CN105190380A - 光学薄膜材料、光学薄膜、偏振片的制造方法及偏振片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学薄膜材料，作为可提供膜厚薄的偏振片的光学薄膜材料，包含具有摩擦处理过的面的由拉伸薄膜形成的层、光学各向异性层、和光学上各向同性的丙烯酸类聚合物层；上述光学各向异性层是通过对直接涂布在上述面上的包含液晶化合物的聚合性组合物进行光照射、使上述液晶化合物聚合而形成的层；上述丙烯酸类聚合物层是通过使直接涂布在由上述的包含液晶化合物的聚合性组合物而形成的层的表面上的包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物固化而形成的层，且上述丙烯酸类聚合物层的膜厚大于上述光学各向异性层的膜厚。本发明另外提供一种从上述光学薄膜材料中将由拉伸薄膜形成的层剥离而得到的光学薄膜、包含上述光学薄膜的偏振片及其制造方法。

Description

光学薄膜材料、光学薄膜、偏振片的制造方法及偏振片

技术领域

本发明涉及光学薄膜材料、光学薄膜、偏振片的制造方法及偏振片。

背景技术

因智能手机及平板电脑等的市场的扩大，对显示器越来越要求薄型化。在此潮流中，作为透明且低双折射性的光学薄膜，除了以往所用的纤维素酰化物系聚合物薄膜以外，在尝试将丙烯酸系聚合物薄膜、环烯烃系聚合物薄膜等各式各样的薄膜作为偏振片的保护薄膜使用(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-175222号公报

发明内容

发明要解决的问题

上述的丙烯酸系聚合物薄膜、环烯烃系聚合物薄膜等薄膜有价格高、操作时容易产生凹陷等问题，对于实用仍有改善的余地。此外，从显示器的薄型化的观点出发，认为对以上述的聚合物薄膜为基础的具有相位差的薄膜的光学薄膜的需要也在增加。

本发明的课题是提供薄膜的光学薄膜及薄膜的偏振片。本发明的课题尤其是提供具有相位差的薄膜的光学薄膜、具有光学薄膜作为保护薄膜的偏振片及偏振片的制造方法。另外，本发明的课题是提供一种光学薄膜材料，其能够高效率地供给具有被控制的相位差的薄膜的光学薄膜。

用于解决课题的手段

关于薄型薄膜，为了防止上述凹陷及损伤，或为了操作性，有时以贴附有层压薄膜的材料的形式进行制造、搬送。为了形成薄膜，本发明者们尝试了使用可作为层压薄膜发挥作用的薄膜作为临时支撑体，在将含有聚合性化合物的组合物涂布在临时支撑体上后，通过使聚合性化合物聚合而制作丙烯酸系聚合物薄膜。可是，面临的问题是临时支撑体与丙烯酸系聚合物薄膜的剥离性不足。为了解决此问题，本发明者们进一步进行了深入研究，结果发现：通过在向临时支撑体上形成丙烯酸系聚合物层之前，设置由液晶化合物形成的光学各向异性层，可改善丙烯酸系聚合物层从临时支撑体上的剥离性，还能够赋予被控制的相位差。而且，本发明者们发现：这使得在向临时支撑体上不经由取向膜而直接形成通过包含液晶化合物的组合物的光固化而形成的具有相位差的薄膜(光学各向异性层)时，有可能无缺陷地从临时支撑体上剥离该薄膜。以往，本发明者们即使反复尝试，也不能无缺陷地从临时支撑体上剥离通过含有液晶化合物的组合物的光固化而形成的具有相位差的薄膜(光学各向异性层)，本发明者们曾经苦恼的难题是，在从临时支撑体上剥离具有相位差的薄膜时容易弄坏薄膜。

基于上述见识，本发明者们进一步反复进行了研究，由此完成了本发明。也就是说，本发明提供了下述的[1]～[21]。

[1]一种光学薄膜材料，其中包含由拉伸薄膜形成的层、光学各向异性层、光学上各向同性的丙烯酸类聚合物层；

上述的由拉伸薄膜形成的层具有摩擦处理过的面；

上述光学各向异性层是通过对直接涂布在上述面上的包含液晶化合物的聚合性组合物进行光照射、使上述液晶化合物聚合而形成的层；

上述丙烯酸类聚合物层是通过使包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物固化而形成的层，上述包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物被直接涂布在上述的由包含液晶化合物的聚合性组合物形成的层的表面，且

上述丙烯酸类聚合物层的膜厚大于上述光学各向异性层的膜厚。

[2]根据上述[1]所述的光学薄膜材料，其中，上述拉伸薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或环烯烃聚合物薄膜。

[3]根据上述[1]所述的光学薄膜材料，其中，上述拉伸薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的光学薄膜材料，其中，上述光学各向异性层的膜厚为0.5μm～5μm。

[5]根据上述[1]～[3]中任一项所述的光学薄膜材料，其中，上述光学各向异性层的膜厚为0.5μm～3μm。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的光学薄膜材料，其中，上述液晶化合物为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的光学薄膜材料，其中，上述丙烯酸类聚合物层是通过对包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物进行光照射、使(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的层。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的光学薄膜材料，其中，上述丙烯酸类聚合物层的膜厚为50μm以下。

[9]一种光学薄膜，其是通过从上述[1]～[8]中任一项所述的光学薄膜材料上将由拉伸薄膜形成的层剥离而得到的光学薄膜，且包含上述光学各向异性层和上述丙烯酸类聚合物层。

[10]一种制造方法，是上述[1]～[8]中任一项所述的光学薄膜材料的制造方法，其中，包含以下步骤：

(1)对拉伸薄膜的至少一个面进行摩擦；

(2)将包含液晶化合物的聚合性组合物涂布在上述拉伸薄膜的摩擦过的面上；

(3)将包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物直接涂布在由上述的包含液晶化合物的聚合性组合物形成的层上；

(4)使上述的包含液晶化合物的聚合性组合物及上述的包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物固化。

[11]根据上述[10]所述的制造方法，其中，通过光照射进行上述固化。

[12]一种制造方法，是上述[11]所述的制造方法，其中依次包含以下步骤：

(1)对拉伸薄膜的至少一个面进行摩擦；

(2)将包含液晶化合物的聚合性组合物直接涂布在上述拉伸薄膜的摩擦过的面上；

(2-2)通过对上述的包含液晶化合物的聚合性组合物进行光照射、使上述液晶化合物聚合而形成光学各向异性层；

(3)将上述的包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物直接涂布在上述光学各向异性层上；

(3-2)通过对上述的包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物进行光照射，使上述(甲基)丙烯酸酯聚合，形成丙烯酸类聚合物层。

[13]一种制造方法，是偏振片的制造方法，其中，包含以下步骤：

(1)准备上述[1]～[8]中任一项所述的光学薄膜材料；

(2)将上述光学薄膜材料的由拉伸薄膜形成的层剥离；

(3)将上述光学薄膜材料或将上述的由拉伸薄膜形成的层剥离后的光学薄膜层叠在包含偏振镜的薄膜上。

[14]根据上述[13]所述的制造方法，其中，上述光学薄膜材料以从上述光学各向异性层看在上述丙烯酸类聚合物层侧的面被层叠在包含上述偏振镜的薄膜上，然后将上述光学薄膜材料的由拉伸薄膜形成的层剥离。

[15]根据上述[13]所述的制造方法，其中，将上述光学薄膜材料的由拉伸薄膜形成的层剥离，然后，将上述的由拉伸薄膜形成的层剥离后的光学薄膜层叠在上述包含偏振镜的薄膜上。

[16]一种偏振片，其中包含光学薄膜及偏振镜，上述光学薄膜包含光学各向异性层和光学上各向同性的丙烯酸类聚合物层，

上述光学各向异性层是通过对包含液晶化合物的聚合性组合物进行光照射、使上述液晶化合物聚合而形成的层；

上述丙烯酸类聚合物层是通过使包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物固化而形成的层，上述包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物被直接涂布在上述的由包含液晶化合物的聚合性组合物形成的层的表面上；

