CN105194726B - 水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料及其制备方法和应用，复合钛合金材料是将水化硅酸钙凝胶复合于钛合金材料表面。钛合金表面经过预处理、碱性氧化处理后和水化硅酸钙凝胶反应后得到水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料。可应用于在人体骨/牙组织缺损修复和微创治疗中，还可用股骨头坏死用修复材料；脊柱矫形、融合植入材料；钢板、螺钉内固定植入粘结、强化材料；牙槽骨缺损修复及牙根植入材料等。水化硅酸钙复合钛合金材料表面钙、硅离子可以有效释放，具有优异的生物活性和骨激发性能，能与骨组织形成化学键合，并能促进骨组织生长。
Description
发明领域
本发明属于生物医用材料领域，特别涉及一种水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属材料在临床应用中易暴露出腐蚀、毒性、界面、力学相容及综合性能不理想等问题。从材料本身的属性来看，不锈钢、钴基合金难以全面解决上述问题，钛合金是有望满足要求的医用金属材料。在医用金属材料中，钛和钛合金被认为是生物相容性最好的金属材料，这是由于其具有优异的耐腐蚀性、生物相容性、低密度和高的比强度等优点，钛和钛合金被广泛应用于整形外科，尤其是人工骨、关节、牙科种植、血管内支架、心脏瓣膜等，对医学发展具有划时代的意义。但钛和钛合金植入人体中后，其弹性模量与自然骨不匹配，如抗拉、抗压及抗弯强度都较人骨高很多，载荷不能有效的由植入体传导至骨组织，与周围组织结合性不佳，多为机械嵌合的结合，而不是化学骨性结合方式，生物活性较低；其次植入体本身的骨再生能力差，周围新骨组织生成量有限。这导致植入体与骨间的结合强度较低，随着时间延长和磨损加剧，甚至会产生应力屏蔽现象，造成植入体周围出现骨吸收，最终造成植入体的松动断裂或种植失败，甚至需要重新种植，引起患者的二次手术痛苦。
生物材料植入人体后，其表面与人体组织环境接触，其生物学性能将由材料表面特性决定，如钛和钛合金材料的表面自由能、表面离子和官能团的吸附、酸碱性、表面形貌等。因此，为解决医用金属材料的这一共性问题，多采用在金属及其合金表面进行改性。例如 CN201110232840.7公开了一种抗感染医用钛合金，在现有医用钛合金Ti-6Al-4V的化学成分基础上添加适量的铜元素，经过特殊的抗菌热处理后，在医用钛合金的基体中析出一种钛铜相，从而赋予医用钛合金抗细菌感染功能，虽然该钛合金具有良好的抗菌能力，但是其生物相容性达不到一定标准，没有一定的骨激发性能，在临床方面应用优势不明显。CN201410187059.6公开一种具有生物仿生多层结构界面的医用钛合金制备方法，利用层层自组装技术(旋涂法)将羟基磷灰石纳米线组装到明胶/壳聚糖多层膜中，从而在钛材表面构建出一种从仿生学角度模拟自然骨纳米层状结构的薄膜，以调控成骨细胞的生物学功能，并提高钛合金移植体的生物相容性和骨整合性，但明胶和壳聚糖的品质难于控制，整个制备过程复杂，难于控制和规模化生产。CN201210226941.8公开了在医用钛合金表面制备掺镁羟基磷灰石/二氧化钛活性膜层的方法，在含有镁离子和钙离子的磷酸盐电解液中，采用微弧氧化技术在钛合金表面合成得到掺镁羟基磷灰石/二氧化钛的活性膜层。该发明方法制备的膜层具有多孔结构，膜层与钛合金基体的结合强度高，具有良好的生物活性和细胞亲和性。但是微弧氧化设备和能耗投入大，电参数对氧化膜组织结构及生长影响规律不明，因此，难于控制合适量的镁掺入磷灰石中，高镁含量的磷灰石反而具有细胞毒性，会抑制细胞周围矿物质的形成，其有潜在的生物不适配性、临床应用不稳定的缺点。
