CN105188929A - 制备含有金属的无机离子交换剂的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：(a)将所述无机离子交换剂加入至所述电化学电池单元，其中所述电化学电池单元包括具有液相和固相的导电性的电解质溶液；(b)使金属离子以电化学方式沉积到所述液相中；(c)在电化学反应期间使所述金属离子沉积到所述无机离子交换剂上以获得含有金属的无机离子交换剂；(d)收集包含在步骤(c)中获得的含有金属的无机离子交换剂的所述固相；(e)从所述液相除去残留的金属离子；和(f)获得基本上不含金属的液相。

Description

制备含有金属的无机离子交换剂的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年3月21日提交的美国临时专利申请第61/804,161号的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文中。
发明领域
在本申请中公开了在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂的方法。在本申请中还公开了当在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂时获得基本不含金属的液相的方法。在本申请中进一步公开了包含含有金属的无机离子交换剂的催化剂。
发明背景
美国公开2008/0226545讨论了铜菱沸石(以下称为“CHA”)催化剂及其在排气系统(如设计为减少氮氧化物的那些)中的应用。在具体的实施方案中，美国公开2008/0226545公开了显示出NOx的改进的NH3选择性催化还原(以下称为“SCR”)的CuCHA催化剂。美国公开2008/0226545中的一个实施方案涉及一种催化剂，其包含具有CHA晶体结构的沸石以及大于约15的二氧化硅与氧化铝的摩尔比和超过约0.25的铜与铝的原子比。在美国公开2008/0226545的一些实施方案中，催化剂沉积到蜂窝基底上。在美国公开2008/0226545的一个或多个实施方案中，所述蜂窝基底包括壁流基底。在美国公开2008/0226545的其他实施方案中，所述蜂窝基底包括流过基底。在美国公开2008/0226545的某些实施方案中，所述流过基底的至少一部分涂有适于还原流过所述基底的气流中所含的氮的氧化物的CuCHA。在美国公开2008/0226545的具体实施方案中，所述流过基底的至少一部分涂有适于氧化废气流中的氨的Pt和CuCHA。
许多催化工艺使用金属交换的沸石作为活性催化剂。其中一个实例是NH3SCR，其用于从柴油机废气排放物中除去NOx。通过用金属盐(例如，硝酸铜、乙酸盐等)的浓溶液处理沸石来完成形成铁和铜交换的沸石中的传统意义上的铜离子交换。
金属交换的沸石和分子筛在许多应用(例如NH3SCR)中是重要的催化剂。如WO2008/106519中提供的，与可溶性金属盐的传统溶液相离子交换是制备金属交换的沸石或分子筛的最常用方法。可选地，已开发固态离子交换方法(AndreasJentys等人,J.Chem.Soc.,FaradayTrans.,1997,93,4091-4094)，但它们的效用性是有限的。此外，其中所选择的金属离子被包括在筛合成介质中的所谓的“一锅”法也已被用于制备金属交换的沸石。“一锅”法并不如具有多个步骤的方法那样起作用，原因是在“一锅”法中的许多缺陷，包括但不限于金属水平的不精确控制，金属离子与合成介质或工艺条件等的不相容性等。
所述溶液相方法通常包括在中等温度下用可溶性金属盐(例如，硫酸盐、乙酸盐和硝酸盐)的浓溶液将钠或铵形式筛的含水浆液处理一段时间。然后对所述筛过滤并洗涤以除去多余的金属离子。通常，金属离子残留在离子交换液体或在洗涤水中。通常，金属盐和废物流处理的成本可以是显著的。
下文的本公开概述了用于制备金属交换的无机离子交换剂材料的可选电化学方法。为简便起见，本专利申请的其余部分主要讨论“无机离子交换剂”和“沸石”，但可以理解的是，在本专利申请中使用的术语“无机离子交换剂”涵盖“分子筛”、“沸石”、“介孔材料”以及“无定形材料”。
所公开的方法可通过消除金属盐的成本和减少/消除含有金属的废物流的处理成本来降低分子筛上的离子交换成本。所述方法可广泛适用于易氧化/易还原的金属。
