CN105203621B - 氮掺杂碳点在分析小分子环境污染物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氮掺杂碳点在分析小分子环境污染物中的应用，具体为一种以氮掺杂碳点(N‑CDs)作为基质辅助激光解吸电离‑飞行时间质谱(MALDI‑TOF MS)的基质检测小分子环境污染物的应用。以氮掺杂碳点作为基质能高效、快速的实现对m/z介于150～1000的小分子环境类污染物的分析和检测。适合的小分子种类包括羟基多环芳烃、硝基多环芳烃、双酚类化合物、全氟酸类环境污染物等。以氮掺杂碳点作为基质检测小分子时可以有效排除传统有机基质离子峰的背景干扰，无需加入离子化剂，减小了对样品处理的要求，并且具有良好的重现性和高耐盐性；为环境污染物提供了高效、快速的检测方法，并且拓展了碳点的应用范围。

Description

氮掺杂碳点在分析小分子环境污染物中的应用
技术领域
本发明涉及氮掺杂碳点的用途，具体涉及一种氮掺杂碳点作为MALDI-TOF MS基质在分析小分子环境污染物中的应用。
背景技术
基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)，自首次被Karas等报道以来，现已成为一个有效的工具用于分析非挥发性大分子，如蛋白质、多肽、碳水化合物、寡核苷酸、低聚糖、合成聚合物等。其优越的优势包括样品制备简单、软电离、高灵敏度、良好的耐盐性、快速和高效，这些特点都让MALDI-TOF MS在样本探测和识别等方面越来越受欢迎。尽管其在分析高分子量化合物时表现出色，但由于传统的有机基质例如α-腈基-4-羟基-肉桂酸(CHCA)、2,5-二羟基苯甲酸(DHB)、芥子酸(SA)和3-氨基喹啉(3-AQ)等在分析样品时发生碎裂和分子之间的缔合等，会在m/z＜1000Da的范围内产生严重的背景干扰现象，因此大大限制了该方法在小分子分析中的应用。
为了解决这个问题，分析研究人员做出了很大的努力。一方面拓展新的具有低背景干扰的有机基质。另一方面也开发出了一些新的无机纳米材料代替传统基质应用于小分子的分析检测。例如，多孔硅、金属氧化物纳米材料、金属有机骨架和无机碳材料基质(富勒烯、石墨烯、碳纳米管等)。尤其是碳纳米材料，具有非凡的电荷迁移和广泛的光学吸收性质，是一种理想的MALDI基质。但是，这些材料还有许多不足，水溶性差、合成过程复杂、毒性高等问题仍然存在。
因此，寻找一种制备简单、水溶性好、毒性低、灵敏度高、在低分子量下背景干扰小的基质，对于如今的MALDI-TOF MS分析小分子物质具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供氮掺杂碳点的一种新用途。
本发明的目的之二是提供一种以氮掺杂碳点为基质的MALDI-TOF MS的分析方法。
本发明提供的氮掺杂碳点作为MALDI-TOF MS基质在分析小分子环境污染物中的应用；
所述的氮掺杂碳点是通过包括以下步骤的方法制得：
1)、将苹果酸和乙醇胺置于微波反应器中，加入二次水，充分搅拌，超声得到澄清溶液，苹果酸、乙醇胺和水的质量比为：0.25-1.2∶0.15-0.6∶15-25；
2)、将装有澄清溶液的微波反应器置于微波炉中，高火状态下反应5-20min，得到固体；
3)、取出微波反应器，自然冷却，加入初始溶液体积量1.5-2倍的二次水，搅拌溶解，过滤去除不溶物得到澄清的溶液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少3天，即得到纯净的碳点的水溶液；
4)、将上述碳点水溶液冷冻干燥后得到目标碳点。
所述的小分子环境污染物是m/z介于150～1000Da的环境污染物，其为羟基多环芳烃、硝基多环芳烃、双酚类化合物和全氟酸类污染物中的一种或多种。所述的羟基多环芳烃为1-羟基芘、2,4-二羟基蒽醌或11,12-二羟基苯并芘；所述的硝基多环芳烃为9-硝基菲或7-硝基苯并蒽；所述双酚类化合物为双酚A，双酚B、双酚S、双酚F或双酚AF；所述全氟酸类污染物为全氟辛烷磺酸或全氟辛酸。
本发明提供的一种以氮掺杂碳点为基质的MALDI-TOF MS的分析方法，步骤为：
配制浓度为0.5-2.0mg/mL碳点水溶液作为基质，以乙腈/丙酮或水(1：1)为溶剂，配制标准样品浓度为50-2000μg/mL；