近年来，临床上对植入体的要求越来越高，理想的植入体不仅要提供结构支持，随年龄的增长，人体的新陈代谢和自我修复功能逐渐衰退，植入体还应能激发基体的潜在自我修复功能，实现组织的再生。更确切的说利用材料自身性能，在不加活体细胞或生物生长因子情况下，通过植入体诱导组织内干细胞定向分化实现组织再生。大量研究发现，生物活性玻璃、硅酸三钙骨水泥(CN200510025824.5)、碱性激发纳米二氧化硅自固化材料(CN201010101118.5) 等钙硅基生物材料在生物活性(表明能诱导类骨磷灰石的形成，形成骨性结合)的基础上，其释放的钙、硅离子能激发骨母细胞的增值和分化，激发骨组织的再生(即骨激发)。溶解的Ca、 Si离子(浓度分别为15～30和60～90ppm)能激发骨细胞增殖和分化，能促进骨组织的I型胶原的合成，激发骨组织的再生，把这种骨修复机制定义为骨激发(Osteostimulation)。骨激发(Osteostimulation)特指材料通过受控的溶出离子激活基因从而促进成骨细胞的增殖和分化实现骨的再生的过程。骨激发核心基于溶出Ca、Si离子对骨的生长具有激发作用。硅氧网络中仅有Q0结构的[SiO4]为可溶性硅，因此，[SiO4]网络结构决定某些钙硅基材料的降解性能和骨激发性能很有限，难于调控，如CN200910310590.7公开在钛合金表面制备生物玻璃/ 氟磷灰石涂层，由于生物玻璃涂层在内层，其次生物活性玻璃中[SiO4]主要为Q3和Q2结构，很难向可溶性Q0结构转变，因此骨激发能力很有限。而水化硅酸钙凝胶(Calcium silicate hydrate gel，C-S-H凝胶)中[SiO4]的结构主要为Q2和Q1结构，其中Q1含量可达40％以上，Ca/Si 在0.6～2.0之间可控，为无定型相，呈纳米纤维状，也是硅酸三钙骨水泥 (CN200510025824.5)、碱性激发纳米二氧化硅自固化材料(CN201010101118.5)等的主要水化产物，Q2和Q1结构较易被调控并向Q0结构梯度转变；水化硅酸钙凝胶的结构优势将赋予其具有可控的骨激发特性。赋予材料诱导组织再生的生物功能，以充分利用人体自我康复的能力，已成为新一代生物材料设计的基本原理。基于组织工程学和骨激发理论，有机的通过表面复合水化硅酸钙凝胶是解决钛合金材料局限的有效途径，两者复合能充分发挥综合优势。有望解决钛和钛合金被植入人体中后，不能与人体组织很好的结合的问题，该改性医用钛合金在医疗方面将有良好的应用优势和前景。
发明内容
本发明的目的之一在于利用水化硅酸钙凝胶的生物活性和骨激发优势弥补钛合金的不足，提供一种新型水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料。
本发明的目的之二在于提供了上述水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供了上述水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料的应用，以满足骨/ 牙组织缺损填充修复和微创治疗方面的需要。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料，所述复合钛合金材料是将水化硅酸钙凝胶复合于钛合金材料表面。
所述水化硅酸钙凝胶组成为CaO-SiO2-H2O，Ca/Si摩尔比为1.0～2.0。
所述钛合金为纯Ti、Ti-Ni合金、Ti-Al-V合金或Ti-Al-Mo合金。合金为板材、块材、支架或其他形状。
一种水化硅酸钙复合钛合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)钛合金表面的预处理：将钛合金表面分别用无水乙醇和去离子水清洗3次，随后烘干备用；
(2)钛合金表面碱性氧化处理：将清洁的钛合金置于盛有碱性溶液的聚四氟乙烯反应器中，密封后，在120～180℃下反应3～6小时，取出钛合金后用去离子水洗涤3次，并烘干；
(3)钛合金表面复合水化硅酸钙凝胶：在氯化钙溶液中，添加正硅酸四乙酯，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值，强力搅拌直至形成均一的凝胶，再将碱性氧化处理后钛合金置于凝胶中，在密闭的水热反应釜下反应，反应结束后取出产物，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，干燥后即得到水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料。
所述步骤2中的碱性溶液为2～5mol/L的氢氧化钠溶液。
所述步骤3中以氯化钙的浓度为0.5～2.0mol/L，按照Ca/Si摩尔比为1.5～2.0添加正硅酸四乙酯。
所述步骤3中调节混合溶液pH值不低于10。