下文的本公开描述了一种将金属离子引入沸石和分子筛中的新型方法。此方法涉及可避免需要金属盐并且可以减少废水处理需求的电化学技术。因此，这种技术可以显著地降低离子交换成本和废物处理/环境成本。
发明内容
根据一个实施方案，公开了一种在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂的方法。所述方法包括：(a)将所述无机离子交换剂加入至所述电化学电池单元，其中所述电化学电池单元包括具有液相和固相的导电性的电解质溶液；(b)使金属离子以电化学方式沉积到所述液相中；(c)在电化学反应期间使所述金属离子沉积到所述无机离子交换剂上以获得含有金属的无机离子交换剂；(d)收集包含在步骤(c)中获得的含有金属的无机离子交换剂的固相；(e)从所述液相除去残留的金属离子；和(f)获得基本不含金属的液相。
根据另一个实施方案，公开了一种当在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂时获得基本不含金属的液相的方法。所述方法包括：(a)将所述无机离子交换剂加入至所述电化学电池单元，其中所述电化学电池单元包括具有液相和固相的导电性的电解质溶液；(b)使金属离子以电化学方式沉积到所述液相中；(c)在电化学反应期间使所述金属离子沉积到所述无机离子交换剂上以获得含有金属的无机离子交换剂；(d)收集包含在步骤(c)中获得的含有金属的无机离子交换剂的固相；(e)从所述液相除去残留的金属离子；和(f)获得基本不含金属的液相。
根据另一个实施方案，一种包含含有金属的无机离子交换剂的催化剂，其中在电化学电池单元中制备所述含有金属的无机离子交换剂，并且其中制备所述含有金属的无机离子交换剂的方法包括：(a)将所述无机离子交换剂加入至所述电化学电池单元，其中所述电化学电池单元包括具有液相和固相的导电性的电解质溶液；(b)使金属离子以电化学方式沉积到所述液相中；(c)在电化学反应期间使所述金属离子沉积到所述无机离子交换剂上以获得含有金属的无机离子交换剂；(d)收集包含在步骤(c)中获得的含有金属的无机离子交换剂的固相；(e)从所述液相除去残留的金属离子；和(f)获得基本不含金属的液相。
附图简述
图1是电化学电池单元的示意图。
图2是在标准条件下在酸性和碱性水中的铜的普尔贝图(Pourbaixdiagram)。
图3示出了表示电化学离子交换过程的视觉周期的六张照片-a.示出了在加入沸石前具有电极、水和电解质的电池单元；b.示出了在加入沸石后的电池单元；c.示出了铜离子沉积到溶液中后的电池单元；d.示出了过滤的沸石铜交换的材料；e.示出了返回所述电池单元的反应母液和引线被颠倒；和f.示出了铜离子从溶液出来并被沉积回铜箔上。
图4是针对在850℃下蒸汽老化6小时之后的Cu交换的SSZ-13生成的NH3-SCR活性数据的图形表示。
图5是针对在空气中于850℃下蒸汽(10％)老化6小时之后的Cu交换的SSZ-13生成的NH3-SCR活性数据的图形表示。
发明详述
主体电解(bulkelectrolysis)是一种电化学技术，它允许金属的沉积并从溶液中除去。它是一种可以涉及使用三个电极(即，工作电极，反电极和参考电极)并通过恒电位仪或恒电流仪控制的方法。将所述工作电极保持在恒定电流(安培)或电位(伏特)下并随时间进行监测。所述反电极用于完成电化学电池单元的半反应。图1示出了用于进行所述主体电解的前述装置的总体设置。
工作电极是感兴趣的金属(例如，金属铜或铁)并被保持在恒定电位(伏特)下。通过使用恒电位仪随时间(秒)监测电流(安培)。反电极可以是铂丝网或网状的玻璃状碳电极。可以使用准参考电极-Ag/AgCl来监测电位。可选地，所述准参考电极可以是饱和甘汞电极。沸石的含水浆液被包含在电化学电池单元中。在下文提供了各种沸石的实例。
例如，在主体电解期间的两个半反应在下面的方程式1和式2中示出。
阳极(工作电极)：Cu(s)→2Cu2++4e-...(1)
阴极(反电极)：4H++4e-→2H2(g)...(2)
可以通过使用法拉第第一定律的简化版本(参见下面的方程式3)监测沉积到溶液中的金属离子(例如，铜)的量。一旦来自金属电极的金属离子在溶液中，它们便通过无机离子交换剂经由离子交换过程被获得。
m = 1 96 , 485 ( C · m o l - 1 ) . Q M n ... ( 3 )
