CN105198805B - 化合物以及着色固化性树脂组合物 - Google Patents

化合物以及着色固化性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明为化合物以及着色固化性树脂组合物。一种由式(Z)表示的化合物。[式(Z)中,R1表示包含丙烯酰基的基团、包含甲基丙烯酰基的基团或包含硅原子的基团。R2表示氢原子、氰基或氨基甲酰基。R3表示可具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基。R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数2~8的烷氧基烷基、羟基、氰基、硝基、羧基或‑SO3M,M表示氢原子或碱金属原子。]。

Description

化合物以及着色固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及化合物以及着色固化性树脂组合物。
背景技术
在例如纤维材料、液晶显示装置、喷墨等领域中,染料被用来利用反射光或透射光而进行颜色显示。作为相关的染料,在日本特开2004-2630号(实施例1)中记载了由下述式(d0)表示的化合物。
发明内容
本发明包含以下的发明。
[1]一种由式(Z)表示的化合物。
[式(Z)中,R1表示包含丙烯酰基的基团、包含甲基丙烯酰基的基团或包含硅原子的基团。
R2表示氢原子、氰基或氨基甲酰基。
R3表示可具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基。
R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数2~8的烷氧基烷基、羟基、氰基、硝基、羧基或-SO3M,M表示氢原子或碱金属原子。]
[2]根据[1]所述的化合物,其中,包含硅原子的基团是由式(Z1)表示的基团。
[式中,R11A表示碳原子数1~10的亚烷基,该亚烷基中所含的-CH2-也可被-O-、-CO-、-NR10-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-或者-NHCO-取代。
R10表示氢原子或碳原子数1~20的一价饱和烃基。
R12A、R13A以及R14A各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。
*表示与氮原子的键合点。]
[3]根据[1]所述的化合物,其中,包含丙烯酰基的基团或包含甲基丙烯酰基的基团是由式(Z2)表示的基团。
*-R15A-R16A (Z2)
[式中,R15A表示碳原子数1~10的亚烷基,该亚烷基中所含的-CH2-也可被-O-、-CO-、-NR11-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-或者-NHCO-取代。
R11表示氢原子或碳原子数1~20的一价饱和烃基。
R16A表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
*表示与氮原子的键合点。]
[4]一种着色剂,其包含[1]~[3]中任一项所述的化合物。
[5]根据[4]所述的着色剂,其进一步包含颜料。
[6]根据[5]所述的着色剂,其中,颜料是选自由卤代铜酞菁颜料以及卤代锌酞菁颜料组成的组中的至少一种。
[7]根据[5]或[6]所述的着色剂,其中,颜料是选自由氯代铜酞菁颜料、溴代铜酞菁颜料以及溴代锌酞菁颜料组成的组中的至少一种。
[8]根据[5]~[7]中任一项所述的着色剂,其中,颜料是选自由C.I.颜料绿36以及C.I.颜料绿58组成的组中的至少一种。
[9]一种着色固化性树脂组合物,其包含[1]~[3]中任一项所述的化合物、树脂、聚合性化合物以及聚合引发剂。
[10]一种滤色器,其由[9]所述的着色固化性树脂组合物形成。
[11]一种液晶显示装置,其包含[10]所述的滤色器。
由包含本发明的化合物的着色固化性树脂组合物形成滤色器的情况下,可抑制着色剂的升华。
具体实施方式
<由式(Z)表示的化合物(以下,有时称为化合物(Z))>
[式(Z)中,R1表示包含丙烯酰基的基团、包含甲基丙烯酰基的基团或包含硅原子的基团。
R2表示氢原子、氰基、或氨基甲酰基。
R3表示可具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基。
R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数2~8的烷氧基烷基、羟基、氰基、硝基、羧基或-SO3M,M表示氢原子或碱金属原子。]
R2优选为氰基。
作为由R3表示的碳原子数1~4的烷基,列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为卤素原子,列举出氟原子、氯原子以及溴原子。
作为具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基,例如列举出三氟甲基、五氟乙基、三氯甲基、三溴甲基、五氯乙基、五溴乙基、二氯氟甲基。优选为碳原子数1~4的氟代烷基。
作为R3,优选为可被氟原子取代的碳原子数1~3的烷基,更优选为甲基以及三氟甲基,进一步优选为甲基。
作为由R4、R5、R6、R7以及R8表示的碳原子数1~8的烷基,可以是链状以及环状中的任一个,列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基以及甲基环己基。
作为由R4、R5、R6、R7以及R8表示的碳原子数1~8的烷氧基,列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基以及辛氧基。
作为由R4、R5、R6、R7以及R8表示的碳原子数2~8的烷氧基烷基,列举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、1-乙氧基丙基、2-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲基-2-乙氧基乙基、1-(1-甲基乙氧基)丙基、2-(1-甲基乙氧基)丙基、1-(1-甲基乙氧基)-1-甲基乙基、2-(1-甲基乙氧基)-1-甲基乙基、3-乙氧基丙基。
作为由M表示的碱金属原子,列举出锂原子、钠原子以及钾原子。
M优选为氢原子以及钠原子,更优选为氢原子。
作为由R4、R5、R6、R7以及R8表示的-SO3M,列举出-SO3H以及-SO3Na。
包含丙烯酰基的基团或包含甲基丙烯酰基的基团表示具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团,可列举出具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基、以及可被取代的烃基等的基团。
由R1表示的包含丙烯酰基的基团的碳原子数通常为4~20,优选为4~15,更优选为4~10。
由R1表示的包含甲基丙烯酰基的基团的碳原子数通常为5~20,优选为5~15,更优选为5~10。
包含丙烯酰基的基团优选为包含丙烯酰氧基的基团。
包含甲基丙烯酰基的基团优选为包含甲基丙烯酰氧基的基团。
作为由R1表示的包含丙烯酰基的基团或包含甲基丙烯酰基的基团,优选为由式(Z2)表示的基团。
*-R15A-R16A (Z2)
[式中,R15A表示碳原子数1~10的亚烷基,该亚烷基中所含的-CH2-也可被-O-、-CO-、-NR11-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-或者-NHCO-取代。
R11表示氢原子或碳原子数1~20的一价饱和烃基。
R16A表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
*表示与氮原子的键合点。]
作为由R15A表示的碳原子数1~10的亚烷基,列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、异亚丙基、异亚丁基、2-甲基三亚甲基、异亚戊基、异亚己基、异亚辛基以及2-乙基亚己基,优选为碳原子数1~6的亚烷基,更优选为碳原子数1~4的亚烷基。
作为由R11表示的碳原子数1~20的饱和烃基,列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基以及2-乙基己基等碳原子数1~20的烷基;
环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基以及三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
R11优选为碳原子数1~4的烷基或者氢原子,更优选为甲基或者氢原子。
作为包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团,列举出由(ii-1)表示的基~由(ii-14)表示的基团。
包含硅原子的基团表示的是包含硅原子作为基团的构成要素的基团,可列举出具有硅原子以及可被取代的烃基等的基团。
由R1表示的包含硅原子的基团的碳原子数通常为1~30,优选为1~20。
作为由R1表示的包含硅原子的基团,优选为由式(Z1)表示的基团。
[式中,R11A表示碳原子数1~10的亚烷基,该亚烷基中所含的-CH2-也可被-O-、-CO-、-NR10-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-或者-NHCO-取代。
