡待用。
2、按Li、Fe、P和Mg摩尔比为1∶1∶1∶0.05称取氢氧化锂、磷酸铁及氢氧化镁，将其置于烧杯中，加入适量去离子水，超声搅拌处理，使之混合均匀。
3、取0.4ml壳聚糖溶液添加到20ml上述配好的溶液，置于培养皿，保鲜膜封口，针扎数孔以待气体扩散用，再称取5g碳酸铵置于烧杯待用。将培养皿和装有碳酸铵的小烧杯放入密封容器中置于恒温培养箱中，调节温度至60℃恒温培养。根据实验需要，反应进行到72小时时取出样品，去离子水冲洗，离心分离，N2气体下干燥后烧结得到磷酸铁锂材料。
实施例2
1、称取定量淀粉溶于去离子水中，制备出浓度为0.01g/ml的淀粉溶液，40℃磁力2小时使其完全溶解，静置脱泡待用。
2、按Li、Fe、P和Mg摩尔比为1∶1∶1∶0.05称取氢氧化锂、磷酸铁及氢氧化镁，将其置于烧杯中，加入适量去离子水，超声搅拌处理，使之混合均匀。
3、取0.4ml淀粉溶液添加到20ml上述配好的溶液，置于培养皿，保鲜膜封口，针扎数孔以待气体扩散用，再称取10g碳酸铵置于烧杯待用。将培养皿和装有碳酸铵的小烧杯放入密封容器中置于恒温培养箱中，调节温度至60℃恒温培养。根据实验需要，反应进行到72小时时取出样品，去离子水冲洗，离心分离，N2气体下干燥后烧结得到磷酸铁锂材料。
实施例3
1、称取定量胃蛋白酶溶于去离子水中，制备出浓度为0.01g/ml的胃蛋白酶溶液，40℃磁力搅拌2小时使其完全溶解，静置脱泡待用。
2、按Li、Fe、P和Mg摩尔比为1∶1∶1∶0.05称取氢氧化锂、磷酸铁及氢氧化镁，将其置于烧杯中，加入适量去离子水，超声搅拌处理，使之混合均匀。
3、取0.4ml胃蛋白酶溶液添加到20ml上述配好的溶液，置于培养皿，保鲜膜封口，针扎数孔以待气体扩散用，再称取5g碳酸铵置于烧杯待用。将培养皿和装有碳酸铵的小烧杯放入密封容器中置于恒温培养箱中，调节温度至60℃恒温培养。根据实验需要，反应进行到72小时时取出样品，去离子水冲洗，离心分离，N2气体下干燥后烧结得到磷酸铁锂材料。
实施例4
1、称取定量壳聚糖溶于去离子水中，制备出浓度为0.05g/ml的壳聚糖溶液，40℃磁力搅拌2小时使其完全溶解，静置脱泡待用。
2、按Li、Fe、P和Mg摩尔比为1.25∶1∶1∶0.01称取氢氧化锂、磷酸铁及氢氧化镁，将其置于烧杯中，加入适量去离子水，超声搅拌处理，使之混合均匀。
3、取0.4ml壳聚糖溶液添加到20ml上述配好的溶液，置于培养皿，保鲜膜封口，针扎数孔以待气体扩散用，再称取10g碳酸铵置于烧杯待用。将培养皿和装有碳酸铵的小烧杯放入密封容器中置于恒温培养箱中，调节温度至60℃恒温培养。根据实验需要，反应进行到72小时时取出样品，去离子水冲洗，离心分离，N2气体下干燥后烧结得到磷酸铁锂材料。
实施例5
1、称取定量壳聚糖溶于去离子水中，制备出浓度为0.05g/ml的壳聚糖溶液，40℃磁力搅拌2小时使其完全溶解，静置脱泡待用。
2、按Li、Fe、P和Mg摩尔比为1.25∶1∶1∶0.05称取醋酸锂、磷酸铁及醋酸镁，将其置于烧杯中，加入适量去离子水，超声搅拌处理，使之混合均匀。
3、取0.4ml壳聚糖溶液添加到20ml上述配好的溶液，置于培养皿，保鲜膜封口，针扎数孔以待气体扩散用，将培养皿放入密封容器中置于恒温培养箱中，并不断向密封容器中通入CO2气体，保证容器中具有较高CO2浓度，调节温度至60℃恒温培养。根据实验需要，反应进行到72小时时取出样品，去离子水冲洗，离心分离，H2保护下干燥，N2保护下烧结得到磷酸铁锂材料。