所述步骤3中水热反应釜温度为150～220℃，反应时间为8～24小时。
一种水化硅酸钙复合钛合金材料在人体骨/牙组织缺损修复和微创治疗中应用。
本发明的水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料还可用股骨头坏死用修复材料；脊柱矫形、融合植入材料；钢板、螺钉内固定植入粘结、强化材料；牙槽骨缺损修复及牙根植入材料等。本发明的有益效果：(1)原料易获取：氯化钙、正硅酸乙酯、氢氧化钠等均为常见的化学原料；(2)制备过程简单：采用低温水热法即可制得水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料，并适用于纯钛及多种钛合金材料，并且普通方法对于支架材料很难对其内部孔道壁进行表面改性，本发明可以有效的解决支架材料内部表面改性的难题；(3)水化硅酸钙复合钛合金材料表面钙、硅离子可以有效释放，具有优异的生物活性和骨激发性能，能与骨组织形成化学键合，并能促进骨组织生长。
附图说明
图1是实施例1水化硅酸钙凝胶复合Ti-6Al-4V钛合金材料表面SEM照片。
图2是实施例2水化硅酸钙凝胶复合β钛合金材料的SEM照片。
图3是实施例3水化硅酸钙凝胶复合Ti-6Al-4V钛合金支架材料的表面FTIR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但是实施方式并不仅限制于次，凡基于本发明上述内容所实现的技术和制备的材料均属于本发明的保护范围。
实施例1
水化硅酸钙凝胶复合Ti-6Al-4V钛合金材料：
(1)Ti-6Al-4V钛合金的预处理：将Ti-6Al-4V钛合金表面分别用乙醇和去离子水清洗3次，随后烘干备用。
(2)Ti-6Al-4V钛合金表面碱性氧化处理：将Ti-6Al-4V钛合金放在3mol/L氢氧化钠溶液的聚四氟乙烯反应器中，密封后，在150℃下反应4小时，取出后Ti-6Al-4V钛合金后用去离子水洗涤3次，并烘干，Ti-6Al-4V钛合金氧化处理完成。
(3)钛合金表面复合水化硅酸钙凝胶：以氯化钙和正硅酸四乙酯为原料，在1.0mol/L的氯化钙溶液中，按照Ca/Si摩尔比为1.5添加正硅酸四乙酯，用2mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值不低于10，强力搅拌直至形成均一的凝胶，再将碱性氧化处理后Ti-6Al-4V钛合金置于凝胶中，在密闭的水热反应釜中180℃下反应12小时，反应结束了取出样品，乙醇和水分别洗涤3次，干燥后即得到水化硅酸钙凝胶复合Ti-6Al-4V钛合金材料。
图1是产物水化硅酸钙凝胶复合Ti-6Al-4V钛合金材料的SEM照片，从图1中可以看出， Ti-6Al-4V钛合金材料碱性氧化处理后表面由片状的氧化物组成，水化硅酸钙凝胶在水化硅酸钙凝胶复合Ti-6Al-4V钛合金材料表面呈纳米棒状，并团聚成无定型的球状结构，具有大的表面积。
实施例2
水化硅酸钙凝胶复合β钛材料：
(1)β钛的预处理：β钛为纯钛，形状可塑性好，将β钛表面分别用乙醇和去离子水清洗 3次，随后烘干备用。
(2)β钛碱性氧化处理：将β钛放在2mol/L氢氧化钠溶液的聚四氟乙烯反应器中，密封后，在120℃下反应3小时，取出后β钛后用去离子水洗涤3次，并烘干，β钛氧化处理完成。
(3)β钛表面复合水化硅酸钙凝胶：以氯化钙和正硅酸四乙酯为原料，在1.5mol/L的氯化钙溶液中，按照Ca/Si摩尔比为2.0添加正硅酸四乙酯，用2mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值不低于10，强力搅拌直至形成均一的凝胶，再将碱性氧化处理后β钛置于凝胶中，在密闭的水热反应釜中200℃下反应8小时，反应结束了取出样品，乙醇和水分别洗涤3次，干燥后即得到水化硅酸钙凝胶复合β钛材料。
图2是产物水化硅酸钙凝胶复合β钛材料SEM照片，从图2 中可以看出，β钛材料碱性氧化处理处理后表面由条状的氧化物组成，水化硅酸钙凝胶在水化硅酸钙凝胶复合β钛材料表面呈颗粒状，并团聚成球状。
实施例1和2中的钛合金为普通钛合金板材和块材。
实施例3
水化硅酸钙凝胶复合Ti-6Al-4V钛合金支架材料：