R10表示氢原子或碳原子数1~20的一价饱和烃基。
R12A、R13A以及R14A各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基。
*表示与氮原子的键合点。]
作为由R11A表示的碳原子数1~10的亚烷基,列举出与由R15A表示的碳原子数1~10的亚烷基相同的例子。R11A优选为碳原子数1~6的亚烷基,更优选为碳原子数1~4的亚烷基。
作为由R10表示的碳原子数1~20的一价饱和烃基,列举出与由R11表示的碳原子数1~20的一价饱和烃基相同的例子。
作为由R12A、R13A以及R14A表示的碳原子数1~4的烷基,可以是链状以及环状中的任一个,列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基以及环丁基。
作为由R12A、R13A以及R14A表示的碳原子数1~4的烷氧基,列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。
R12A、R13A以及R14A优选全部为相同的基团。
R12A、R13A以及R14A各自独立地优选为碳原子数1~4的烷基或者碳原子数1~4的烷氧基。
作为包含硅原子的基团,列举出下述中记载的基团。
作为R11A中所含的-CH2-被-O-取代而得到的基团,列举出在下述中表示的基团(*表示与氮原子的键合点)。
作为R11A中所含的-CH2-被-CO-取代而得到的基团,列举出在下述中表示的基团(*表示与氮原子的键合点)。
作为R11A中所含的-CH2-被-NR11-取代而得到的基团,列举出在下述中表示的基团(*表示与氮原子的键合点)。
作为R11A中所含的-CH2-被-OCO-取代而得到的基团,列举出在下述中表示的基团(*表示与氮原子的键合点)。
作为R11A中所含的-CH2-被-COO-取代而得到的基团,列举出在下述中表示的基团(*表示键合点)。
作为R11A中所含的-CH2-由-OCONH-取代而得到的基团,列举出在下述中表示的基团(*表示与氮原子的键合点)。
作为R11A中所含的-CH2-被-CONH-取代而得到的基团,列举出在下述中表示的基团(*表示与氮原子的键合点)。
作为R11A中所含的-CH2-被-NHCO-取代而得到的基团,列举出在下述中表示的基团(*表示与氮原子的键合点)。
作为包含硅原子的基团,优选为在下述中表示的基团。
作为化合物(Z)的具体例子,列举出由式(Z-1)表示的化合物~由式(Z-68)表示的化合物。
化合物(Z)可通过使由式(z2)表示的重氮鎓盐与由式(z3)表示的化合物进行偶联反应从而制造。
由式(z2)表示的重氮鎓盐,例如,可通过利用亚硝酸、亚硝酸盐或亚硝酸酯将由式(z1)表示的化合物进行重氮化从而获得。
[式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7以及R8表示与上述相同的意义。A1表示无机阴离子或有机阴离子。]
作为无机阴离子,列举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子,高氯酸根离子、次氯酸根离子等。
作为有机阴离子,列举出CH3COO-、PhCOO-(式中,Ph表示苯基)等羧酸盐阴离子。
优选为氯化物离子、溴化物离子以及CH3COO-。
通过将由式(z2)表示的重氮鎓盐与由式(z3)表示的化合物,在N-甲基吡咯烷酮等的水性溶剂中进行反应,从而可制造化合物(Z)。反应温度优选为-5~60℃,更优选为0℃~30℃。反应时间优选为1~12小时,更优选为1~4小时。
R1为包含硅原子的基团的化合物(Z),例如,可通过使由式(z5)表示的化合物与由式(z6)表示的化合物进行反应而获得。由式(z5)表示的化合物,通过将由式(z2)表示的重氮鎓盐与由式(z4)表示的化合物进行重氮偶联,从而可制造由式(z5)表示的化合物。
[式中,R113表示二价的连结基。
R114以及R115各自独立地表示亲水性基团。
R116表示包含硅原子的基团。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7以及R8表示与上述相同的意义。]
作为由R113表示的二价的连结基,列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、异亚丙基、异亚丁基、2-甲基三亚甲基、异亚戊基、异亚己基、异亚辛基以及2-乙基亚己基等碳原子数1~10的亚烷基。该亚烷基中所含的-CH2-也可被-O-、-CO-、-NR11-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-或者-NHCO-取代。
作为由R114以及R115表示的亲水性基团,列举出羟基、羧基等。其中,R114与R115不需要表示相同的基团。
作为由R116表示的包含硅原子的基团,表示包含硅原子作为基团的构成要素的基团。
由*-R113-R116(*表示与氮原子的键合点)表示的基团与化合物(Z)中的R1相当。
由式(z5)表示的化合物与由式(z6)表示的化合物的反应,优选在氯仿等卤化溶剂的存在下进行。反应温度优选为-10℃~100℃,更优选为0℃~50℃。反应时间优选为1小时~12小时,更优选为1小时~4小时。
关于由式(z6)表示的化合物的用量,相对于由式(z5)表示的偶氮化合物1摩尔,通常为1摩尔以上8摩尔以下,优选为1摩尔以上4摩尔以下。
在反应之时,为了使反应顺利地进行,因而进一步优选加入酸性催化剂。作为酸性催化剂,列举出硫酸、盐酸等无机酸等。
这些催化剂的用量是任意的,但是相对于由式(z6)表示的化合物1摩尔,优选为0.01~4摩尔,进一步优选为0.8~2摩尔。
从反应混合物取得化合物(Z)的方法没有特别限制,可采用公知的各种技术。例如,优选将反应混合物与酸(例如乙酸等)以及水一同混合,滤取析出了的结晶。关于前述酸,优选预先制备酸的水溶液,然后将反应混合物添加于前述水溶液。添加反应混合物时的温度通常为10℃以上50℃以下,优选为20℃以上50℃以下,优选为20℃以上30℃以下。另外在将反应混合物添加于酸的水溶液之后,优选在相同温度下搅拌0.5~2小时左右。滤取得到的结晶优选用水等洗涤,接着干燥。另外也可根据需要而利用重结晶等公知的技术而进一步纯化。
R1为包含丙烯酰基的基团或包含甲基丙烯酰基的基团的化合物(Z),例如,可通过使由式(z8)表示的化合物与由式(z9)表示的化合物进行反应而获得。由式(z8)表示的化合物,通过使由式(z2)表示的重氮鎓盐与由式(z7)表示的化合物进行反应,从而可制造由式(z8)表示的化合物。
[式中,R111表示二价的连结基。
R110表示包含丙烯酰基的基团或包含甲基丙烯酰基的基团。
R112表示卤素原子。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7以及R8表示与上述相同的意义。]
作为由R111表示的二价的连结基,列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、异亚丙基、异亚丁基、2-甲基三亚甲基、异亚戊基、异亚己基、异亚辛基以及2-乙基亚己基等碳原子数1~10的亚烷基。该亚烷基中所含的-CH2-也可被-O-、-CO-、-NR11-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-或者-NHCO-取代。
作为由R112表示的卤素原子,列举出氯原子、溴原子等。
由R110表示的包含丙烯酰基的基团或包含甲基丙烯酰基的基团,作为基团的结构单元,列举出具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团。
由*-R111-R110(*表示与氮原子的键合点)表示的基团与化合物(Z)中的R1相当。
由式(z8)表示的化合物与由式(z9)表示的化合物的反应,优选在氯仿等卤化溶剂的存在下进行。反应温度优选为-10℃~100℃,更优选为0℃~50℃。反应时间优选为1小时~12小时,更优选为1小时~4小时。
由式(z9)表示的化合物的用量,相对于由式(z8)表示的化合物1摩尔,通常为1摩尔以上8摩尔以下,优选为1摩尔以上4摩尔以下。
反应之时,为了使反应顺利地进行,因而进一步优选加入酸性催化剂。作为酸性催化剂,列举出硫酸、盐酸等无机酸等。
这些催化剂的用量是任意的,但是相对于由式(z6)表示的化合物1摩尔,优选为0.01~4摩尔,进一步优选为0.8~2摩尔。
从反应混合物取得化合物(Z)的方法没有特别限制,可采用公知的各种技术。例如,优选将反应混合物与酸(例如,乙酸等)和水一同混合,滤取析出了的结晶。前述酸,优选预先制备酸的水溶液,然后将反应混合物添加于前述水溶液。添加反应混合物时的温度通常为10℃以上50℃以下,优选为20℃以上50℃以下,优选为20℃以上30℃以下。另外在将反应混合物添加于酸的水溶液之后,优选在相同温度搅拌0.5~2小时左右。优选将滤取得到的结晶用水等洗涤,接着干燥。另外也可根据需要通过重结晶等公知的技术进一步纯化。
<着色剂>
化合物(Z)可用作染料。包含化合物(Z)的着色剂也包括在本申请发明的范畴中。
着色剂可使用2种以上的化合物(Z)。着色剂也可包含除了化合物(Z)以外的染料或颜料。
作为除了化合物(Z)以外的染料,优选为黄色染料或者红色染料,特别优选为黄色染料。作为黄色染料,例如列举出具有香豆素骨架的染料。
颜料没有特别限定,可使用公知的颜料,例如列举出:按照色彩指数(ColourIndex)(染色家协会(The Society of Dyers and Colourists)出版)分类为颜料(Pigment)的颜料。