其中，
m为在电极处产生的物质的质量(以克表示)，
Q为通过所述溶液的总电荷(以库仑表示)，
n是所述物质作为溶液中的离子的价数(电子/离子)，
M是所述物质的摩尔质量(以克/摩尔表示)。
通过知道在电化学反应期间的电位和使用的溶液的pH，可以控制沉积到溶液中的金属离子的氧化态。为了证明这一点，铜的普尔贝图示于图2中。纵轴是还原电位，并且横轴为pH。
图2是铜在水中在25℃下的形态的热力学、电子电位、对热力学、pH的描绘。这意味着通过简单地改变pH和/或电位，可以控制溶液中的铜的三种不同氧化态(0、+1和+2)。
当试图通过传统的溶液交换来将铜交换到沸石上时，铜在溶液中的量通常比实际交换的铜的量要高得多。正因为如此，来自沸石的分离的滤液的铜含量可能是高的，导致处理成本。
相比而言，在目前所描述的电化学过程中，在交换完成后，可以回收残留在溶液中的任何铜。这是通过改变电化学电池单元的引线完成的。即，将工作电极铜转换成辅助电极并将反电极转换成工作电极。示例性的半反应示于下面的方程式4和5中。
阴极(工作电极)：2Cu2++4e-→Cu(s)...(4)
阳极(反电极)：2H2O→O2(g)+4H++4e-...(5)
一旦溶液中的铜作为金属铜沉积回所述铜电极，则由此回收铜。
根据一个实施方案，公开了一种在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂的方法。
在此方法中的金属可以是钒、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、镉、钼、钌、铈、银或其组合。
本文所述的无机离子交换剂可以选自由以下组成的组：沸石、分子筛、硅铝酸盐、钛硅酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)及其混合物。
在一些实施方案中，所述沸石可以选自由以下组成的组：沸石X、沸石Y、八面沸石、SSZ-13、菱沸石、沸石A、ZSM-5、β、丝光沸石、超稳Y、USZ-1、镁碱沸石、SAPO-34及其混合物。
在一些实施方案中，所述分子筛可以选自由以下组成的组：ETS-10、ETS-4、ITQ分子筛、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-21、ITQ-23、ITQ-39、SAPO-18及其混合物。
所述无机离子交换剂可具有约1至约50埃的均匀的孔尺寸。
所述在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂的方法包括如下文详述的步骤(a)-(f)：
(a)将所述无机离子交换剂加入至所述电化学电池单元，其中所述电化学电池单元包括具有液相和固相的导电性的电解质溶液。所述导电性的电解质溶液可包含水或其他可用于电化学的溶剂。溶液的温度从15℃变化至90℃，取决于应用和实验的需要。这可以有助于金属离子的交换、离子交换剂稳定性和其他考虑因素。
(b)使金属离子以电化学方式沉积到所述液相中。这通过在下文说明的主体电解完成。
(c)在电化学反应期间使所述金属离子沉积到所述无机离子交换剂上以获得含有金属的无机离子交换剂。这通过改变电位以对应于待被沉积的金属的氧化态和量完成。
(d)收集包含在步骤(c)中获得的含有金属的无机离子交换剂的固相。这在使其在约15-20℃的温度下混合约0-120分钟后完成。
(e)从所述液相中除去残留的金属离子。步骤(e)可以包括通过电化学方法、通过沉淀方法、通过配位方法、通过蒸馏方法或其组合除去残留的金属离子。从所述溶液除去残留的金属离子的步骤(e)可以包括：(i)颠倒所述工作电极和所述反电极和/或(ii)改变所述溶液的pH。
(f)获得基本不含金属的液相。在各个实施方案中，步骤(f)中的基本不含金属的液相包含少于100ppm的金属。在一些优选的实施方案中，步骤(f)中的基本不含金属的液相包含少于10ppm的金属。在一些其他优选的实施方案中，步骤(f)中的基本不含金属的液相包含少于2ppm的金属。
在步骤(a)-(d)中的工作电极可包括为上文列出的其中之一种或多种的组合的金属。
根据另一个实施方案，一种包含含有金属的无机离子交换剂的催化剂，其中在电化学电池单元中制备所述含有金属的无机离子交换剂，并且其中所述制备含有金属的无机离子交换剂的方法如上文所讨论。