吸取1μL基质溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，吸取1μL样品溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，进行MALDI-TOF MS分析；
仪器与检测条件：Bruker Autoflex II质谱(BrukerDaltonics,Germany)；氮激光器，波长337nm，负离子模式；激光器能量60-70％；累加次数：500次。
本发明具有以下有益技术效果：
(1)本发明使用的氮掺杂碳点制备步骤简单，不需要后续添加强酸或表面钝化剂进行处理，反应物在同一体系中进行碳化、聚合及表面修饰，即可得到目标碳点。
(2)本发明碳点原材料来源广泛，价格低廉。生产设备仅需微波炉，操作简易，能在十几分钟内快速完成反应，节能省时。
(3)本发明的碳点在水溶液中都具有良好的溶解度和分散性，并且是粒径小于10nm的纳米颗粒。作为MALDI基质，使用后易清洗。
(4)本发明分析方法灵敏度高，可有效排除有机基质产生的背景影响，避免基质分子离子峰信号的干扰，实现了对小分子化合物的准确定性分析。
(5)本发明利用氮掺杂碳点作为基质，避免了分析物的分解，具有很好的重现性和耐盐性。
(6)本发明提供的方法分析种类宽，可成功实现对羟基多环芳烃、硝基多环芳烃、双酚类化合物、全氟酸类环境污染物等小分子环境污染物的分析检测。
(7)本发明提供的以氮掺杂碳点作为MALDI-TOF MS的基质分析小分子环境污染物的方法具有高效、简便、快速的特点，无需引入任何有机基质；同时也拓展了碳点的应用范围。
附图说明
图1为氮掺杂碳点在负离子模式下MALDI-TOF MS质谱图。
图2为1-羟基芘、2,4-二羟基蒽醌、11,12-二羟基苯并芘的混合物在负离子模式下MALDI-TOF MS质谱图。
图3为9-硝基菲在负离子模式下MALDI-TOF MS质谱图。
图4为7-硝基苯并蒽在负离子模式下MALDI-TOF MS质谱图。
图5为双酚A，双酚B、双酚S、双酚F、双酚AF的混合物在在负离子模式下MALDI-TOFMS质谱图。
图6为全氟辛烷磺酸在负离子模式下MALDI-TOF MS质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明，实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
制备氮掺杂碳点的方法：
步骤1，称量0.2682g苹果酸于微波反应器中，加入10mL二次水，随后加入121μL乙醇胺充分搅拌，超声得到澄清溶液；
步骤2，将微波反应器置于微波炉(700瓦)高火状态下反应10min，得到褐色固体；
步骤3，取出微波反应器，自然冷却，向其中加入20mL二次水，搅拌溶解得到褐色溶液，过滤去除不溶物得到澄清的褐色溶液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少3天去除杂质，即得到纯净的氮掺杂碳量子点的水溶液。
实施例2
仪器与检测条件：Bruker Autoflex II质谱(BrukerDaltonics,Germany)；氮激光器，波长337nm，负离子模式；激光器能量60-70％；累加次数：500次。
溶液配置：基质配成浓度为1.0mg/mL的氮掺杂碳点水溶液；
吸取1μL基质溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，进行MALDI-TOF MS分析(图1)。
实施例3
仪器与检测条件：Bruker Autoflex II质谱(BrukerDaltonics,Germany)；氮激光器，波长337nm，负离子模式；激光器能量60-70％；累加次数：500次。
溶液配置：基质配成浓度为2.0mg/mL的碳点水溶液；1-羟基芘、2,4-二羟基蒽醌、11,12-二羟基苯并芘的混合物样品，以乙腈/丙酮(1：1)为溶剂，配置浓度为800μg/mL的溶液。
吸取1μL基质溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，吸取1μL羟基多环芳烃混合物溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，进行MALDI-TOF MS分析(图2)。
实施例4
仪器与检测条件：Bruker Autoflex II质谱(BrukerDaltonics,Germany)；氮激光器，波长337nm，负离子模式；激光器能量60-70％；累加次数：500次。