上述丙烯酸类聚合物层的膜厚大于上述光学各向异性层的膜厚。

[17]一种偏振片，其中，包含上述[9]的所述的光学薄膜及偏振镜。

[18]根据上述[16]或[17]所述的偏振片，其中，上述光学各向异性层与上述偏振镜直接接触。

[19]根据上述[16]或[17]所述的偏振片，其中，上述丙烯酸类聚合物层与上述偏振镜直接接触。

[20]根据上述[16]～[19]中任一项所述的偏振片，其中，包含纤维素酰化物薄膜，且按以下顺序包含上述光学薄膜、上述偏振镜及上述纤维素酰化物薄膜。

[21]根据上述[16]～[20]中任一项所述的偏振片，其中，从上述偏振镜看，在上述光学薄膜侧的最外层中包含硬涂层。

发明效果

根据本发明，可提供能够高效地供给具有相位差的薄膜的光学薄膜的光学薄膜材料、具有相位差的薄膜的光学薄膜、以及薄且高性能的偏振片。

附图说明

图1是表示本发明的偏振片的层构成的例子的图示。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。

再者，在本说明书中，所谓“～”意味着作为下限值及上限值包含其前后所记载的数值。

在本说明书中，所谓“偏振片”，只要不特别说明，意味着包含长尺寸的偏振片及裁断成可装入液晶表示装置中的尺寸(在本说明书中，“裁断”中视为包含“冲裁”及“剪切”等)的偏振片两者。此外，在本说明书中，区别地使用“偏振镜”(也有时称为“偏振膜”)及“偏振片”，但将“偏振片”设定为表示在“偏振镜”的至少单面上具有薄膜的层叠体。

此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一方或双方”的意思。“(甲基)丙烯酸”等也同样。

在本说明书中，Re(λ)、Rth(λ)分别表示波长λ中的面内的延迟及厚度方向的延迟。Re(λ)在KOBRA21ADH或WR(王子计测机器株式会社制造)中通过使波长λnm的光向薄膜法线方向入射来进行测定。在选择测定波长λnm时，可通过人工交换波长选择滤波器，或通过程序等变换测定值来测定。

在以1轴或2轴的折射率椭圆体来表示要测定的薄膜的情况下，用以下的方法算出Rth(λ)。

关于Rth(λ)，将面内的慢轴(通过KOBRA21ADH或WR进行判断)作为倾斜轴(旋转轴)(在无慢轴时将薄膜面内的任意的方向作为旋转轴)，相对于薄膜法线方向，从法线方向到单侧50度为止以10度间隔进行倾斜，分别从其倾斜的方向使波长λnm的光入射，全部在6个点测定Re(λ)，以该测定的延迟值和平均折射率的假设值及输入的膜厚值为基础，由KOBRA21ADH或WR算出。

在上述中，在具有从法线方向以面内的慢轴作为旋转轴、在某倾斜角度下延迟的值成为零的方向的薄膜的情况下，关于比该倾斜角度大的倾斜角度下的延迟值，在将其符号变更为负后，由KOBRA21ADH或WR算出。

再者，也可将慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(在没有慢轴时将薄膜面内的任意的方向作为旋转轴)，从任意的倾斜的两个方向测定延迟值，以该值和平均折射率的假设值及输入的膜厚值为基础，由以下的式(11)及式(12)算出Rth。

式(11)

[数式1]

$\mathrm{Re}\left(\mathrm{\θ}\right)=\[nx-\frac{ny\×\mathrm{nz}}{\sqrt{{\left(ny\sin \right({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin \left(-\mathrm{\θ}\right)}{nx}\right)\left)\right)}^2+{\left(nz\cos \right({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin \left(-\mathrm{\θ}\right)}{nx}\right)\left)\right)}^2}}\]\×\frac{d}{\cos \left({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin \left(-\mathrm{\θ}\right)}{nx}\right)\right)}$

上述的Re(θ)表示从法线方向倾斜了角度θ的方向上的延迟值。

式(11)中的nx表示面内中的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx及ny正交的方向的折射率。d为膜厚。

式(12)：Rth＝{(nx+ny)/2－nz}×d

式(12)中的nx表示面内中的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx及ny正交的方向的折射率。d为膜厚。

在要测定的薄膜为不能用1轴或2轴的折射率椭圆体表现的所谓没有光学轴(opticaxis)的薄膜的情况下，用以下的方法算出Rth(λ)。

关于Rth(λ)，将面内的慢轴(通过KOBRA21ADH或WR进行判断)作为倾斜轴(旋转轴)，相对于薄膜法线方向从－50度到+50度为止按10度间隔，分别从其倾斜的方向使波长λnm的光入射，在11个点测定Re(λ)，以该测定的延迟值和平均折射率的假设值及输入的膜厚值为基础，由KOBRA21ADH或WR算出。

在上述测定中，平均折射率的假设值可采用聚合物手册(JOHNWILEY&SONS，INC)、各种光学薄膜的产品目录的值。关于平均折射率的值，对于非已知的值，可用阿贝折射计进行测定。主要的光学薄膜的平均折射率的值见以下的例示：纤维素酰化物(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。通过输入这些平均折射率的假设值和膜厚，KOBRA21ADH或WR算出nx、ny、nz。再由该算出的nx、ny、nz算出Nz＝(nx－nz)/(nx－ny)。

在本说明书中，关于测定波长，只要不特别指出，测定波长都为550nm。例如，在简单记载为Re时，表示Re(550)。

此外，在本说明书中，对于角度(例如“90°”等的角度)及其关系(例如“正交”、“平行”及“以45°交叉”等)，视为包含本发明所属的技术领域中容许的误差范围。例如，意味着相对于严格的角度在低于±10°的范围内，与严格的角度的误差优选为5°，更优选为3°以下。另外，所谓的延迟实质上为0，意味着为Re(550)≤10nm且Rth(550)≤10nm，优选为Re(550)≤5nm以下且Rth(550)≤5nm。

＜光学薄膜、光学薄膜材料＞

在本说明书中，所谓光学薄膜，意味为各种显示装置、发光装置、偏振片等各种光学元件等的能够用于光学部件的薄膜。本发明中，光学薄膜的膜厚例如优选为100μm以下、60μm以下、40μm以下、25μm以下、10μm以下或5μm以下左右。光学薄膜此外还优选是透明的(例如光透射率为80％以上)。光学薄膜可以具有低双折射性，也可以具有高双折射性。优选具有被控制的双折射性。

在本说明书中，所谓光学薄膜材料，意味为用于供给光学薄膜的材料。具体来讲，光学薄膜材料可以是通过将作为临时支撑体而发挥作用的由拉伸薄膜形成的层剥离而能够提供光学薄膜的材料，也可以是作为用于将光学薄膜转印在其它材料上的转印材料而使用的材料。此外，光学薄膜材料本体也可以是光学薄膜。

本发明的光学薄膜材料包含由拉伸薄膜形成的层、光学各向异性层和通过使含有(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物固化而形成的丙烯酸类聚合物层。在本发明的光学薄膜材料中，由拉伸薄膜形成的层及光学各向异性层以及光学各向异性层及丙烯酸类聚合物层分别彼此直接接触。

除上述的层以外，光学薄膜及光学薄膜材料也可以包含保护层、防静电层、硬涂层、粘接层等其它功能性层。

＜偏振片＞

本发明的偏振片包含光学薄膜及偏振镜，该光学薄膜包含光学各向异性层和光学上各向同性的丙烯酸类聚合物层。只要在偏振镜的任一方的表面或两方的表面上配置光学薄膜即可。优选在偏振镜的任一方的表面上配置有光学薄膜时的另一方的表面上配置保护层(保护薄膜)。也可以在偏振镜与光学薄膜之间配置保护层。在本发明的偏振片中的光学薄膜中，可以从偏振镜侧按光学各向异性层、丙烯酸类聚合物层的顺序依次进行层叠，也可以按丙烯酸类聚合物层、光学各向异性层的顺序依次进行层叠。光学各向异性层或丙烯酸类聚合物层中的任一方也可以与偏振镜直接接触。