作为颜料,例如列举出:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、10,15,25、36、47、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
在上述着色剂中,颜料优选为酞菁颜料,
更优选为,选自由卤代铜酞菁颜料以及卤代锌酞菁颜料组成的组中的至少一种颜料。
作为卤代铜酞菁颜料,列举出氟代铜酞菁颜料、氯代铜酞菁颜料、溴代铜酞菁颜料等。
作为卤代锌酞菁颜料,列举出氟代锌酞菁颜料、氯代锌酞菁颜料、溴代锌酞菁颜料等。
上述颜料进一步优选为选自由氯代铜酞菁颜料、溴代铜酞菁颜料以及溴代锌酞菁颜料组成的组中的至少一种,特别优选为选自由C.I.颜料绿36以及58组成的组中的至少一种。
这些颜料优选使用绿色色素,通过包含前述的颜料,从而容易进行透射光谱的最优化,滤色器的耐光性以及耐化学品性变良好。
关于颜料,也可根据需要实施如下处理:松香处理、使用了导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、基于高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或用于去除杂质的基于有机溶剂和/或水等的洗涤处理、基于离子交换法等对离子性杂质进行的去除处理等。颜料的粒径优选分别为均匀。
通过使颜料含有颜料分散剂而进行分散处理,从而可制成均匀地分散于颜料分散剂溶液之中的状态的颜料分散液。颜料也可分别单独地分散处理,也可将多种混合而进行分散处理。
作为颜料分散剂,列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等颜料分散剂等。这些颜料分散剂可单独使用也可组合2种以上而使用。作为颜料分散剂,按照商品名,列举出KP(信越化学工业株式会社制),Flowlen(共荣社化学(株)制),Solsperse(Zeneca(株)制),EFKA(Ciba公司制),Ajisper(味之素精细化学(株)制),DISPERBYK(毕克化学公司制)等。
在使用颜料分散剂的情况下,其用量相对于颜料100质量份,优选为100质量份以下,更优选为5质量份以上50质量份以下。颜料分散剂的用量处于前述范围时,则存在有获得分散状态更均匀的颜料分散液的倾向。
化合物(Z)的含有率相对于着色剂的总量,优选为0.01质量%以上90质量%以下,更优选为0.1质量%以上80质量%以下,进一步优选为1质量%以上65质量%以下,进一步优选为2质量%以上60质量%以下。
包含颜料的情况下,其含有率相对于着色剂的总量,优选为10质量%以上99.99质量%以下,进一步优选为20质量%以上99.9质量%以下,进一步优选为35质量%以上99质量%以下,更优选为40质量%以上98质量%以下。
本发明的着色固化性树脂组合物包含化合物(Z)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、以及聚合引发剂(D)。
本发明的着色固化性树脂组合物中,作为着色剂(A),可包含2种以上的化合物(Z)。另外,着色剂(A)可包含除了化合物(Z)以外的染料和/或颜料(P)。作为除了化合物(Z)以外的染料以及颜料(P),列举出上述的染料以及颜料。
本发明的着色固化性树脂组合物优选进一步包含选自由溶剂(E)以及流平剂(F)组成的组中的至少一种。
本发明的着色固化性树脂组合物也可进一步包含聚合引发助剂(D1)。
在本说明书中,作为各成分而例示的化合物,只要没有特别地预先说明,就可单独使用或者将多种组合而使用。
在本发明的着色固化性树脂组合物中,着色剂(A)的含有率相对于固态成分的总量,通常为1质量%以上99质量%以下,优选为2质量%以上90质量%以下,更优选为3质量%以上80质量%以下,进一步优选为5质量%以上70质量%以下,更进一步优选为5质量%以上60质量%以下,特别优选为5质量%以上50质量%以下。着色剂(A)的含有率为前述范围内时,则可获得所希望的分光和/或色浓度。
在本说明书中“固态成分的总量”是指,从本发明的着色固化性树脂组合物去除溶剂(E)后的成分的总量。固态成分的总量以及相对于其的各成分的含量,例如,可通过液相色谱仪或气相色谱仪等公知的分析手段而测定。
树脂(B)没有特别限定,但是优选为碱可溶性树脂,更优选为具有源自选自由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种物质的结构单元的加聚物。作为这样的树脂,列举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]是选自由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种(a)(以下有时称为“(a)”)与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的共聚物;
树脂[K2]是(a)和(b)与可与(a)进行共聚的单体(c)(其中,与(a)以及(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)的共聚物;
树脂[K3]是(a)与(c)的共聚物;
树脂[K4]是使(a)与(c)的共聚物与(b)进行反应而得到的树脂;
树脂[K5]是使(b)与(c)的共聚物与(a)进行反应而得到的树脂;
树脂[K6]是使(b)与(c)的共聚物与(a)进行反应,进一步使羧酸酐进行反应而得到的树脂。
作为(a),具体列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二元羧酸等不饱和二元羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等不饱和二羧酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
α-(羟基甲基)丙烯酸那样的在同一分子中含有羟基以及羧基的不饱和丙烯酸酯等。
它们之中,从共聚反应性的观点和/或获得的树脂在碱水溶液中的溶解性的观点考虑,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)例如是指:具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环以及四氢呋喃环组成的组中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自由丙烯酸以及甲基丙烯酸组成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”以及“(甲基)丙烯酸酯”等的记载也具有同样的意义。
作为(b),例如列举出:具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),例如列举出:具有将直链状或含支链的脂肪族不饱和烃进行环氧化而得到的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有将脂环式不饱和烃进行环氧化而得到的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),列举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-o-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-m-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-p-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),列举出:乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如,株式会社大赛璐制Cyclomer M100)、由式(I)表示的化合物以及由式(II)表示的化合物等。
[式(I)以及式(II)中,Ra以及Rb表示氢原子、或碳原子数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子也可被羟基取代。
Xa以及Xb表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合点。]
作为碳原子数1~4的烷基,列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代而得到的烷基,列举出羟基甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra以及Rb,优选列举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟乙基、2-羟乙基,更优选列举出氢原子、甲基。
作为亚烷基,列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa以及Xb,优选列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-以及*-CH2CH2-O-,更优选列举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合点)。