根据另一个实施方案，公开了一种当在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂时获得基本不含金属的液相的方法。所述方法如上文所讨论。
在一些实施方案中公开了一种废气处理系统，其包括含有NOx的废气流以及对所述废气流中的NOx的至少一个组分的选择性催化还原有效的上述催化剂。
现在，对本领域技术人员将是明显可见的是，本说明书至少描述了：在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂的方法；当在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂时获得基本不含金属的液相的方法；以及包含含有金属的无机离子交换剂的催化剂。另外，对本领域技术人员将是明显可见的是，针对已经在上述的详细说明中描述的本发明的各个方面存在许多修改、改变、替换和等同物。因此，这明确地意味着由此涵盖了所有落入由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的这样的修改、改变、替换和等同物。
实施例
沸石样品
使用文献过程制得所有沸石。所述沸石包括Fe/Ceβ(Higgins,J.B.,LaPierre,R.B.,Schlenker,J.L.,Rohrman,A.C.,Wood,J.D.,Kerr,G.T.和Rohrbaugh,W.J.Zeolites,8,446-452(1988))、SSZ-13(Zones,S.I.美国专利4,544,538,(1985))和SAPO-34(Lok,B.M.,Messina,C.A.,Patton,R.L.,Gajek,R.T.,Cannan,T.R.和Flanigen,E.M.J.Am.Chem.Soc.,106,6092-6093(1984))。通过标准的NH4NO3交换制得铵形态。通过在流动的空气中在540℃下将所述铵形态煅烧4小时制得氢形态。
实施例1
溶液交换
将300克的60％硝酸铵溶液加入至2700克的去离子(DI)水中。在搅拌下将300克具有约14的硅/铝比的煅烧的SSZ-13沸石逐渐地加入到该溶液中以形成浆液。将该浆液加热至80℃并在搅拌下在此温度下保持1小时。将由此形成的铵交换的沸石(SSZ-13-NH4 +)过滤并洗涤，直到滤液的导电率低于200微欧。在90℃下将SSZ-13-NH4 +干燥16小时。
在搅拌下于70℃下将含有3.81克的铜的11.97克的乙酸铜(II)一水合物溶解在400ml的去离子水中。将100克的如上所述的SSZ-13-NH4 +加入到该溶液中。所得浆液的pH为4.6。将该浆液在70℃下搅拌1小时。将所得的铜交换的SSZ-13过滤并用2升去离子水洗涤。将所述铜交换的SSZ-13(SSZ-13-Cu)在85℃下干燥过夜。通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行的材料的元素分析表明按重量计1.46％的铜。通过物料平衡，所述SSZ-13-Cu的铜浓度为1.469克。只有起始乙酸铜溶液中的38.6％的铜被包含在所述SSZ-13中。
实施例2
电化学交换
图3示出了表示电化学离子交换过程的视觉周期的六张照片。构造由水(50mL)、电解质(2g的碳酸铵)和磁力搅拌器组成的电化学电池单元-全部示于图3a中。反电极是铂丝网(或任何其他不会被还原或氧化的金属)。工作电极是箔(Cu)或任何其他希望被包含在沸石或分子筛中的金属。加入两克的沸石(钠、铵或H+形式)-示于图3b中。通过加入酸或碱将沸石浆液的pH调节至所需的水平(pH3-9之间)。所述电池单元的温度在实验与实验之间变化，在室温(即，约22℃)至85℃的范围内。将电极浸没在分子筛的浆液中。通过BASi100w恒电位仪控制电解。进行反应直到将所需量的金属离子置于溶液中，如通过监测库仑的增加测定的。这可以在图3c中通过溶液变成蓝色看出。蓝色是由于被沉积到溶液中的铜(II)离子引起。在反应结束时，从电化学电池单元中移除沸石浆液并将对浆液进行过滤和洗涤，获得蓝色饼状物(图3d)。将所得的沸石铜交换的催化剂在85℃下干燥过夜并分析金属含量。用于洗涤所述铜交换的沸石的水和包含未被沸石吸收和滤出的过量的铜的电解质溶液返回到所述电化学电池单元。通过使铂丝网作为阳极和铜箔作为阴极来交换所述电池单元的引线。然后将电极浸没在其中包含Cu(II)离子的蓝色溶液中(图3e)。接通所述恒电位仪，并且Cu(II)离子从溶液中出来并到达铜箔上。这可以通过溶液不再为蓝色和所述铜箔在其上含有更多的材料的事实可以看出-参见图3f。