图1中示出本发明的偏振片的层构成的例子。

偏振片的膜厚没有特别的限定，只要为50μm～500μm的范围即可。特别是，本发明的偏振片能以200μm以下、150μm以下、120μm以下、100μm以下、90μm以下、80μm以下、70μm以下等厚度的薄膜形成。

以下，对光学薄膜材料及偏振片中的各层、光学薄膜材料及偏振片的制作方法进行详细的说明。

[拉伸薄膜]

本发明的光学薄膜材料中所用的拉伸薄膜没有特别的限定，可以是单轴拉伸薄膜，也可以是二轴拉伸薄膜，但优选为单轴拉伸薄膜。优选拉伸薄膜是将热塑性树脂薄膜拉伸而成的。作为热塑性树脂，例如优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、环烯烃聚合物(例如降冰片烯系树脂(日本Zeon株式会社制造的ZEONEX、ZEONOR，JSR株式会社制造的ARTON等)。其中更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。拉伸条件没有特别的限定，例如可参照日本特开2009-214441号公报的记载来进行。

作为由拉伸薄膜形成的层的膜厚，只要为10μm～1000μm左右即可，优选为25μm～250μm，更优选为30μm～90μm。

在本发明的光学薄膜材料中，由拉伸薄膜形成的层具有摩擦处理过的面，在摩擦处理过的面上直接设置光学各向异性层。

一般来讲，摩擦处理可通过用纸或布向一定方向擦拭以聚合物为主成分的膜的表面来实施。关于摩擦处理的一般方法，例如在“液晶便览”(丸善社发行，平成12年10月30日)中有记载。

作为使摩擦密度变化的方法，可采用“液晶便览”(丸善社发行)中记载的方法。摩擦密度(L)通过下式(A)被定量化。

式(A)L＝Nl(1+2πrn/60v)

式(A)中，N为摩擦次数，l为摩擦辊的接触长度，r为辊的半径，n为辊的转速(rpm)，v为平台移动速度(秒速)。

为了提高摩擦密度，只要增加摩擦次数、延长摩擦辊的接触长度、增大辊的半径、提高辊的转速、减慢平台移动速度即可，另一方面，为了减低摩擦密度，只要与之相反即可。

此外，作为摩擦处理时的条件，可参照日本专利4052558号的记载。

[光学各向异性层]

光学各向异性层为测定延迟时延迟实质上不为0的入射方向至少为一个、即具有非各向同性的光学特性的层。本发明所用的光学薄膜中的光学各向异性层是通过对包含液晶化合物的聚合性组合物进行光照射、使液晶化合物聚合而形成的层。聚合性组合物只要是包含至少具有1个聚合性基团的液晶化合物，通过光照射液晶组合物利用聚合性基团发生聚合的聚合性组合物即可。聚合性组合物优选被涂布、形成在临时支撑体上。特别是，优选直接涂布、形成在将拉伸薄膜摩擦处理过的面上。通过对涂布层进一步利用室温等进行干燥、或加热(例如50℃～150℃的加热，优选80℃～120℃的加热)，可使该层中的液晶化合物分子取向。只要通过光照射使其聚合固定化而形成光学各向异性层即可。

光学各向异性层的膜厚只要在10μm以下、低于8μm、7μm以下、6μm以下、5μm以下、4μm以下、3μm以下、2μm以下、1.9μm以下、1.8μm以下、1.7μm以下、1.6μm以下、1.5μm以下、1.4μm以下、1.3μm以下、1.2μm以下、1.1μm以下或1μm以下，此外在0.2μm以上、0.3μm以上、0.4μm以上、0.5μm以上、0.6μm以上、0.7μm以上、0.8μm以上、0.9μm以上即可。优选光学各向异性层的膜厚小于丙烯酸类聚合物层的膜厚。

(液晶化合物)

作为液晶化合物，可列举出棒状液晶化合物、圆盘状液晶化合物。

作为棒状液晶化合物，优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及链烯基环己基苄腈类。不仅可以使用以上这样的低分子液晶性分子，而且也可以使用高分子液晶性分子。

更优选棒状液晶化合物通过聚合而固定取向，作为聚合性棒状液晶化合物，可使用Makromol.Chem.，190卷、2255页(1989年)，AdvancedMaterials5卷，107页(1993年)、美国专利4683327号、美国专利5622648号、美国专利5770107号、WO95/22586号、WO95/24455号、WO97/00600号、WO98/23580号、WO98/52905号、日本特开平1-272551号、日本特开平6-16616号、日本特开平7-110469号、日本特开平11-80081号、日本特开2001-328973号及日本特开2013-050583号各公报等记载的化合物。此外，作为聚合性棒状液晶化合物，更优选列举用下述通式(1)表示的聚合性棒状液晶化合物。

通式(1)Q¹－L¹－Cy¹－L²－(Cy²－L³)n－Cy³－L⁴－Q²

(通式(1)中，Q¹及Q²分别独立地为聚合性基团，L¹及L⁴分别独立地为二价的连结基团，L²及L³分别独立地为单键或二价的连结基团，Cy¹、Cy²及Cy³为二价的环状基，n为0、1、2或3。)

以下，进一步对用通式(1)表示的聚合性棒状液晶化合物进行说明。

通式(1)中，Q¹及Q²分别独立地为聚合性基团。聚合性基团的聚合反应优选为加聚(包含开环聚合)或缩聚。换句话讲，聚合性基团优选为可进行加聚反应或缩聚反应的官能团。以下示出聚合性基团的例子。

[化学式1]

作为上述中优选的聚合性基团，可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基。特别是优选通式(1)中的Q¹及Q²的双方为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。通过使用这些基团，与通过使含有(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物固化而形成的丙烯酸类聚合物层的密合性有提高的倾向。

通式(1)中，L¹及L⁴分别独立地为二价的连结基团。优选L¹及L⁴分别独立地为选自－O－、－S－、－CO－、－NR－、－C＝N－、二价的链状基、二价的环状基及它们的组合之中的二价的连结基团。上述R为碳原子数为1至7的烷基或氢原子。R优选为碳原子数1至4的烷基或氢原子，更优选为甲基、乙基或氢原子，最优选为氢原子。

以下示出组合形成的二价的连结基团的例子。这里，左侧与Q(Q¹或Q²)结合，右侧与Cy(Cy¹或Cy³)结合。

L－1：－CO－O－二价的链状基－O－

L－2：－CO－O－二价的链状基－O－CO－

L－3：－CO－O－二价的链状基－O－CO－O－

L－4：－CO－O－二价的链状基－O－二价的环状基－

L－5：－CO－O－二价的链状基－O－二价的环状基－CO－O－

L－6：－CO－O－二价的链状基－O－二价的环状基－O－CO－

L－7：－CO－O－二价的链状基－O－二价的环状基－二价的链状基－

L－8：－CO－O－二价的链状基－O－二价的环状基－二价的链状基－CO－O－

L－9：－CO－O－二价的链状基－O－二价的环状基－二价的链状基－O－CO－

L－10：－CO－O－二价的链状基－O－CO－二价的环状基－

L－11：－CO－O－二价的链状基－O－CO－二价的环状基－CO－O－

L－12：－CO－O－二价的链状基－O－CO－二价的环状基－O－CO－

L－13：－CO－O－二价的链状基－O－CO－二价的环状基－二价的链状基－

L－14：－CO－O－二价的链状基－O－CO－二价的环状基－二价的链状基－CO－O－

L－15：－CO－O－二价的链状基－O－CO－二价的环状基－二价的链状基－O－CO－

L－16：－CO－O－二价的链状基－O－CO－O－二价的环状基－

L－17：－CO－O－二价的链状基－O－CO－O－二价的环状基－CO－O－

L－18：－CO－O－二价的链状基－O－CO－O－二价的环状基－O－CO－

L－19：－CO－O－二价的链状基－O－CO－O－二价的环状基－二价的链状基－

L－20：－CO－O－二价的链状基－O－CO－O－二价的环状基－二价的链状基－CO－O－

L－21：－CO－O－二价的链状基－O－CO－O－二价的环状基－二价的链状基－O－CO－

二价的链状基意味为亚烷基、取代亚烷基、亚链烯基、取代亚链烯基、亚炔基、取代亚炔基。优选为亚烷基、取代亚烷基、亚链烯基、取代亚链烯基，更优选为亚烷基及亚链烯基。

亚烷基也可以具有支链。亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为2～10，进一步优选为2～8。