作为由式(I)表示的化合物,列举出由式(I-1)~式(I-15)中的任一个式子表示的化合物等。其中,优选为由式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)~式(I-15)表示的化合物,更优选为由式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)表示的化合物。
作为由式(II)表示的化合物,列举出由式(II-1)~式(II-15)中的任一个式子表示的化合物等。其中,优选为由式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)表示的化合物,更优选为由式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示的化合物。
由式(I)表示的化合物以及由式(II)表示的化合物可分别单独应用,也可并用由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物。并用它们的情况下,由式(I)表示的化合物以及由式(II)表示的化合物的含有比率按照摩尔基准优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,进一步优选为20:80~80:20。
作为(b2),更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体列举出四氢糠基丙烯酸酯(例如,大阪有机化学工业株式会社制Viscoat V#150)、四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
作为(b),从可使所获得的滤色器的耐热性、耐化学品性等可靠性变得更高的观点考虑,优选为(b1)。进一步,从着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异这样的观点考虑,更优选为(b1-2)。
作为(c),列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名而称为“(甲基)丙烯酸双环戊烷基酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名而称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊烷氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
它们之中,从共聚反应性以及耐热性的观点考虑,优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
在树脂[K1]中,分别源自各单体的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,
优选为:
源自(a)的结构单元2~60mol%
源自(b)的结构单元40~98mol%,
更优选为:
源自(a)的结构单元10~50mol%
源自(b)的结构单元50~90mol%。
树脂[K1]的结构单元的比率处于上述范围时,则着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案之时的显影性、以及所获得的滤色器的耐溶剂性倾向为优异。
树脂[K1]例如可以以文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法以及该文献中记载的引用文献为参考而制造。
具体列举出如下的方法:将规定量的(a)以及(b)、聚合引发剂以及溶剂等加入反应容器中,例如,通过用氮气将氧气置换,从而设为脱氧气气氛,一边搅拌,一边进行加热以及保温。另外,此处使用的聚合引发剂以及溶剂等没有特别限定,可使用该领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,列举出偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)和有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是将各单体溶解的溶剂即可,列举出作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E)而在后面叙述的溶剂等。
关于所获得的共聚物,可直接使用反应后的溶液,也可使用经过浓缩或者稀释而得到的溶液,也可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)的形式而取得的物质。特别是,在该聚合之时,作为溶剂,使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂,从而可将反应后的溶液直接地用于制备本发明的着色固化性树脂组合物,因而可使本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序简略化。
在树脂[K2]中,分别源自各单体的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,
优选为:
源自(a)的结构单元2~45mol%
源自(b)的结构单元2~95mol%
源自(c)的结构单元1~65mol%,
更优选为:
源自(a)的结构单元5~40mol%
源自(b)的结构单元5~80mol%
源自(c)的结构单元5~60mol%。
树脂[K2]的结构单元的比率处于上述范围时,则着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案之时的显影性、以及所获得的滤色器的耐溶剂性、耐热性以及机械强度倾向为优异。
树脂[K2]例如可按照与作为树脂[K1]的制造方法而记载了的方法同样地制造。
在树脂[K3]中,分别源自各单体的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,
优选为:
源自(a)的结构单元2~60mol%
源自(c)的结构单元40~98mol%,
更优选为:
源自(a)的结构单元10~50mol%
源自(c)的结构单元50~90mol%。
树脂[K3]例如可按照与作为树脂[K1]的制造方法而记载了的方法同样地制造。
树脂[K4]可通过获得(a)与(c)的共聚物,将(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成于(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐从而制造。
首先,按照与作为树脂[K1]的制造方法而记载了的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。在此情况下,分别源自各单体的结构单元的比率优选与树脂[K3]中列举出的比率相同。
接着,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与前述共聚物中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分进行反应。
在制造(a)与(c)的共聚物之后,接着将烧瓶内气氛从氮气置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(三(二甲基氨基甲基)苯酚等)以及阻聚剂(氢醌等)等加入烧瓶内,从而例如在60~130℃反应1~10小时,从而可制造树脂[K4]。
(b)的用量,相对于(a)100摩尔,优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过设为该范围,从而使得着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案之时的显影性、以及所获得的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度以及灵敏度的平衡倾向于变良好。由于环状醚的反应性高,并且未反应的(b)不易残存,因而作为树脂[K4]中使用的(b),优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
前述反应催化剂的用量,相对于(a)、(b)以及(c)的总量100质量份,优选为0.001~5质量份。关于前述阻聚剂的用量,相对于(a)、(b)以及(c)的总量100质量份,优选为0.001~5质量份。
加料方法、反应温度和时间等反应条件,可通过考虑制造设备和/或基于聚合的发热量等而适当调整。另外,与聚合条件同样地,通过考虑制造设备和/或基于聚合的发热量等,可适当调整加料方法和/或反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,按照与上述的树脂[K1]的制造方法同样地操作,从而获得(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,所获得的共聚物可直接使用反应后的溶液,也可使用经过浓缩或者稀释而得到的溶液,也可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)的形式取得的物质。
源自(b)以及(c)的结构单元的比率,相对于构成前述的共聚物的全部结构单元的总摩尔数,分别优选为:
源自(b)的结构单元5~95mol%
源自(c)的结构单元5~95mol%,
更优选为:
源自(b)的结构单元10~90mol%
源自(c)的结构单元10~90mol%。