实施例3
通过电化学从溶液中提取铜
在烧瓶中装入搅拌棒、2.0克的Cu(OAc)2·H2O、2.0克的Na(OAc)·3H2O和50mL的DI水。搅拌该混合物直至所有的固体溶解在溶液中。该溶液变成铜蓝色。取出10mL的溶液用于元素分析。将铜电极(作为反电极)和铂电极(作为工作电极)浸没在该溶液中。在溶液中进行了主体电解，从蓝色溶液变为无色。在此期间，可以看出，铜金属被积聚在所述反电极上。在此之后再将电解进行30分钟。元素分析显示起始溶液具有13800ppm的铜浓度而在电化学后的铜浓度低于0.1ppm。这是分析ICP-MS单元的检测极限。
该实验表明铜可以从溶液中除去，即使铜最初并非通过电化学加入。该分析方法是电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，其是一类高度敏感且能够测定浓度直至百万分之一的十分之一(0.1ppm)的一系列的金属和若干种非金属的的质谱法。它是基于将电感耦合等离子体(作为产生离子的方法(离子化))与质谱仪(作为分离和检测的离子的方法)耦合在一起。ICP-MS还能够针对所选择的离子监测同位素形态。
催化剂评估
针对氨选择性催化还原的反应方案如下方程式6所示。
铜或铁交换到所述沸石上并在下文针对粉末和芯体样品描述了反应条件。
在测试之前除了酸沥滤的β之外首先将所有的样品在850℃下于10％的蒸汽中老化6小时。使用小于30mg的样品规模的粉末测试样品。
实施例4
催化剂测试方法
初步筛选在微通道反应器中完成，在所述反应器中，所述气流在所述催化剂的表面的上方通过。产物和进料分析通过质谱分析完成。进料气体的组成是相等份数的NH3和NO(500ppm)、10％O2和5％H2O(g)，其中氦气作为载气。将该反应器加热至150℃并稳定10分钟。然后以0.025升/分钟/通道的速率引入该气体混合物。在质谱仪分析期间使气体和温度保持恒定。以10℃/分钟的速率增加该温度直至达到200℃，并使其再次稳定10分钟。将该温度保持恒定，并且再次测量气体产物混合物。针对温度：250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃重复以上过程。
以每立方英寸2.4克的载量将催化剂洗涂在堇青石整料(每平方英寸300个孔)上。催化剂评估使用气相化学反应器完成，所述反应器由管式炉中的允许同时评估四种催化剂的四个催化剂腔室组成。这四个腔室通过输送NO(590ppm)、NH3(600ppm)、O2(10％)、H2O(5％)的气体歧管进料，并用N2平衡。经由转子流量计系统手动设置流速和气体组成。反应器入口温度由气体预热器保持。将出口气体采样至Thermo-NicoletTMAntarisTM工业气体系统(IGS)傅里叶变换红外(FT-IR)气体分析仪，在所述分析仪中测量NH3、NO、NO2和N2O。手动记录稳态出口排放。对于SCR而言的典型评估针对所述四种待测催化剂中的每一种测量了200℃-445℃之间的四个或五个稳态温度点。所有的评估都以在长度为3英寸(7.62厘米)的整料芯体上的气时空速(GHSV)＝80000/小时进行，获得2.11米/秒的线性流速。对于1.27毫米的通道尺寸和T＝300℃而言，系统的雷诺数为9.1。这意味着，该反应器在强层流状态下运行，并且用于将反应物分子输送至催化剂表面的主要机制是爱因斯坦-斯托克斯扩散(Einstein-Stokesdiffusion)。
实施例5
以电化学方式Cu交换的SSZ-13的催化剂测试
使用SSZ-13的多次实验的结果示于下表1中。
表1.以电化学方式制得的Cu-SSZ-13NH3-NOx-SCR催化剂的收集。
a-通过电感耦合等离子体(ICP)测定的金属含量。
b-首先将样品在850℃下于空气中用10％蒸汽老化6小时。该数据来自于微通道反应器。
c-针对钠的ICP检测限为100ppm。因而样品中没有检测到钠。