取代亚烷基的亚烷基部分与上述亚烷基相同。作为取代基的例子，包含卤原子。

亚链烯基也可以具有支链。亚链烯基的碳原子数优选为2～12，更优选为2～10，进一步优选为2～8。

取代亚烷基的亚烷基部分与上述亚烷基相同。作为取代基的例子，包含卤原子。

亚炔基也可以具有支链。亚炔基的碳原子数优选为2～12，更优选为2～10，进一步优选为2～8。

取代亚炔基的亚炔基部分与上述亚炔基相同。作为取代基的例子，包含卤原子。

作为二价的链状基的具体例子，可列举出亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、2-甲基-四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2-亚丁烯基、2-亚丁炔基等。

二价的环状基的定义及例子与后述的Cy¹、Cy²及Cy³的定义及例子相同。

通式(1)中，L²或L³分别独立地为单键或二价的连结基团。L²及L³分别独立地为选自－O－、－S－、－CO－、－NR－、－C＝N－、二价的链状基、二价的环状基及它们的组合之中的二价的连结基团或单键。上述R为碳原子数为1～7的烷基或氢原子，优选为碳原子数1～4的烷基或氢原子，更优选为甲基、乙基或氢原子，最优选为氢原子。关于二价的链状基、及二价的环状基，与L¹及L⁴的定义相同。

作为以L²或L³而优选的二价的连结基团，可列举出－COO－、－OCO－、－OCOO－、－OCONR－、－COS－、－SCO－、－CONR－、－NRCO－、－CH₂CH₂－、－C＝C－COO－、－C＝N－、－C＝N－N＝C－等。

在通式(1)中，n为0、1、2或3。在n为2或3时，两个L³可以相同也可以不相同，两个Cy²可以相同也可以不相同。n优选为1或2，更优选为1。

在通式(1)中，Cy¹、Cy²及Cy³分别独立地为二价的环状基。

含在环状基中的环优选为5元环、6元环或7元环，更优选为5元环或6元环，最优选为6元环。

含在环状基中的环也可以是稠环。但是，与稠环相比更优选为单环。

含在环状基中的环可以是芳香族环、脂肪族环及杂环中的任一个。芳香族环的例子中包含苯环及萘环。脂肪族环的例子中包含环己烷环。杂环的例子中包含吡啶环及嘧啶环。

作为具有苯环的环状基，优选1、4-亚苯基。作为具有萘环的环状基，优选萘-1、5-二基及萘-2、6-二基。作为具有环己烷环的环状基，优选1、4-亚环己烷。作为具有吡啶环的环状基，优选吡啶-2、5-二基。作为具有嘧啶环的环状基，优选嘧啶-2、5-二基。

环状基也可以具有取代基。取代基的例子中包括卤原子、氰基、硝基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为1～5的烷基硫基、碳原子数为2～6的酰氧基、碳原子数为2～6的烷氧基羰基、氨基甲酰基、碳原子数为2～6的烷基取代氨基甲酰基及碳原子数为2～6的酰基氨基。

以下，示出用通式(1)表示的聚合性棒状液晶化合物的例子，但本发明聚合性棒状液晶化合物的例子并不限定于这些。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

此外，作为棒状液晶化合物，除了用通式(1)表示的聚合性棒状液晶化合物以外，优选至少并用一种用下述通式(2)表示的化合物。

通式(2)

M¹－(L¹)p－Cy¹－L²－(Cy²－L³)n－Cy³－(L⁴)q－M²

(通式(2)中，M¹及M²分别独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、杂环基、氰基、卤素、－SCN、－CF₃、硝基或Q¹，但M¹及M²中的至少一个表示Q¹以外的基团。

其中，Q¹、L¹、L²、L³、L⁴、Cy¹、Cy²、Cy³及n与用通式(1)表示的基团同义。此外，p及q为0或1。)

在M¹及M²不表示Q¹时，优选M¹及M²为氢原子、取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、氰基，更优选为碳原子数1～4的烷基或苯基，优选p及q为0。

此外，作为用通式(1)表示的聚合性液晶化合物和用通式(2)表示的化合物的混合物中的用通式(2)表示的化合物的优选的混合比率，优选为0.1％～40％，更优选为1％～30％，进一步优选为5％～20％。

以下，示出用通式(2)表示的化合物的优选的例子，但本发明并不限定于这些。

[化学式6]

[化学式7]

圆盘状液晶性化合物记载于多种文献(C.Destrade等，Mol.Crysr.Liq.Cryst.，vol.71，111页(1981)；日本化学会编，季刊化学总说，No.22，液晶化学，第5章，第10章第2节(1994)；B.Kohne等，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，1794页(1985)；J.Zhang等，J.Am.Chem.Soc.，vol.116，2655页(1994))中。关于圆盘状液晶性化合物的聚合，日本特开平8-27284公报中有记载。为了通过聚合来固定圆盘状液晶性化合物，有必要在圆盘状液晶性化合物的圆盘状芯上键合有聚合性基团作为取代基。但是，如果将聚合性基团直接键合在圆盘状芯上，则在聚合反应中难以保持取向状态。因而，在圆盘状芯与聚合性基团之间导入连结基团。也就是说，优选光固化型圆盘状液晶性化合物为用下述式(3)表示的化合物。

通式(3)

D(－L－P)n

(通式中，D为圆盘状芯，L为二价的连结基团，P为聚合性基团，n为4～12的整数。)

式(3)中的圆盘状芯(D)、二价的连结基团(L)及聚合性基团(P)的优选的具体例子，分别为日本特开2001－4837号公报中所述的(D1)～(D15)、(L1)～(L25)、(P1)～(P18)，优选采用该公报记载的内容。

用通式(1)～(3)表示的化合物只要相对于聚合性组合物的固形成分质量(除去溶剂的质量)按80质量％以上、90质量％以上、或95质量％以上、此外99.99质量％以下、99.98质量％以下、99.97质量％以下含有即可。特别是，关于含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，优选按70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上或95质量％以上、此外99.99质量％以下、99.98质量％以下、99.97质量％以下含有。

液晶化合物也可以以水平取向、垂直取向、倾斜取向及螺旋取向中的任一取向状态进行固定。另外，在本说明书中所谓“水平取向”，在棒状液晶的情况下，指的是分子长轴与透明支撑体的水平面平行，在圆盘状液晶的情况下，指的是圆盘状液晶化合物的芯的圆盘面与透明支撑体的水平面平行，但并不要求严格地平行，在本说明书中，意味为与水平面所形成的倾斜角低于10度的取向。作为本发明的光学薄膜材料中的光学各向异性层，优选包含使棒状液晶化合物以水平取向的状态被固定化而成的层。

(溶剂)

在以涂布液的形式调制含有液晶化合物的组合物时，作为调制涂布液中所用的溶剂，优选使用有机溶剂或水、或它们的混合溶剂。作为有机溶剂的例子，可列举出酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷烃(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如醋酸甲酯、醋酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮)、醚(例如四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)、烷基醇(例如甲醇、乙醇、丙醇)。此外，也可以混合二种以上的溶剂使用。在上述中，优选卤代烷烃、酯、酮及它们的混合溶剂。

后述的用于制作丙烯酸类聚合物层的组合物中也可以采用同样的溶剂。

(取向固定化)