溶液配置：基质配成浓度为1.0mg/mL的碳点水溶液；9-硝基菲和7-硝基苯并蒽待测样品，分别以乙腈/丙酮(1：1)为溶剂，配置浓度为500μg/mL的溶液。
吸取1μL基质溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，吸取1μL硝基多环芳烃溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，进行MALDI-TOF MS分析(图3和图4)。
实施例5
仪器与检测条件：Bruker Autoflex II质谱(BrukerDaltonics,Germany)；氮激光器，波长337nm，负离子模式；激光器能量60-70％；累加次数：500次。
溶液配置：基质配成浓度为2.0mg/mL的碳点水溶液；双酚A，双酚B、双酚S、双酚F、双酚AF的混合物样品，以乙腈/水(1：1)为溶剂，配置浓度为500μg/mL的溶液。
吸取1μL基质溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，吸取1μL双酚类混合物溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，进行MALDI-TOF MS分析(图5)。
实施例6
仪器与检测条件：Bruker Autoflex II质谱(BrukerDaltonics,Germany)；氮激光器，波长337nm，负离子模式；激光器能量60-70％；累加次数：500次。
溶液配置：基质配成浓度为1.5mg/mL的碳点水溶液；全氟辛烷磺酸样品，以乙腈/水(1：1)为溶剂，配置浓度为200μg/mL的溶液。
吸取1μL基质溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，吸取1μL全氟辛烷磺酸溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，进行MALDI-TOF MS分析(图6)。

Claims (3)

1.氮掺杂碳点作为MALDI-TOF MS基质在分析小分子环境污染物中的应用；
所述的氮掺杂碳点是通过包括以下步骤的方法制得：
1)、将苹果酸和乙醇胺置于微波反应器中，加入二次水，充分搅拌，超声得到澄清溶液，苹果酸、乙醇胺和水的质量比为：0.25-1.2∶0.15-0.6∶15-25；
2)、将装有澄清溶液的微波反应器置于微波炉中，高火状态下反应5-20min，得到固体；
3)、取出微波反应器，自然冷却，加入初始溶液体积量1.5-2倍的二次水，搅拌溶解，过滤去除不溶物得到澄清的溶液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理至少3天，即得到纯净的碳点的水溶液；
4)、将上述碳点水溶液冷冻干燥后得到目标碳点；
所述的小分子环境污染物是m/z介于150～1000Da的羟基多环芳烃、硝基多环芳烃、双酚类化合物和全氟酸类污染物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述氮掺杂碳点作为MALDI-TOF MS基质在分析小分子环境污染物中的应用，其特征在于，所述的羟基多环芳烃为1-羟基芘、2,4-二羟基蒽醌或11,12-二羟基苯并芘；所述的硝基多环芳烃为9-硝基菲或7-硝基苯并蒽；所述双酚类化合物为双酚A，双酚B、双酚S、双酚F或双酚AF；所述全氟酸类污染物为全氟辛烷磺酸或全氟辛酸。
3.一种以氮掺杂碳点为基质的MALDI-TOF MS的分析方法，其特征在于，步骤为：
配制浓度为0.5-2.0mg/mL碳点水溶液作为基质，以体积比1：1的乙腈/丙酮或水为溶剂，配制标准样品浓度为50-2000μg/mL；
吸取1μL基质溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，吸取1μL样品溶液于MALDI靶上，待自然干燥后，进行MALDI-TOF MS分析；
仪器与检测条件：Bruker Autoflex II质谱；氮激光器，波长337nm，负离子模式；激光器能量60-70％；累加次数：500次；
所述氮掺杂碳点为权利要求1中所述方法制得的氮掺杂碳点。
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