SSZ-13的铵形态和氢形态的电化学交换的NOx转化％符合从使用铜盐的传统溶液交换中所预期的。相比而言，起始于钠形态沸石的结果与传统的溶液交换不同。钠形态(1％)的SSZ-13与铜盐的溶液交换通常已产生了太高的残余钠含量。这种高钠含量导致在汽蒸(老化)后的低活性，可能是由于钠在高温下促进了沸石结晶度的损失。因此，现有的与硝酸铵的交换是用来帮助除去钠，并促进铜交换。相比而言，据信，该电化学方法提供了一种原位离子交换，从而在铜交换之后在相同的溶液中制得铵形态。铵离子源是碳酸铵电解质。因此，钠被降低至表1中示出的低百分数。
实施例6
以电化学方式Cu交换的SSZ-13对溶液交换的CuSSZ-13的催 化剂芯体测试
通过电化学方法制得具有2％CuO的载量的100克的SSZ-13。构建一系列的20个5克批次以获得足够的材料来洗涂整料芯体。将该材料洗涂在整料芯体上并测试NOx-NH3活性。作为参考，使用通过针对铜交换的标准过程制成其上含有3.25％CuO的SSZ-13(参见图4)。用于所述电化学方法和所述标准方法的沸石来自于制得的相同批次的SSZ-13，从而消除沸石样品具有不同品质的可能性。
图4是针对用流过该材料的10％的蒸汽在850℃下老化6小时后的Cu交换的SSZ-13生成的NH3-SCR活性数据的图形表示。这两个样品是通过电化学制成的2.0％CuO-SSZ-13(以虚线“---”表示)和通过标准溶液方法交换的3.25％CuOSSZ-13(以实线“—”表示)。如图4中所示，结果表明如果该以电化学方式铜交换的材料不是比经由传统的铜交换制备的催化剂更好，则也是与其一样好。在前述句子中的“好”意味着这两个样品的活性在可接受的误差范围内。
图5是针对在空气中于850℃下蒸汽(10％)老化6小时后的Cu交换的SSZ-13生成的NH3-SCR活性数据的图形表示。在200℃(●)和450℃(▲)下的NOx转化率是针对标准的离子交换方法示出。通过本文所述的方法制得的样品在200℃和450℃下的NOx转化分别为开放的圆圈(○)和开放的三角形(Δ)。图5中所示的在200℃和450℃下SSZ-13上的NOx转化％对CuO％示出了针对经由标准的离子交换方法制备的催化剂的铜的量对在200℃(●)和450℃(▲)下的NOx的转化率。可以看出，低的铜载量在高温下更好，而较高的铜载量在低温下表现更好。通过本文所述的方法制得的样品(在200℃和450℃下的NOx转化分别显示为开放的圆圈(○)和开放的三角形(Δ))遵循这样的模式，但它略优于所期望的曲线。这也可见于图4中。通过本文所述的方法制得的2.0％CuO-SSZ-13比通过标准交换制得的3.25％CuO-SSZ-13在于200℃和450℃下转化NOx的方面表现更好。这表明，电化学是将铜置于SSZ-13上的可行途径。
电化学(即，本文所述的方法)可以被用来有效地将Cu交换至以SSZ-13的所有三种形态(钠、氢或铵)的SSZ-13。通过电化学方法制备的Cu催化剂的催化活性与从传统的溶液离子交换所观察到的催化活性是相当的。电化学的优点之一是所述沸石并不需要是起始的铵交换，以在它可以被铜交换之前实现足够低的钠水平。
实施例7
以电化学方式铜交换的SAPO-34的催化剂测试
SAPO-34可以潜在地用作-NH3-SCR催化剂。结果发现当在CuSSZ-13的情况下，含有通过电化学沉积的铜的SAPO-34具有与通过传统的溶液交换制备的CuSAPO-34相当的活性(参见下表2)。再次地，达到相同的活性所需的铜的量低于标准制备过程所需的铜的量。此外，SAPO-34不必是铵交换的来使铜进入框架中。也就是说，将铜加入它们中后氢形态和铵形态的活性是相当的。在标准的Cu-SAPO-34制备中，SAPO-34首先必须是铵交换的，即使在合成中不存在钠。作为对照，表2中的最后一行是SAPO-34的铵形态上的标准铜交换。
表2.以电化学方式制得的Cu-SAPO-34NH3-NOx-SCR催化剂的收集。
a-通过ICP测定的金属含量。
b-首先将样品在850℃下于空气中用10％蒸汽老化6小时。该数据来自于微通道反应器。
c-作为对照，这是标准的溶液交换的Cu-SAPO-34。
实施例8
以电化学方式铁交换的催化剂测试
为了在电化学上扩展，将铁以电化学方式沉积于SAPO-34上。除了用铁箔代替铜箔之外，采用了与在铜电化学中相同的过程。正如所料，铁交换的材料均不如铜的催化效果好(参见下表3)。Fe/Ce-β标准物在下表3中作为参考。标准物Fe/Ce-β未经老化，因为它不能承受850℃蒸汽老化。