液晶化合物的聚合反应只要是光聚合反应即可。作为光聚合反应，可是自由基聚合、阳离子聚合中的任一种，但优选自由基聚合。作为自由基光聚合引发剂的例子，包含α-羰基化合物(美国专利2367661号、美国专利2367670号的各说明书记载)、偶姻醚(美国专利2448828号说明书记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利2722512号说明书记载)、多核醌化合物(美国专利3046127号、美国专利2951758号的各说明书记载)、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合(美国专利3549367号说明书记载)、吖啶及吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书记载)及噁二唑化合物(美国专利4212970号说明书记载)。作为阳离子光聚合引发剂的例子，可例示有机锍盐系、碘鎓盐系、鏻盐系等，优选有机锍盐系，更优选三苯基锍盐。作为这些化合物的抗衡离子，优选采用六氟锑酸根、六氟磷酸根等。

光聚合引发剂的使用量优选为涂布液的固形成分的0.01～20质量％，更优选为0.5～5质量％。液晶化合物的聚合所用的光照射，优选采用紫外线。照射能量优选为10mJ/cm²～10J/cm²，更优选为25～1000mJ/cm²。照度优选为10～2000mW/cm²，更优选为20～1500mW/cm²，进一步优选为40～1000mW/cm²。作为照射波长，优选在250～450nm具有峰，更优选在300～410nm具有峰。为促进光聚合反应，也可以在氮等不活泼性气体气氛下或加热条件下实施光照射。

(水平取向剂)

通过在含有液晶化合物的聚合性组合物中含有日本特开2009-69793号公报的段落[0098]～[0105]中记载的、用通式(1)～(3)表示的化合物及采用了用通式(4)的单体的含氟均聚物或共聚物中的至少一种，能够使液晶化合物的分子实质上水平取向。在使液晶化合物水平取向时，其倾斜角优选为0～5度，更优选为0～3度，进一步优选为0～2度，最优选为0～1度。

作为水平取向剂的添加量，优选为液晶化合物的质量的0.01～20质量％，更优选为0.01～10质量％，特别优选为0.02～1质量％。再者，日本特开2009-69793号公报的段落[0098]～[0105]中记载的用通式(1)～(4)表示的化合物可以单独使用，也可以并用二种以上。

(其它添加剂)

含有液晶化合物的聚合性组合物也可以含有其它必要的添加剂，但优选不含所谓的手性剂。

[丙烯酸类聚合物层]

光学薄膜材料及光学薄膜中包含通过使含有(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物固化而形成的丙烯酸类聚合物层。在光学薄膜材料或光学薄膜中，作为丙烯酸类聚合物层，采用通过直接在光学各向异性层或固化前的光学各向异性层的表面上涂布含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合性组合物、并使该涂布层固化而形成的层。再者，关于光学各向异性层或固化前的光学各向异性层，在本说明书中，有时称为“由含有液晶化合物的聚合性组合物形成的层”。

作为丙烯酸类聚合物层，只要采用光学上为各向同性的层即可。所谓为“光学上各向同性”，意味着面内延迟(Re(550))的绝对值为10nm以下，且厚度方向延迟(Rth)的绝对值为10nm以下。

也就是说，优选丙烯酸类聚合物层不相当于例如通过使具有丙烯酸酯基的液晶化合物聚合而得到的聚合物层。用于形成丙烯酸类聚合物层的含有(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物中，液晶化合物的含量按固形成分量计优选低于80质量％、低于70质量％、低于60质量％、低于50质量％、低于40质量％、低于30质量％、低于20质量％、低于10质量％、低于5质量％或低于1质量％。

作为用于形成丙烯酸类聚合物层的含有(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物中的(甲基)丙烯酸酯，只要是含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物就不特别限定。化合物中的丙烯酰基或甲基丙烯酰基可以为1个，也可以为2个以上(例如2个、3个、4个等)。(甲基)丙烯酸酯的分子量可以为5000以下左右，优选为3000以下，更优选为2000以下，特别优选为1000以下。例如，作为(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸、其各种酯(甲基(甲基)丙烯酸酯等)。

也可以在用于形成丙烯酸类聚合物层的含有(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物中含有(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性化合物。

关于丙烯酸类聚合物，例如可列举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸与其各种酯的共聚物，苯乙烯与(甲基)丙烯酸或各种(甲基)丙烯酸酯的共聚物，乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸或各种(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。作为优选的例子，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸的共聚物，(甲基)丙烯酸烯丙基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物，(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸和其它单体的多元共聚物等。这些聚合物可以单独使用，也可以组合使用多种。

丙烯酸类聚合物层可以是使(甲基)丙烯酸酯及其它单体热聚合而成的层，也可以光聚合而成的层，但特别优选为光聚合而成的层。关于光聚合反应，只要在由含有液晶化合物的聚合性组合物形成的层上直接涂布含有(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物，在该涂布层中进行就可以。用于光聚合反应的光照射可以按与上述的液晶化合物的聚合所用的光照射同样的条件进行，用于液晶化合物的聚合的光照射也可以同时使(甲基)丙烯酸酯聚合。

作为聚合引发剂，可对照方法适宜使用热聚合引发剂、光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可列举出：美国专利第2367660号说明书中公开的连聚酮醛基(vicinalpolyketoaldonyl)化合物、美国专利第2448828号说明书中记载的偶姻醚化合物、美国专利第2722512号说明书中所述的用α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3046127号说明书及美国专利第2951758号说明书中所述的多核醌化合物、美国专利第3549367号说明书中所述的三芳基咪唑2聚体与对氨基酮的组合、日本特公昭51-48516号公报中所述的苯并噻唑化合物与三卤甲基-s-三嗪化合物、美国专利第4239850号说明书中记载的三卤甲基-三嗪化合物、美国专利第4212976号说明书中所述的三卤甲基噁二唑化合物等。特别是，优选三卤甲基-s-三嗪、三卤甲基噁二唑及三芳基咪唑2聚体。此外，除此以外，作为适合的光聚合引发剂，还可列举出日本特开平11-133600号公报中记载的“聚合引发剂C”。

此外，关于聚合引发剂的量，优选为用于形成丙烯酸类聚合物层的聚合性组合物的固形成分的0.01～20质量％，更优选为0.2～10质量％。

为了使丙烯酸类聚合物层具有硬涂性，作为丙烯酸类聚合物层中的聚合物，也可以采用Tg高的聚合物。该Tg优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。为了提高聚合物的Tg，最好导入羟基、羧酸基、氨基这样的极性基。作为高Tg聚合物的一个例子，可列举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的反应物；(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物；(甲基)丙烯酸烷基酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐的反应物即半酯的共聚物等。

此外，为了赋予硬涂性，也可以采用使至少含有1种二官能以上的聚合性单体及聚合性聚合物的层通过光照射或热进行聚合而成的层。作为反应性基团，除了(甲基)丙烯酰基以外，还可列举出乙烯基、烯丙基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基等。作为聚合性聚合物的一个例子，可列举出：缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇1，3-二(甲基)丙烯酸酯等含聚合性基团的丙烯酸酯的反应物、含聚合性基团的丙烯酸酯的反应物与(甲基)丙烯酸的共聚物、及与其它单体的多元共聚物。

丙烯酸类聚合物层的膜厚优选为60μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下或15μm以下、此外为2μm以上、3μm以上、3.5μm以上、4μm以上、4.5μm以上或5μm以上。在本发明的光学薄膜材料中，优选丙烯酸类聚合物层的膜厚大于光学各向异性层的膜厚。通过使丙烯酸类聚合物层的膜厚大于光学各向异性层的膜厚，能够形成容易从拉伸薄膜上将包含丙烯酸类聚合物层及光学各向异性层的层叠体剥离的构成。丙烯酸类聚合物层的膜厚与光学各向异性层的膜厚的比也根据各自的膜厚而不同，例如，只要“丙烯酸类聚合物层的膜厚”/“光学各向异性层的膜厚”为6～5、5～4、4～3、3～2、2～1.5、1.5～1.1等即可。通常优选各自的膜厚越小，越增大“丙烯酸类聚合物层的膜厚”/“光学各向异性层的膜厚”。