进一步,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,通过使(b)与(c)的共聚物所具有的源自(b)的环状醚与(a)所具有的羧酸或羧酸酐进行反应,从而可获得树脂[K5]。
与前述的共聚物反应的(a)的用量,相对于(b)100摩尔,优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,并且未反应的(b)不易残存,因而作为树脂[K5]中使用的(b),优选为(b1),进一步优选(b1-1)。
树脂[K6]是:进一步使羧酸酐与树脂[K5]进行反应而得到的树脂。
使得通过使环状醚与羧酸或羧酸酐进行反应而产生的羟基与羧酸酐进行反应。
作为羧酸酐,列举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。关于羧酸酐的用量,相对于(a)的用量1摩尔,优选为0.5~1摩尔。
树脂(B)具体列举出:(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、等树脂[K3];将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂、将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂、将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成于(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物进行反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物进行反应而得到的树脂等树脂[K5];通过使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物进行反应而得到的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐进行反应从而得到的树脂等树脂[K6]等。
树脂(B)优选为选自由树脂[K1]、树脂[K2]以及树脂[K3]组成的组中的一种,更优选为选自由树脂[K2]以及树脂[K3]组成的组中的一种。为这些树脂时着色固化性树脂组合物的显影性优异。从着色图案与基板的密接性的观点出发,进一步优选为树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量通常为3,000~100,000,优选为5,000~50,000,更优选为5,000~35,000,进一步优选为5,000~30,000,特别优选为6,000~30,000。分子量处于前述范围时,则存在有如下的倾向:涂膜硬度提高,残膜率也高,未曝光部相对于显影液的溶解性良好,且着色图案的分辨率提高。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值通常为20mg-KOH/g~170mg-KOH/g,优选为30mg-KOH/g~170mg-KOH/g,更优选为40mg-KOH/g~170mg-KOH/g,进一步优选为50mg-KOH/g~170mg-KOH/g。尤其是优选为50mg-KOH/g~150mg-KOH/g,更优选为60mg-KOH/g~150mg-KOH/g,进一步优选为60mg-KOH/g~135mg-KOH/g,特别优选为70mg-KOH/g~135mg-KOH/g。此处酸值是按照用于中和树脂(B)1g所必需的氢氧化钾的量(mg)的方式进行测定的值,例如可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
在本发明的着色固化性树脂组合物中,树脂(B)的含量相对于固态成分的总量,优选为7质量%~65质量%,更优选为10质量%~60质量%,进一步优选为13质量%~60质量%,特别优选为17质量%~55质量%。树脂(B)的含量处于前述范围时,则存在有如下的倾向:着色图案形成容易,另外着色图案的分辨率以及残膜率提高。
聚合性化合物(C)是可利用由聚合引发剂(D)产生出的活性自由基及/或酸而聚合的化合物,列举出具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物,列举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮等、以及上述的(a)、(a)以及(c)。
作为具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物,列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)优选为具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。作为该聚合性化合物,列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚合性化合物(C),更优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上2,900以下,更优选为250~1,500以下。
在本发明的着色固化性树脂组合物中,聚合性化合物(C)的含量,相对于固态成分的总量,优选为1~70质量%,其中优选为2~65质量%,其中优选为5~65质量%,优选为7~65质量%,其中更优选为10~60质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。
树脂(B)与聚合性化合物(C)的含量比[树脂(B):聚合性化合物(C)]按照质量基准,优选为20:80~80:20,更优选为35:65~80:20。
聚合性化合物(C)的含量处于前述范围内时,则着色图案形成时的残膜率以及滤色器的耐化学品性倾向于提高。
聚合引发剂(D)只要是能够通过光或热的作用而产生活性自由基、酸等从而引发聚合的化合物则不会特别限定,可使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),列举出烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物以及联咪唑化合物等。
前述O-酰基肟化合物是具有由式(d1)表示的部分结构的化合物。以下,*表示键合点。
作为前述O-酰基肟化合物,例如列举出:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊烷基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上,巴斯夫公司制),N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自由N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺以及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺组成的组中的至少1种,更优选为N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。
前述烷基苯酮化合物是具有由式(d2)表示的部分结构或由式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环也可具有取代基。
作为具有由式(d2)表示的部分结构的化合物,例如列举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可使用Irgacure 369、907、379(以上,巴斯夫公司制)等市售品。
作为具有由式(d3)表示的部分结构的化合物,列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
从灵敏度的观点考虑,作为烷基苯酮化合物,优选为具有由式(d2)表示的部分结构的化合物。
联咪唑化合物例如为由式(d5)表示的化合物。
[式(d5)中,R51~R56表示可具有取代基的碳原子数6~10的芳基。]
作为碳原子数6~10的芳基,列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基以及萘基等,优选为苯基。
作为取代基,列举出卤素原子、碳原子数1~4的烷氧基等。作为卤素原子,例如列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氯原子。作为碳原子数1~4的烷氧基,例如,列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选为甲氧基。
作为联咪唑化合物,列举出:2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’5,5’-位的苯基由烷氧基羰基取代的咪唑化合物(参照日本特开平7-10913号公报等)等。其中,优选为由下述式表示的化合物以及它们的混合物。
作为前述三嗪化合物,列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为前述酰基氧化膦化合物,列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为聚合引发剂(D),列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、茂钛化合物等。它们优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)进行组合而使用。