Ti-6Al-4V钛合金支架材料呈现三维连通的孔结构，具有潜在的临床应用优势，但Ti-6Al-4V钛合金支架材料结构复杂，普通方法很难对其内部孔道壁进行表面改性。
(1)Ti-6Al-4V钛合金支架的预处理：将Ti-6Al-4V钛合金支架分别用乙醇和去离子水浸泡、清洗3次，随后烘干备用。
(2)Ti-6Al-4V钛合金支架碱性氧化处理：将Ti-6Al-4V钛合金支架放在2mol/L氢氧化钠溶液的聚四氟乙烯反应器中，密封后，在150℃下反应8小时，取出后Ti-6Al-4V钛合金支架后用去离子水洗涤3次，并烘干，Ti-6Al-4V钛合金支架氧化处理完成。
(3)Ti-6Al-4V钛合金支架材料复合水化硅酸钙凝胶：以氯化钙和正硅酸四乙酯为原料，在 1.0mol/L的氯化钙溶液中，按照Ca/Si摩尔比为1.5添加正硅酸四乙酯，用2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节混合溶液pH值不低于10，再将碱性氧化处理后Ti-6Al-4V钛合金支架置于混合溶液中，混合溶液进入钛合金支架孔道内部，再强力搅拌直至形成均一的凝胶，最后在密闭的水热反应釜中220℃下反应16小时，反应结束了取出样品，乙醇和水分别浸泡、洗涤 3次，干燥后即得到水化硅酸钙凝胶复合α钛合金支架材料。
对水化硅酸钙凝胶复合Ti-6Al-4V钛合金支架材料表面进行FTIR测试，如图3所示。图中～3400cm-1为-OH的振动峰，主要是水化硅酸钙凝胶中的化学结合水，在763cm-1处出现了 Si-O弱伸缩振动峰，在1058cm-1为Si-O-Si弯曲振动峰，这些表明成功制备了水化硅酸钙凝胶复合Ti-6Al-4V钛合金支架材料。
按照上述内容，在不脱离本发明上述基本技术思路的前提下，更具本领域的普遍知识和技术手段，向水化硅酸钙凝胶中添加其他生物相容性和治疗药物组分，都属于本发明内容的多种形式的修改、替换和变更，均属于本发明的范围。
Claims (7)
1.一种水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料，其特征在于：所述复合钛合金材料是将水化硅酸钙凝胶复合于钛合金材料表面，所述水化硅酸钙凝胶组成为CaO-SiO2-H2O，Ca/Si摩尔比为1.0～2.0。
2.根据权利要求1所述水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料，其特征在于：所述钛合金为纯Ti、Ti-Ni合金、Ti-Al-V合金或Ti-Al-Mo合金。
3.一种根据权利要求1至2任一所述的水化硅酸钙复合钛合金材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)钛合金表面的预处理：将钛合金表面分别用无水乙醇和去离子水清洗3次，随后烘干备用；
(2)钛合金表面碱性氧化处理：将清洁的钛合金置于盛有碱性溶液的聚四氟乙烯反应器中，密封后，在120～180℃下反应3～6小时，取出钛合金后用去离子水洗涤3次，并烘干；
(3)钛合金表面复合水化硅酸钙凝胶：在氯化钙溶液中，添加正硅酸四乙酯，用2mol/L的NaOH溶液调节混合溶液pH值，强力搅拌直至形成均一的凝胶，再将碱性氧化处理后钛合金置于凝胶中，在密闭的水热反应釜下反应，反应结束后取出产物，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，干燥后即得到水化硅酸钙凝胶复合钛合金材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的碱性溶液为2～5mol/L的氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中以氯化钙的浓度为0.5～2.0mol/L，按照Ca/Si摩尔比为1.0～2.0添加正硅酸四乙酯。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中调节混合溶液pH值不低于10。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中水热反应釜温度为150～220℃，反应时间为8～24小时。
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