(涂布方法)

形成光学各向异性层或丙烯酸类聚合物层等时的组合物的涂布，可通过浸涂法、气刀涂布法、旋转涂布法、缝涂布法、幕帘涂布法、辊涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法及挤压涂布法(美国专利2681294号说明书)来进行。也可以同时涂布二层以上的层。关于同时涂布的方法，美国专利2761791号、美国专利2941898号、美国专利3508947号、美国专利3526528号的各说明书及原崎勇次著的涂敷工学，253页，朝仓书店(1973)中有记载。

＜偏振片的制作方法＞

本发明的偏振片，例如可按以下进行制造。

将上述的光学薄膜材料的由拉伸薄膜形成的层剥离，将由拉伸薄膜形成的层的剥离后的光学薄膜层叠在包含偏振镜的薄膜上。或者，将上述的光学薄膜材料层叠在包含偏振镜的薄膜上，然后将由拉伸薄膜形成的层剥离。层叠时也可以利用粘接层粘接两薄膜。

[含偏振镜的薄膜]

包含偏振镜的薄膜可以只由偏振镜形成，也可以除偏振镜以外，包含保护层、再一个上述的保护薄膜、及含有具有后述的环状烯烃结构的聚合物的层等。

[偏振镜]

作为偏振镜，有碘系偏振镜、采用二色性染料的染料系偏振镜及多烯烃系偏振镜。碘系偏振镜及染料系偏振镜通常使用聚乙烯醇系薄膜进行制造。本发明中，可以使用任一种偏振镜。例如优选偏振镜由聚乙烯醇(PVA)和二色性分子构成。关于由聚乙烯醇(PVA)和二色性分子构成的偏振镜，例如可参照日本特开2009-237376号公报的记载。偏振镜的膜厚只要为50μm以下即可，但优选为30μm以下，更优选为20μm以下。此外，偏振镜的膜厚只要为1μm以上、5μm以上或10μm以上即可。

[保护层(保护薄膜)]

偏振片也可以含有保护层。例如，通过在偏振镜的任一方或两方的面上设置保护层，也可以形成上述的包含偏振镜的薄膜。此外，在转印材料中，也可以预先在从光学各向异性层看与临时支撑体侧为相反侧的、优选最外面上设置保护层。或者，也可以在将转印材料或转印体与包含偏振镜的薄膜粘接后，在任一单方或双方的面上设置保护层。

保护层例如也可以通过在要设置保护层的表面上直接涂布保护层形成用组合物、然后使其干燥等方法，以与其它层直接接触的方式设置，但通常也可以采用粘接剂，将其粘接在上述表面上。作为粘接剂或粘合剂，可列举出与转印材料和包含偏振镜的薄膜的粘接中所用的粘接剂相同的物质。

作为保护层，能够使用纤维素酰化物系聚合物薄膜、丙烯酸系聚合物薄膜或环烯烃系聚合物薄膜。关于纤维素酰化物系聚合物，可参照日本特开2011-237474号公报的有关纤维素酰化物系树脂的记载。作为环烯烃系聚合物薄膜，可参照日本特开2009-175222号及日本特开2009-237376号公报的记载。

保护层只要含有上述聚合物的1种或两种以上作为主成分即可，例如，只要含有70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、99质量％以上或100质量％即可。

保护层的膜厚只要为100μm以下、50μm以下、30μm以下、20μm以下、10μm以下即可，只要为1μm以上、5μm以上、10μm以上即可。

[粘接层]

粘接层只要是由粘接剂形成的层即可。在本说明书中，“粘接”以还包含“粘合”概念使用。作为粘接剂，没有特别的限定，可列举出：日本特开2004-245925号公报中所示那样的分子内不含芳香环的环氧化合物的固化性粘接剂；日本特开2008-174667号公报记载的以360～450nm的波长中的摩尔吸光系数为400以上的光聚合引发剂和紫外线固化性化合物作为必须成分的活性能量线固化型粘接剂；日本特开2008-174667号公报记载的在(甲基)丙烯酸系化合物的合计量100质量份中含有(a)分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、(b)分子中具有羟基、且只具有1个聚合性双键的(甲基)丙烯酸系化合物、(c)苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯或壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯的活性能量线固化型粘接剂等。

[含有具有环状烯烃结构的聚合物的层]

本发明的偏振片优选具有包含聚合物的层，该聚合物具有环状烯烃结构。包含具有环状烯烃结构的聚合物的层通过包含与环烯烃系聚合物薄膜同义的、含有具有环状烯烃结构的聚合物的层，能够对偏振片赋予透湿性。所谓透湿性意味着具有虽然水不通过、但水蒸气可通过的性质。

含有具有环状烯烃结构的聚合物的层也可以是丙烯酸类聚合物层。也就是说，也可以是含有(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物含有具有环状烯烃结构的单体，通过上述固化与(甲基)丙烯酸酯一同形成聚合物而成的层。或者，也可以将含有具有环状烯烃结构的聚合物的层配置在光学薄膜与偏振镜之间。

含有具有环状烯烃结构的聚合物的层的膜厚可以为30μm以下，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，只要为1μm以上、5μm以上或10μm以上即可。

[硬涂层]

本发明的偏振片也可以含有硬涂层。硬涂层只要作为最外层含有即可，但优选从偏振镜看，含在光学薄膜侧的最外层中。作为硬涂层，可参照日本特开2012-103689号公报的记载。

在本说明书中，所谓硬涂层，指的是通过形成该层，使透明支撑体的铅笔硬度上升的层。在实用上，硬涂层层叠后的铅笔硬度(JISK5400)优选为H以上，更优选为2H以上，最优选为3H以上。硬涂层的厚度优选为0.4～35μm，更优选为1～30μm，进一步优选为1.5～20μm。

关于具体的组成，可参照日本特开2012-103689号公报的记载。

实施例

以下通过列举实施例对本发明进一步进行具体的说明。以下的实施例中所示的材料、试剂、物质量和其比例、操作等只要不脱离本发明的主旨，可以适宜变更。所以，本发明的范围并不限定于以下的实施例。

＜光学薄膜材料的制作、评价＞

[光学各向异性层的形成]

将按下述表1所示的涂布液(A)的处方而调制的涂布液采用线棒涂布在进行了摩擦处理的富士胶片制造的拉伸PET(厚度75μm)上，在室温下干燥30秒钟后，在90℃的气氛下加热2分钟，然后用Fusion制D灯泡(灯90mW/cm)，以功率60％进行6～12秒钟的UV照射，制作具有表4所示的膜厚的光学各向异性层。确认棒状液晶性化合物的相对于薄膜面的平均倾斜角为0°，棒状液晶相对于薄膜面水平地取向。

表1

涂布液(A)的组成

材料(种类)	材料名(厂家)	处方量
			液晶性化合物	聚合性液晶化合物(LC－1－1)	10.000质量份
聚合引发剂	Irg-819(汽巴精化)	0.419质量份
			取向控制剂	水平取向剂(LC－1－2)	0.016质量份
溶剂	2-丁酮(和光纯药)	根据膜厚适宜调整

[化学式8]

聚合性液晶化合物(LC－1－1)

取向控制剂(LC－1－2)

[丙烯酸类聚合物层的形成]

将按下述表2所示的涂布液(B)的处方而调制的涂布液采用线棒涂布在所制作的光学各向异性层上，在60℃干燥150秒后，进一步采用氮清洗下氧浓度大约为0.1％、160W/cm的空冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICS株式会社制造)，照射照度为400mW/cm²、照射量为300mJ/cm²的紫外线，使涂布层固化，形成具有表4所示的膜厚的丙烯酸类聚合物层，得到实施例1～3、比较例1～3的光学薄膜材料。

表2

涂布液(B)的组成

[化学式9]