实施例6
1、称取定量壳聚糖溶于去离子水中，制备出浓度为0.05g/ml的壳聚糖溶液，40℃磁力搅拌2小时使其完全溶解，静置脱泡待用。
2、按Li、Fe、P和Mg摩尔比为1.25∶1∶1∶0.05称取氢氧化锂、磷酸铁及氢氧化镁，将其置于烧杯中，加入适量去离子水，超声搅拌处理，使之混合均匀。
3、取0.4ml壳聚糖溶液添加到20ml上述配好的溶液，置于培养皿，保鲜膜封口，针扎数孔以待气体扩散用，再称取10g碳酸铵置于烧杯待用。将培养皿和装有碳酸铵的小烧杯放入密封容器中置于恒温培养箱中，调节温度至60℃恒温培养。根据实验需要，反应进行到72小时时取出样品，去离子水冲洗，离心分离，N2气体下干燥后烧结得到磷酸铁锂材料。
实施例7
1、称取定量蔗糖溶于去离子水中，制备出浓度为0.05g/ml的蔗糖溶液，40℃磁力搅拌2小时使其完全溶解，静置脱泡待用。
2、按Li、Fe、P和Mg摩尔比为1.25∶1∶1∶0.05称取氢氧化锂、磷酸铁及氢氧化镁，将其置于烧杯中，加入适量去离子水，超声搅拌处理，使之混合均匀。
3、取0.4ml蔗糖溶液添加到20ml上述配好的溶液，置于培养皿，保鲜膜封口，针扎数孔以待气体扩散用，再称取10g碳酸铵置于烧杯待用。将培养皿和装有碳酸铵的小烧杯放入密封容器中置于恒温培养箱中，调节温度至60℃恒温培养。根据实验需要，反应进行到72小时时取出样品，去离子水冲洗，离心分离，N2气体下干燥后烧结得到磷酸铁锂材料。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (4)

1.磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、蔗糖、胃蛋白酶、肠蛋白酶或胰蛋白酶溶解于去离子水中，制备出浓度为0.01～0.05g/ml的水溶液A，35～45℃搅拌使其完全溶解，静置脱泡待用；
(2)按Li、Fe、P和Mg摩尔比为1～1.25∶1∶1～1.05∶0.01～0.05称取锂源、铁源、磷源和添加剂镁盐，将称取的原料置于第一容器中，加入适量去离子水，超声分散处理，使之混合均匀得到溶液B；
(3)移取0.3～0.5ml水溶液A添加到15～25ml上述配好的溶液B，置于第二容器中，封口膜封口，用针扎封口膜数孔以待气体扩散用；将第二容器放入密封的第三容器中，并使第三容器中具有较高的CO2浓度，再将第三容器置于恒温培养箱中，调节温度至40～60℃恒温培养；根据实验需要，反应进行2～10天取出样品，去离子水冲洗，离心分离，保护气体下干燥后在700～800℃烧结得到磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述锂源为氢氧化锂、氯化锂、氟化锂、醋酸锂或硝酸锂的一种或两种以上混合；所述铁源和磷源为不溶于水的磷酸铁；所述添加剂镁盐为氢氧化镁、氯化镁、氟化镁，醋酸镁或硝酸镁的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中既可以利用(NH4)2CO3分解产生CO2源，还可单独直接向密封溶剂中充入CO2气体，以保证密封容器三中具有较高的CO2浓度。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述保护气体为高纯氮气、氖气、氩气中的一种或两种以上混合而成。
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