表3.以电化学方式制得的Fe-SAPO-34NH3-NOx-SCR催化剂的收集。
a-通过ICP测定的金属含量。
b-首先将样品在850℃下于空气中用10％蒸汽老化6小时。该数据来自于微通道反应器。
c-这是未经老化的新鲜的Fe/Ceβ，因为它会以上述b中描述的老化方案完全失活。
上文示出了具有NOx-NH3-SCR活性并能承受850℃蒸汽老化6小时的含铁沸石。
对于SSZ-13和SAPO-34两者而言，可将铜以电化学方式交换进入所述筛中。所得的催化剂被发现具有良好的催化活性。铜含量未被优化。在两种情况下，沸石不必为初始铵交换的，以便能够使铜包含在沸石中。正如所料，对于NH3SCR，FeSAPO-34并不如铜形态活跃。
实施例9
以电化学方式Fe交换的β的催化剂测试
除了用β的不同离子交换形态之外，使用上文所讨论的与SAPO-34实施例中使用的交换过程相关的相同过程将铁交换进入β沸石的两种不同形态中(参见下表4)。所得的始于氢形态的铁催化剂类似于由铈形态获得的铁催化剂。这些结果表明，铁可以被以电化学方式交换进入β沸石中，而性能相比于传统铁交换的β沸石并没有下降。
表4.以电化学方式制得的Fe-βNH3-NOx-SCR催化剂的收集。
a-通过ICP测定的金属含量。
b-样品仅在540℃下煅烧。该数据来自于微通道反应器。
c-这是未经老化的新鲜的Fe/Ceβ，因为它会以此老化方案失活。
铁可以以两种不同状态-Fe(+1和+2)沉积。前述可以通过控制pH以及在电解过程中施加的电位来实现。这可以通过注意铁在沉积过程中的颜色可以从视觉上看出。当铁以Fe(I)态沉积到溶液中时，所述溶液是蓝色的，且经过一段时间(约15分钟)慢慢地变成铁锈色。此外，反应的顶部(与空气接触)是铁锈色。这是重要的，原因是在这种Fe(I)比Fe(II)交换得更好的情形下，我们可以利用电化学方法来完成此交换。很难以商业规模购买并保持Fe(I)。因为Fe(I)在室温下被空气迅速氧化，所以这是困难的。在反应期间通过用氮气使溶液鼓泡和/或使该溶液脱氧气可避免铁的氧化。因此，Fe(I)可以被廉价而有效地大规模地以溶液形式保持。
铁经由电化学被交换到β沸石上。所得的催化剂在NH3SCR反应中具有与通过标准的离子交换方法制得的材料一样好的性能。使用电化学一个另外的益处是铁的氧化态可通过仅改变电位来控制。这种大规模使用不稳定的Fe(I)化合物是困难的，但可以通过使用电化学容易地进行。需要用惰性气体吹扫溶液去除氧并且Fe(I)可以被沉积而不是迅速被氧化成Fe(II/III)。
上文的实施例表明本公开的方法(即，电化学方法)已被用来将金属沉积到沸石和多孔材料中。这样做的起始原因是降低将铜置于沸石中的成本。另一个好处是无需为了在离子交换之前使沸石处于正确形态的初步交换。这节省了时间和金钱，原因是诸如SSZ-13的传统沸石首先必须进行离子交换，以减少钠的量，从而可以存在有效的铜交换。电化学在一个电化学电池单元和一个步骤中实现了这一切。足够量的Cu-SSZ-13已经通过电化学制得以涂覆蜂窝体芯体并且已经对经涂覆的蜂窝体的性能进行了测试。如上文所述，如果经涂覆的蜂窝体的性能不是比标准的离子交换方法更好，则也是与其一样好。
已经前述示例性实施方案描述了本发明，本发明并不受限于所述实施方案。本领域技术人员将想到不脱离如本发明所附的权利要求叙述的本发明的范围的改变和修改。

Claims (20)

1.一种在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂的方法，所述方法包括：
(a)将所述无机离子交换剂加入至所述电化学电池单元，其中所述电化学电池单元包括具有液相和固相的导电性的电解质溶液；
(b)使金属离子以电化学方式沉积到所述液相中；
(c)在电化学反应期间使所述金属离子沉积到所述无机离子交换剂上以获得含有金属的无机离子交换剂；
(d)收集包含在步骤(c)中获得的含有金属的无机离子交换剂的固相；
(e)从所述液相除去残留的金属离子；和
(f)获得基本不含金属的液相。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(e)包括通过电化学方法、通过沉淀方法、通过配位方法、通过蒸馏方法或其组合除去所述残留的金属离子。