[具有取向层的例子]

(取向层用涂布液AL-1的调制)

调制下述的组合物，用孔径为30μm的聚丙烯制过滤器过滤，作为取向层用涂布液AL-1使用。

将上述组成的取向膜涂布液采用线棒涂布在支撑体(富士胶片制PET(厚度75μm))上。用60℃的温风干燥60秒，再用100℃的温风干燥120秒。取向膜的厚度为0.7μm。将按表1所示的涂布液(A)的处方调制的涂布液采用线棒涂布在取向层的表面上。然后，用与实施例2同样的方法形成光学各向异性层、丙烯酸类聚合物层，制作比较例4、5的光学薄膜材料。

[采用未进行摩擦处理的临时支撑体的例子]

除了作为临时支撑体采用未进行摩擦处理的富士胶片制拉伸PET(厚度75μm)以外，用与实施例2同样的方法，形成光学各向异性层、丙烯酸类聚合物层，制作比较例6的光学薄膜材料。

[采用丙烯酸类聚合物溶液的例子]

(丙烯酸类聚合物溶液的调整)

调制下述组合物，作为丙烯酸类聚合物溶液P-1使用。

除了使用采用线棒将上述组成的丙烯酸类聚合物溶液P-1涂布在光学各向异性层上，用60℃的温风干燥120秒而形成的层作为丙烯酸类聚合物层以外，用与实施例2同样的方法制造比较例7的光学薄膜材料。

[采用高分子液晶聚合物的例子]

(主链型液晶聚酯的合成)

将4-乙酰氧基苯甲酸：137质量份、6-乙酰氧基-2-萘酸：63质量份及醋酸钾：0.01质量份装入反应容器中，一边搅拌一边升温到150℃，充分进行氮置换。再一边搅拌一边升温到300℃，一边将发生的醋酸除去，一边使反应容器内缓慢减压。以此状态继续搅拌1小时，合成用下述结构式(I-1)表示的主链型液晶聚合物A。

取少量的该主链型液晶聚合物A，用两片玻璃夹住，一边加热一边用偏振显微镜观察软化开始时的温度，结果大约为310℃。

再者，下述结构式(I-1)中的m及n表示摩尔比，为m∶n＝73∶27。

[化学式10]

结构式(I-1)

(高分子液晶聚合物溶液的调整)

调制下述组合物，作为高分子液晶聚合物溶液LC-2使用。

作为光学各向异性层，采用高分子液晶聚合物溶液LC-2，用线棒涂布在PET支撑体上，然后用60℃的温风干燥120秒，除了采用如此得到的层以外，用与实施例2同样的方法制作比较例8的光学薄膜材料。

[使用无拉伸环烯烃系聚合物薄膜作为临时支撑体的例子]

作为临时支撑体，使用市售的环烯烃系聚合物薄膜(无拉伸的薄膜)“ZEONORZF14”(日本Zeon公司制造，膜厚为100μm)，除此以外，用与实施例2同样的方法制作比较例9的光学薄膜材料。

[使用拉伸环烯烃系聚合物薄膜作为临时支撑体的例子]

(环烯烃聚合物薄膜T1的制作)

按下述表3所述的条件，对市售的环烯烃系聚合物薄膜“ZEONORZF14”(日本Zeon制造)进行拉伸，得到膜T1。表3中示出薄膜T1的膜厚、Re、Rth、Nz。薄膜的慢轴与拉伸方向平行，也就是说，相对于薄膜传送方向为逆时针45°方向。

表3

除了使用制作的薄膜T1作为临时支撑体以外，用与实施例2同样的方法制作实施例4的光学薄膜材料。

[光学薄膜材料的特性的评价]

对得到的光学薄膜材料，按以下基准进行特性评价。结果见表4。

(1)光学各向异性的评价

将制作的光学薄膜从临时支撑体上剥离，密合在无各向异性的玻璃基板上，按偏振显微镜的消光位条件使试样旋转，确认光学薄膜材料的光学各向异性。

A：明显具有明光位。

B：具有弱的明光位。

C：部分具有弱的明光位。

D：没有明确的明光位。

(2)含聚合性液晶化合物的光学各向异性层与丙烯酸类聚合物层的密合性评价

将制作的光学薄膜从临时支撑体上剥离，在光学薄膜材料的两面上压接日东电工株式会社制造的聚酯粘结胶带“NO.31B”，进行密合试验，目视观察含聚合性液晶化合物的光学各向异性层与丙烯酸类聚合物层有无剥离。

A：完全没有发现剥离

B：部分发生剥离

C：完全剥离

(3)从临时支撑体上的剥离性评价

将制作的光学薄膜材料冲裁成200mm×300mm，在形成有200mm的1边的边缘的层上压接日东电工株式会社制造的聚酯粘合胶带“NO.31B”，按以下的基准评价从临时支撑体上的剥离性。

A：撕开时无阻力，能够顺利地剥离整面。

B：撕开时有阻力，但能够顺利地剥离整面。

C：撕开时阻力大，不能顺利地剥离整面。

D：撕开时阻力大，中途撕断，只能剥离一半左右。

E：撕断，不能撕开。

(4)抗弯性评价

将制作的光学薄膜材料从临时支撑体上剥离，在以无加重地折弯成两折后，返回到原来状态，用光学显微镜观察折弯的部位，进行评价。

A：在折弯的所有部位，没有发生裂纹、凹陷。

B：在折弯的所有部位没有裂纹，但在局部发生了凹陷。

C：在局部发生裂纹、凹陷。

D：在大致所有的部位发生裂纹、凹陷。

＜偏振片的制作＞

[光学薄膜L-1的形成]

按与上述的实施例1的光学薄膜材料的形成同样的顺序，在PET上依次形成膜厚为1.5μm的光学各向异性层、厚度为5.0μm的丙烯酸类聚合物层，得到光学薄膜材料。接着，从得到的光学薄膜材料上将临时支撑体(PET)剥离，得到光学薄膜。

在将光学薄膜与偏振镜贴合时使用丙烯酸类粘接剂进行贴合，在贴合保护片材时，对保护片材的贴合面进行电晕处理，使用丙烯酸类粘接剂进行贴合。

[带支撑体的光学薄膜L-2的形成]

使市售的纤维素酰化物薄膜(FujitacZRD40，富士胶片株式会社制造)通过温度为60℃的感应电式加热辊，在将薄膜表面温度升温至40℃后，采用刮条涂胶机，以14ml/m²的涂布量将具有下述所示组成的碱性溶液涂布在薄膜的带面上，在加热到110℃的NORITAKE有限公司制造的蒸汽式远红外加热器下传送10秒钟。接着，同样采用刮条涂胶机，按3ml/m²涂布纯水。接着，在将利用涂洗机的水洗和利用气刀的脱水重复3次后，在70℃的干燥区中传送10秒钟进行干燥，制作碱皂化处理了的纤维素酰化物薄膜。

(碱性溶液组成)

[取向膜的形成]

在按上述进行了皂化处理的长条状的纤维素酰化物薄膜上，用14#线棒连续地涂布具有下述组成的取向膜涂布液。用60℃的温风干燥60秒钟，进而用100℃的温风干燥120秒钟，制作取向膜。

除了使用上述光学各向异性层形成前的基材(形成有取向膜的基材)以外，与上述例子同样地形成光学各向异性层，得到带支撑体的光学薄膜L-2。

在将光学薄膜与保护片材贴合时，在光学各向异性层面上进行贴合，在对保护片材表面进行了电晕处理后，采用丙烯酸类粘接剂进行贴合。

[环状烯烃树脂薄板T-1的制作]

根据下述表5所示的拉伸温度(Tg为环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度)及拉伸倍率，对市售的环烯烃系聚合物薄膜“ZEONORZF14”(日本Zeon制)进行拉伸，得到环状烯烃树脂薄板T-1。

在与偏振镜贴合时，对单面进行电晕处理，在电晕处理面上采用PVA系粘合剂进行贴合。

表5

[丙烯酸树脂薄板T-2的制作]