聚合引发剂(D)优选为包含选自由烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物以及联咪唑化合物组成的组中的至少一种物质的聚合引发剂,更优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
在本发明的着色固化性树脂组合物中,聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)以及聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选为0.1~40质量份,其中优选为0.1~30质量份,更优选为1~30质量份。
聚合引发助剂(D1)是用于促进利用聚合引发剂而引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或者敏化剂。包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)进行组合而使用。
作为聚合引发助剂(D1),列举出胺类化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物以及羧酸化合物等。
作为前述胺类化合物,列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮(Michler's ketone))、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
作为前述烷氧基蒽化合物,列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为前述噻吨酮化合物,列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为前述羧酸化合物,列举出苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
在本发明的着色固化性树脂组合物中,使用这些聚合引发助剂(D1)的情况下,其含量相对于树脂(B)以及聚合性化合物(C)的总量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。聚合引发助剂(D1)的量处于此范围内时,则进一步可以以高灵敏度形成着色图案,倾向于使滤色器的生产率提高。
溶剂(E)没有特别限定,可使用该领域中通常使用的溶剂。作为溶剂(E),列举出酯溶剂(在分子内包含-COO-,不包含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-,不包含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-,不包含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH,不包含-O-、-CO-以及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,列举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂,列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独应用也可并用2种以上。
其中,优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
关于溶剂(E)的含量,相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固态成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。
溶剂(E)的含量处于前述范围时,则涂布时的平整性变好,另外在形成了滤色器时颜色浓度不会不足,因而存在有显示特性变良好的倾向。
作为流平剂(F),列举出硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂以及具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。它们也可在侧链具有聚合性基团。
作为硅酮系表面活性剂,列举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,列举出Toray silicone DC3PA、Toray silicone SH7PA、Toray silicone DC11PA、Toray silicone SH21PA、Toray silicone SH28PA、Toray silicone SH29PA、Toraysilicone SH30PA、Toray silicone SH8400(商品名:东丽道康宁(株)制),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452以及TSF4460(迈图高新材料·日本合资公司制)等。
作为前述的氟系表面活性剂,列举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,列举出Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(住友3M株式会社制),Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、MegafacF183、Megafac F554、Megafac R30、Megafac RS-718-K(DIC(株)制),F-TOP(注册商标)EF301、F-TOP EF303、F-TOP EF351、F-TOP EF352(Mitsubishi Materials ElectronicChemicals(株)制),Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、SurflonSC105(旭硝子(株)制)以及E5844((株)Daikin Fine Chemical研究所制)等。
作为前述的具有氟原子的硅酮系表面活性剂,列举出在分子内具有硅氧烷键以及氟碳链的表面活性剂等。具体而言,列举出Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、MegafacF475、Megafac F477以及Megafac F443(DIC(株)制)等。
流平剂(F)的含量相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选为0.0005质量%以上0.6质量%以下,更优选为0.001质量%以上0.5质量%,优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,更优选为0.005质量%以上0.07质量%以下。流平剂(F)的含量处于前述范围内时,则可使得滤色器的平整性良好。
本发明的着色固化性树脂组合物也可根据需要而包含填充剂、其它的高分子化合物、密接促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等、本技术领域中公知的添加剂。
本发明的着色固化性树脂组合物例如可通过将化合物(Z)等着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及根据需要使用的溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)以及其它的成分混合而制备。
在包含颜料(P)的情况下,优选将颜料(P)预先与溶剂(E)的一部分或全部混合,使用珠磨机等进行分散直至颜料(P)的平均粒径成为0.2μm以下左右为止。此时,也可根据需要而混合前述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。在通过这样操作而获得的颜料分散液中混合剩余的成分,使其达到规定的浓度,从而可制备目标的着色固化性树脂组合物。
化合物(Z)优选预先溶解于溶剂(E)的一部分或全部中而制备溶液。优选由孔径0.01~1μm左右的过滤器将该溶液过滤。
优选由孔径0.01~10μm左右的过滤器将混合后的着色固化性树脂组合物过滤。
<滤色器的制造方法>
本发明的滤色器由本发明的着色固化性树脂组合物形成。该滤色器可以为具有着色图案的涂膜,也可以是后述的着色涂膜。
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,列举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选为光刻法。
光刻法是:将前述着色固化性树脂组合物涂布于基板,进行干燥而形成着色组合物层,介由光掩模将该着色组合物层曝光,从而进行显影的方法。在光刻法中,通过在曝光之时不使用光掩模,及/或不显影,从而可形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。
滤色器的膜厚没有特别限定,可根据目的或用途等来适当调整,例如为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,进一步优选为0.5~6μm。