3.如权利要求1所述的方法，其中从所述溶液除去残留的金属离子的步骤(e)包括：
(i)颠倒工作电极和反电极和/或
(ii)改变所述溶液的pH。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述金属是钒、铬、锰、铁、钴、铜、镍、锌、镉、钼、钌、铈、银或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)-(d)中的所述工作电极包含所述金属。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述无机离子交换剂选自由以下组成的组：沸石、分子筛、硅铝酸盐、钛硅酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)及其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述沸石选自由以下组成的组：沸石X、沸石Y、八面沸石、SSZ-13、菱沸石、沸石A、ZSM-5、β、丝光沸石、超稳Y、USZ-1、镁碱沸石、SAPO-34及其混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述分子筛选自由以下组成的组：ETS-10、ETS-4、ITQ分子筛、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-21、ITQ-23、ITQ-39、SAPO-18及其混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述无机离子交换剂具有约1至约50埃的均匀的孔尺寸。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述溶液包含水。
11.如权利要求1所述的方法，其中步骤(f)中的所述基本不含金属的液相包含少于100ppm的金属。
12.如权利要求11所述的方法，其中步骤(f)中的所述基本不含金属的液相包含少于10ppm的金属。
13.如权利要求12所述的方法，其中步骤(f)中的所述基本不含金属的液相包含少于2ppm的金属。
14.一种催化剂，其包含如权利要求1所述的含有金属的无机离子交换剂。
15.一种当在电化学电池单元中制备含有金属的无机离子交换剂时获得基本不含金属的液相的方法，所述方法包括：
(a)将所述无机离子交换剂加入至所述电化学电池单元，其中所述电化学电池单元包括具有液相和固相的导电性的电解质溶液；
(b)使金属离子以电化学方式沉积到所述液相中；
(c)在电化学反应期间使所述金属离子沉积到所述无机离子交换剂上以获得含有金属的无机离子交换剂；
(d)收集包含在步骤(c)中获得的所述含有金属的无机离子交换剂的所述固相；
(e)从所述液相除去残留的金属离子；和
(f)获得基本不含金属的液相。
16.如权利要求15所述的方法，其中步骤(e)包括通过电化学方法、通过沉淀方法、通过配位方法、通过蒸馏方法或其组合除去所述残留的金属离子。
17.如权利要求15所述的方法，其中从所述溶液除去残留的金属离子的步骤(e)包括：
(i)颠倒所述工作电极和所述反电极和/或
(ii)改变所述溶液的pH。
18.如权利要求15所述的方法，其中步骤(a)-(d)中的所述工作电极包含所述金属。
19.一种催化剂，其包含含有金属的无机离子交换剂，其中在电化学电池单元中制备所述含有金属的无机离子交换剂，并且其中制备所述含有金属的无机离子交换剂的所述方法包括：
(a)将所述无机离子交换剂加入至所述电化学电池单元，其中所述电化学电池单元包括具有液相和固相的导电性的电解质溶液；
(b)使金属离子以电化学方式沉积到所述液相中；
(c)在电化学反应期间使所述金属离子沉积到所述无机离子交换剂上以获得含有金属的无机离子交换剂；
(d)收集包含在步骤(c)中获得的所述含有金属的无机离子交换剂的所述固相；
(e)从所述液相除去残留的金属离子；和
(f)获得基本不含金属的液相。
20.一种废气处理系统，其包括含有NOx的废气流以及按照权利要求19的对所述废气流中的NOx的至少一个组分的选择性催化还原有效的催化剂。
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