使用下述的丙烯酸树脂。该丙烯酸树脂能以市售品得到。

·DianalBR88(商品名)，三菱丽阳株式会社制造，质量平均分子量1500000(以下记为丙烯酸树脂AC-1)。

(紫外线吸收剂)

使用下述的紫外线吸收剂。

·UV剂1：TINUVIN328(汽巴精化株式会社制造)

(胶浆B调制)

将下述的组合物投入混合罐中，一边加热一边搅拌，将各成分溶解，调制胶浆B。

(胶浆B组成)

丙烯酸树脂AC-1：100质量份

紫外线吸收剂UV剂：12质量份

二氯甲烷：300质量份

乙醇：40质量份

采用带流延装置，将按上述调制的胶浆从流延模中均匀地流延在2000mm宽的不锈钢制的环形带(流延支撑体)上。在胶浆中的残留溶剂量达到40质量％的时刻，从流延支撑体上作为高分子膜而剥离，以无拉伸的方式传送，在干燥区在130℃进行干燥。得到的丙烯酸树脂薄板T-2的膜厚为40μm。

在与偏振镜贴合时，对单面进行电晕处理，在电晕处理面上采用PVA系粘合剂进行贴合。

(纤维素酰化物薄膜)

对市售的纤维素酰化物薄膜(Fujitac40μm或80μm，富士胶片株式会社制造)(TAC)的表面进行碱皂化处理。在1.5当量的氢氧化钠水溶液中在55℃下浸渍2分钟，在室温的水洗槽中进行清洗，在30℃采用0.1当量的硫酸进行中和。再次在室温的水洗槽中进行清洗，进而用100℃的温风进行干燥。在与偏振镜贴合时，得到的这些皂化的面为偏振镜侧。作为粘接剂，使用PVA系粘接剂。

[偏振镜的制作]

将厚度为80μm的滚筒状聚乙烯醇薄膜在碘水溶液中连续地拉伸至5倍，然后进行干燥，得到厚度20μm的偏振膜(偏振镜)。

采用得到的光学薄膜、偏振镜及上述的环状烯烃树脂薄板、丙烯酸树脂薄板或纤维素酰化物薄膜，按光学薄膜、单侧偏振片保护片材(包含未使用其的例子)、偏振镜、另一方偏振片保护片材的顺序进行层叠，得到表6所示的构成的实施例101～112、比较例101～105的偏振片。

[偏振片的卷曲评价]

将得到的偏振片冲裁成150mm×150mm，以光学各向异性层侧朝上的方式将其静置在水平且光滑的台上，进行以下的评价。结果见下表6。

A：向光学各向异性层侧的卷曲大。

B：向光学各向异性层侧的卷曲小。

C：稍微卷曲、或几乎没有卷曲。

表6

再者，实施例101～112、比较例101～105的偏振片的膜厚如下表7所示。

表7

符号说明

1－偏振镜

2－光学各向异性层

3－丙烯酸类聚合物层

4－保护薄膜1

5－硬涂层

6－保护薄膜2

Claims (21)

1.一种光学薄膜材料，其包含：由拉伸薄膜形成的层、光学各向异性层、光学上各向同性的丙烯酸类聚合物层；

所述的由拉伸薄膜形成的层具有摩擦处理过的面；

所述光学各向异性层是通过对直接涂布在所述面上的包含液晶化合物的聚合性组合物进行光照射、使所述液晶化合物聚合而形成的层；

所述丙烯酸类聚合物层是通过使包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物固化而形成的层，所述包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物被直接涂布在所述的由包含液晶化合物的聚合性组合物形成的层的表面上，且

所述丙烯酸类聚合物层的膜厚大于所述光学各向异性层的膜厚。

2.根据权利要求1所述的光学薄膜材料，其中，所述拉伸薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或环烯烃聚合物薄膜。

3.根据权利要求1所述的光学薄膜材料，其中，所述拉伸薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学薄膜材料，其中，所述光学各向异性层的膜厚为0.5μm～5μm。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的光学薄膜材料，其中，所述光学各向异性层的膜厚为0.5μm～3μm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学薄膜材料，其中，所述液晶化合物为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学薄膜材料，其中，所述丙烯酸类聚合物层是通过对包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物进行光照射、使(甲基)丙烯酸酯聚合而形成的层。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的光学薄膜材料，其中，所述丙烯酸类聚合物层的膜厚为50μm以下。

9.一种光学薄膜，其是通过从权利要求1～8中任一项所述的光学薄膜材料中将由拉伸薄膜形成的层剥离而得到的、包含所述光学各向异性层和所述丙烯酸类聚合物层的光学薄膜。

10.一种制造方法，是权利要求1～8中任一项所述的光学薄膜材料的制造方法，其中，包含以下步骤：

(1)对拉伸薄膜的至少一个面进行摩擦；

(2)将包含液晶化合物的聚合性组合物涂布在所述拉伸薄膜的摩擦过的面上；

(3)将包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物直接涂布在由所述的包含液晶化合物的聚合性组合物形成的层上；

(4)使所述的包含液晶化合物的聚合性组合物及所述的包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物固化。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，通过光照射进行所述固化。

12.一种制造方法，是权利要求11所述的制造方法，其中，依次包含以下步骤：

(1)对拉伸薄膜的至少一个面进行摩擦；

(2)将包含液晶化合物的聚合性组合物直接涂布在所述拉伸薄膜的摩擦过的面上；

(2-2)通过对所述的包含液晶化合物的聚合性组合物进行光照射，使所述液晶化合物聚合，形成光学各向异性层；

(3)将所述的包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物直接涂布在所述光学各向异性层上；

(3-2)通过对所述的包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物进行光照射，使所述(甲基)丙烯酸酯聚合，形成丙烯酸类聚合物层。

13.一种制造方法，是偏振片的制造方法，其中，包含以下步骤：

(1)准备权利要求1～8中任一项所述的光学薄膜材料；

(2)将所述光学薄膜材料的由拉伸薄膜形成的层剥离；

(3)将所述光学薄膜材料或将所述的由拉伸薄膜形成的层剥离后的光学薄膜层叠在包含偏振镜的薄膜上。

14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，所述光学薄膜材料以从所述光学各向异性层看在所述丙烯酸类聚合物层侧的面被层叠在所述包含偏振镜的薄膜上，然后将所述光学薄膜材料的由拉伸薄膜形成的层剥离。

15.根据权利要求13所述的制造方法，其中，将所述光学薄膜材料的由拉伸薄膜形成的层剥离，然后，将所述的由拉伸薄膜形成的层剥离后的光学薄膜层叠在所述包含偏振镜的薄膜上。

16.一种偏振片，其中，包含光学薄膜及偏振镜，所述光学薄膜包含光学各向异性层和光学上各向同性的丙烯酸类聚合物层；

所述光学各向异性层是通过对包含液晶化合物的聚合性组合物进行光照射、使所述液晶化合物聚合而形成的层；

所述丙烯酸类聚合物层是通过使包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物固化而形成的层，所述包含(甲基)丙烯酸酯的聚合性组合物被直接涂布在所述的由包含液晶化合物的聚合性组合物形成的层的表面上；

所述丙烯酸类聚合物层的膜厚大于所述光学各向异性层的膜厚。

17.一种偏振片，其中，包含权利要求9所述的光学薄膜及偏振镜。

18.根据权利要求16或17所述的偏振片，其中，所述光学各向异性层与所述偏振镜直接接触。

19.根据权利要求16或17所述的偏振片，其中，所述丙烯酸类聚合物层与所述偏振镜直接接触。

20.根据权利要求16～19中任一项所述的偏振片，其中，

包含纤维素酰化物薄膜；

且按以下顺序包含所述光学薄膜、所述偏振镜及所述纤维素酰化物薄膜。

21.根据权利要求16～20中任一项所述的偏振片，其中，从所述偏振镜看，在所述光学薄膜侧的最外层中包含硬涂层。