作为基板,可使用:石英玻璃、硼硅酸玻璃、氧化铝硅酸盐玻璃、在表面涂布有二氧化硅的钠钙玻璃等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板,硅,在前述基板上形成铝、银、银/铜/钯合金薄膜等而得到的基板。在这些基板上,也可形成别的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
关于基于光刻法的滤色器的形成,可利用公知或惯用的装置和条件进行。例如可如下述那样操作而制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布于基板上,进行加热干燥(预烘烤)及/或减压干燥而去除溶剂等挥发成分从而干燥,获得平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,列举出旋涂法、狭缝式涂布法、狭缝旋涂法等。
进行加热干燥的情况下的温度优选为30~120℃,更优选为50~110℃。另外加热时间优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。
进行减压干燥的情况下,优选在50~150Pa的压力下,在20~25℃的温度范围进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限定,根据所希望的滤色器的膜厚进行适当选择即可。
接着,着色组合物层介由用于形成所希望的着色图案的光掩模而进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限制,可使用对应于用途的图案。
作为曝光中使用的光源,优选产生波长250~450nm的光的光源。例如,可将不足350nm的光通过使用截止该波长区域的滤波器进行去除,或者也可将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光通过使用提取这些波长区域的带通滤波器(band-pass filter)而选择性地提取。具体而言,列举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯(metal halide lamp)、卤素灯等。
由于可对曝光面整体均匀地照射平行光线,或者可与形成有光掩模和着色组合物层的基板进行准确的位置对齐,因而优选使用掩模校准器以及步进曝光机等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,将着色组合物层的未曝光部溶解于显影液而去除。
作为显影液,例如优选为氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.02~5质量%,进一步优选为0.03~5质量%。进一步,显影液也可包含表面活性剂。
显影方法可以是旋覆浸没法(puddle process)、浸润法以及喷雾法等中的任一个。进一步在显影时也可将基板倾斜为任意的角度。
在显影后,优选进行水洗。
进一步,优选对所获得的着色图案进行后烘烤。后烘烤温度优选为150~250℃,更优选为160~235℃。后烘烤时间优选为1~120分钟,更优选为10~60分钟。
实施例
接着列举实施例等进一步具体说明本发明。
实施例和比较例中,关于表示含量乃至使用量的%以及份,只要不是特别记载,以质量为基准。
化合物的结构通过质谱分析(LC:Agilent制1200型、MASS:Agilent制LC/MSD6130型)来确认。
实施例1
向水398份中加入氢氧化钠4.0份,然后加入由下述式(d1)表示的化合物18.2份。冰冷却下,向所获得的混合物中加入亚硝酸钠7.1份和水208份,接着加入35%盐酸7.1份。其后,将所获得的混合物搅拌2小时,获得了包含重氮鎓盐的悬浮液。
将由式(d2)表示的化合物20.8份悬浮于水404份,使用氢氧化钠将pH调整为9.0。花费15分钟将在上述中获得的包含重氮鎓盐的悬浮液滴加到所获得的混合物中。滴加结束后,通过搅拌30分钟而获得黄色的悬浮液,进一步搅拌1小时。将滤得了的黄色固体在减压下在60℃干燥,获得了由式(d3)表示的化合物38.5份。
由式(d3)表示的化合物的鉴定
(质谱分析)离子化模式=ESI+:m/z=401.0[M+1]+
精确分子量(Exact Mass):400.1
将由式(d3)表示的化合物4.0份和2-(三甲基甲硅烷基)乙醇1.4份加入于脱水氯仿100份中。向所获得的混合物中进一步添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺2.3份、4-二甲基氨基吡啶1.5份,在30℃搅拌6小时。向所获得的反应混合物中加入水,抽取有机层,将氯仿蒸馏去除,获得了黄色的固体。在减压下在60℃干燥24小时,获得了由式(1-1)表示的化合物4.2份。
由式(1-1)表示的化合物的鉴定
(质谱分析)离子化模式=ESI+:m/z=502.1[M+1]+
精确分子量(Exact Mass):501.1
实施例2
在实施例1中,使用由式(d4)表示的化合物来替代由式(d1)表示的化合物,除此以外同样地操作,获得了由式(1-2)表示的化合物。
由式(1-2)表示的化合物的鉴定
(质谱分析)离子化模式=ESI+:m/z=538.1[M+1]+
精确分子量(Exact Mass):537.1
实施例3
向水398份中加入了氢氧化钠4.0份,然后加入由式(d5)表示的化合物18.2份。冰冷却下,加入亚硝酸钠7.1份和水208份,接着加入35%盐酸7.1份。其后,搅拌2小时,获得了包含重氮鎓盐的悬浮液。
将由式(d6)表示的化合物19.4份悬浮于水404份,使用氢氧化钠将pH调整为9.0。花费15分钟用泵将在上述中获得的包含重氮鎓盐的悬浮液进行了滴加。滴加结束后,进一步搅拌30分钟从而获得了黄色的悬浮液。搅拌1小时。将过滤而获得的黄色固体在减压下在60℃干燥,获得了由式(d7)表示的化合物34.8份。
由式(d7)表示的化合物的鉴定
(质谱分析)离子化模式=ESI+:m/z=381.7[M+1]+
精确分子量(Exact Mass):380.7
接着,将由式(d7)表示的化合物3.8份和三乙胺2.0份加入于氯仿300份,接着加入甲基丙烯酸酐3.1份,在50℃3小时保温。反应终止后,添加水300份,抽取有机层,将氯仿蒸馏去除,获得了黄色的固体。在减压下在60℃干燥24小时,获得了由式(1-9)表示的化合物3.8份。
由式(1-9)表示的化合物的鉴定
(质谱分析)离子化模式=ESI+:m/z=442.3[M+1]+
精确分子量(Exact Mass):441.3
实施例4
在实施例3中,使用由式(d8)表示的化合物来替代由式(d5)表示的化合物,除此以外,与其它同样地操作,从而获得了由式(1-10)表示的化合物。
由式(1-10)表示的化合物的鉴定
(质谱分析)离子化模式=ESI+:m/z=478.1[M+1]+
精确分子量(Exact Mass):477.1
合成例1
使氮气适量流动于具备回流冷凝器、滴液漏斗以及搅拌机的烧瓶内而设为氮气气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯100份,一边搅拌一边加热至85℃。接着,将甲基丙烯酸19份、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯以及丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比按摩尔比计为50:50)171份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯40份中,得到溶液,使用滴加泵花费约5小时将该溶液滴加到该烧瓶内。另一方面,将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯120份中,得到溶液,使用另一滴加泵花费约5小时将该溶液滴加于烧瓶内。聚合引发剂的滴加结束后,保持为相同温度约3小时,其后冷却至室温,从而获得了固态成分43.5%的共聚物(树脂B1)的溶液。所获得的树脂B1的重均分子量为8000,分子量分布为1.98,按固态成分换算的酸值为53mgKOH/g。
[着色固化性树脂组合物的制备]
实施例5
将以下成分进行混合,使用珠磨机将颜料充分分散,获得颜料分散液(3):
着色剂:C.I.颜料绿58(颜料)27份、
丙烯酸系颜料分散剂12份、
树脂(B):树脂B1(按固态成分换算)9.5份、以及
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯180份。
将以下成分进行混合而获得着色固化性树脂组合物(J1):
着色剂(A):由式(1-1)表示的化合物3.0份;
树脂(B):树脂B1(按固态成分换算)40份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)49份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE-01;巴斯夫公司制;O-酰基肟化合物)9.8份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯670份;
流平剂(F):聚醚改性硅油(Toray silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.15份;以及颜料分散液(3)。
实施例6
将C.I.颜料绿58(颜料)换成C.I.颜料绿36(颜料),除此以外,与实施例5同样地操作,从而获得了着色固化性树脂组合物(J2)。
实施例7
将由式(1-1)表示的化合物换成由式(1-2)表示的化合物,除此以外,与实施例5同样地操作,从而获得了着色固化性树脂组合物(J3)。
实施例8
将C.I.颜料绿58(颜料)换成C.I.颜料绿36(颜料),除此以外,与实施例7同样地操作,从而获得了着色固化性树脂组合物(J4)。
实施例9
将以下成分进行混合,使用珠磨机将颜料充分分散,获得颜料分散液(4):
着色剂:C.I.颜料绿58(颜料)20份、
丙烯酸系颜料分散剂12份、
树脂(B):树脂B1(按固态成分换算)9.5份、以及
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯180份。
将以下成分进行混合而获得着色固化性树脂组合物(J5):
着色剂(A):由式(1-9)表示的化合物2.5份;
树脂(B):树脂B1(按固态成分换算)40份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)49份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE-01;巴斯夫公司制;O-酰基肟化合物)9.8份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯670份;
流平剂(F):聚醚改性硅油(Toray silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.15份;以及颜料分散液(4)。
实施例10
将C.I.颜料绿58(颜料)换成C.I.颜料绿36(颜料),除此以外,与实施例9同样地操作,从而获得了着色固化性树脂组合物(J6)。
实施例11
将由式(1-9)表示的化合物换成由式(1-10)表示的化合物,除此以外,与实施例9同样地操作,从而获得了着色固化性树脂组合物(J7)。
实施例12
将C.I.颜料绿58(颜料)换成C.I.颜料绿36(颜料),除此以外,与实施例11同样地操作,从而获得了着色固化性树脂组合物(J8)。
比较例1
将以下成分混合,使用珠磨机将颜料充分分散,获得颜料分散液(5):
着色剂:C.I.颜料绿58(颜料)27份、
丙烯酸系颜料分散剂12份、
树脂(B):树脂B1(按固态成分换算)9.5份、以及
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯180份。
将以下成分进行混合而获得着色固化性树脂组合物(J9):
着色剂:由式(d0)表示的化合物1.0份;
树脂(B):树脂B1(按固态成分换算)40份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)49份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE-01;巴斯夫公司制;O-酰基肟化合物)9.8份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯670份;
流平剂(F):聚醚改性硅油(Toray silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.15份;以及颜料分散液(4)。
[膜厚测定]
使用日本真空技术(株)制DEKTAK3测定膜厚。
[升华性试验用树脂组合物(SJS)的制备]
将以下成分进行混合而获得升华性试验用树脂组合物(SJS):
树脂:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯(摩尔比:30/70)共聚物(田冈化学工业株式会社制,平均分子量10700、酸值70mgKOH/g)33.8%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液40.2份;
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)5.8份;
聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE01;BASF JAPAN LTD.制)0.58份;
流平剂:聚醚改性(聚)硅氧烷(Toray silicone SH8400;东丽道康宁株式会社制)0.01份;
溶剂:丙二醇单甲醚46.6份;
溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯6.8份。
[升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)的形成]
在2英寸见方的玻璃基板(康宁公司制EAGLE XG)上,利用旋涂法涂布由上述获得的升华性试验用树脂组合物(SJS),在100℃以3分钟将挥发成分挥发。冷却后,使用曝光机(拓普康(株)制TME-150RSK),在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)照射光。在烘箱中在220℃加热2小时而形成升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)(膜厚2.2μm)。
实施例13[着色图案的制作和升华性评价]
在2英寸见方的玻璃基板(康宁公司制EAGLE XG)上,利用旋涂法涂布由实施例1获得的着色固化性树脂组合物后,在100℃预烘烤3分钟而形成着色组合物层。冷却后,将形成有着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔设为200μm,使用曝光机(拓普康(株)制TME-150RSK)在大气气氛下,以80mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行曝光。另外,作为光掩模,使用形成了100μm的线和间距(Line and Space)图案的光掩模。将曝光后的着色组合物层在25℃下浸没于包含0.12%非离子系表面活性剂和0.04%氢氧化钾的水溶液中70秒而进行显影,进行水洗,获得了着色涂布膜。进一步,测定出着色涂布膜的膜厚。结果示于表1。
令该着色涂布膜与由上述获得的升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)以空出70μm的间隔的状态相对,在230℃下进行后烘烤10分钟,从而获得了着色图案。
着色图案的加热前后的色差(ΔEab*)通过使用测色机(OLYMPUS公司制OSP-SP-200)而测定。色差(ΔEab*)为3.0。
如果色差(ΔEab*)为5.0以上,那么表示着色剂具有升华性。结果示于表1。在表1中,○表示着色剂不具有升华性,×表示着色剂具有升华性。
实施例14~实施例20以及比较例2
将由实施例5获得的着色固化性树脂组合物(J1)分别替换为着色固化性树脂组合物(J2)~着色固化性树脂组合物(J9),除此以外,与实施例13同样地操作,从而获得着色图案,进行升华性评价。结果示于表1。
【表1】
产业上的可利用性
由包含本发明的化合物的着色固化性树脂组合物形成滤色器的情况下,可抑制着色剂的升华。使用了包含本发明的化合物的着色固化性树脂组合物的滤色器优选应用于液晶显示装置等显示装置。

Claims (10)

1.一种由式(Z)表示的化合物,
式(Z)中,R1表示式(Z1)所示的基团,
R2表示氢原子、氰基或氨基甲酰基,
R3表示可具有卤素原子的碳原子数1~4的烷基,
R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数1~8的烷氧基、碳原子数2~8的烷氧基烷基、羟基、氰基、硝基、羧基或-SO3M,M表示氢原子或碱金属原子,
式中,R11A表示碳原子数1~10的亚烷基,该亚烷基中所含的-CH2-也可被-O-、-CO-、-NR10-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-或者-NHCO-取代,
R10表示氢原子或碳原子数1~20的一价饱和烃基,
R12A、R13A以及R14A各自独立地表示碳原子数1~4的烷基,
*表示与氮原子的键合点。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,R4、R5、R6、R7以及R8中的任一个是羧基或-SO3M。
3.一种着色剂,其包含权利要求1或2所述的化合物。
4.根据权利要求3所述的着色剂,其进一步包含颜料。
5.根据权利要求4所述的着色剂,其中,颜料是选自由卤代铜酞菁颜料以及卤代锌酞菁颜料组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的着色剂,其中,颜料是选自由氯代铜酞菁颜料、溴代铜酞菁颜料以及溴代锌酞菁颜料组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的着色剂,其中,颜料是选自由C.I.颜料绿36以及C.I.颜料绿58组成的组中的至少一种。
8.一种着色固化性树脂组合物,其包含权利要求1或2所述的化合物、树脂、聚合性化合物以及聚合引发剂。
9.一种滤色器,其由权利要求8所述的着色固化性树脂组合物形成。
10.一种液晶显示装置,其包含权利要求9所述的滤色器。
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JP2013050505A (ja) 着色感光性樹脂組成物

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