CN105177456A - 一种耐腐蚀螺栓合金材料及螺栓的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀螺栓合金材料及螺栓的制造方法；其中，耐腐蚀螺栓合金材料按照重量百分比包括如下化学成分：C0.2～0.5％，Si0.15～0.23％，Mn0.05～0.15％，P0.02～0.04％，S0.02～0.04％，Cu0.1～0.14％，Co0.24～0.32％，Ni0.22～0.28，Al0.08～0.24％，Ti0.12～0.26％，Mo0.08～0.12％，V？0.1～0.15％，Sc0.06～0.14％，Cr0.04～0.1％，Nb0.002～0.004％、钕铁硼0.08～0.14％，余量为铁及杂质元素。本螺栓合金材料的强度高、耐腐蚀性优。

Description

一种耐腐蚀螺栓合金材料及螺栓的制造方法

技术领域

本发明涉及一种螺栓合金材料，尤其涉及一种耐腐蚀螺栓合金材料；本发明还涉及一种螺栓的制造方法。

背景技术

螺栓是建筑和机械设计中最常用的零件之一，螺栓也被称为工业之米。可见螺栓的运用之广泛。螺栓的运用范围有：电子产品，机械产品，车辆，数码产品，电力设备，船舶，水利工程等。近些年，螺栓的工艺不断的改进，螺栓的性能也在跟进需求不断的发生改变，现代工业对螺栓的要求越来越高，尤其是对螺栓的强度要求，目前传统的螺栓的强度不能很好的满足需求，螺栓在震动的设备上容易松动和产生裂纹。

高强度螺栓在钢结构铁路中已广泛应用，取代了部分铆钉，它具有受力性能好、耐疲劳、抗震性能好，连接刚度高，加工简单等一系列优点，但其生产技术条件也很严格，受环境温度、湿度及仪器设备、生产工艺等技术条件因素影响。

我国使用高强度螺栓的时间不长，60年代开始在部分铁路桥梁上使用80年代才开始在锅炉钢结构上使用，90年代我国在引进国外轿车和生产技术后才发现强度等级为12.9级，抗拉强度为1200MPa，屈服强度为1080MPa的螺栓，而随着螺栓强度提高，会产生氢脆断裂的问题，近些年来，我国学者对高强螺栓的研究主要集中在高强螺栓氢脆断裂机制、热处理工艺改进和高强螺栓失效分析等方面。此外，螺栓处于相对潮湿的环境中时，容易生锈腐蚀，最终导致断裂或裂纹，形成潜在的事故源。研究发现高强度螺栓材料中的合金元素以及微量元素对其性能起了很重要的作用。

为提高螺栓的强度，申请号为CN201110049698.2的中国专利申请《一种高强度高韧性螺栓用合金钢及其制备方法》(申请公布号为CN102094153A)公开了一种螺栓用的合金钢，该合金钢按照重量百分比包括以下合金元素：0.15～0.23C；0.10～0.35Si；0.20～0.45Mn；P≤0.03；S≤0.025；1.10～1.45Cr；3.30～3.90Ni；0.20～0.45Mo；Cu≤0.05；Al≤0.03，其余为Fe及杂质元素。该申请公开的合金钢能在一定程度提高螺栓的强度，但是并不能改善螺栓的耐腐蚀性。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种耐腐蚀的螺栓合金材料。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种利用耐腐蚀螺栓合金材料制造螺栓的方法，由该制造方法制备的螺栓具有较优的耐腐蚀性能。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种耐腐蚀螺栓合金材料，按照重量百分比包括如下化学成分：C0.2～0.5％，Si0.15～0.23％，Mn0.05～0.15％，P0.02～0.04％，S0.02～0.04％，Cu0.1～0.14％，Co0.24～0.32％，Ni0.22～0.28，Al0.08～0.24％，Ti0.12～0.26％，Mo0.08～0.12％，V0.1～0.15％，Sc0.06～0.14％，Cr0.04～0.1％，Nb0.002～0.004％、钕铁硼0.08～0.14％，余量为铁及杂质元素。

上述配方中，在确保合金材料的强度上，C是有用的元素，但若使其含量增加则刚体的韧性和耐腐蚀性变差，而且会引起延迟断裂。而Si在碳化物的周边稠化，也会抑制C扩散的效果。而由于Mo、V、Ti等碳化物的二次硬化效应，可以进一步促进晶粒的细化。而V元素可有效抑制氢的扩散，也是钢的优良的脱氧剂，可以细化晶粒，提高材料的力学性能。

Mn可以提高其强度，但是Mn含量过多，则会使Mn向晶界的偏析，其强度反而降低，耐延迟断裂性也会降低，因此，Mn元素的含量优选0.05～0.15％。

加入钛和铝后，组织更加细化，强度和塑性的指标均有显著的增加。铝主要和钛一起相互作用，如果单独的铝会使硬度提高而降低塑性，与钛搭配相互作用则会提高其塑性而硬度不会有所降低。所以，用Ti作为变质剂来调节合金材料的组织形貌。在本发明中，Ti以K₂TiF₆形式加入，加入时用铝箔包裹，在高温下发生如下的反应：3K₂TiF₆+13Al＝3TiAl₃+4AlF₃+6KF，3K₂TiF₆+4Al＝3Ti+4AlF₃+6KF，Ti+3Cu＝Cu₃Ti，分别形成TiAl₃和Cu₃Ti，可作为非自发的形核质点。此外，铝可以在合金的表面形成Al₂O₃膜，提高合金的耐腐蚀性能和表面的光洁度。

Sc是一种稀土元素，可强烈地细化组织结构，且与可其他元素形成颗粒状杂质，改善材料中杂质的分布，并改善材料的物理性质及加工性质。在本发明中，钪和铝共同作用，钪和铝会形成很多化合物如ScAl₃、ScAl₂、ScAl等，由于Sc在所有稀土元素中原子半径是最小，主要的合金质点ScAl₃熔点高且与Al的距离较近，因此在结晶过程中容易形成过饱和的固溶体，在加热和挤压过程中容易析出共格的ScAl₃质点，因而能强烈抑制再结晶过程和提高材料的稳定性。

Cr元素添加到螺栓钢中可有效改善材料的抗氧化和抗腐蚀能力，提高材料的淬透性以增加材料的强度。

Nb能细化晶粒和降低钢的过热敏感性及回火脆性，提高强度，Nb元素还可以提高材料的韧性，但是过量的Nb反而无法起到上述的作用。

钼(Mo)元素具有强化材料晶界、提高材料淬透性、增强回火稳定性、也可以提高回火软化的阻力，但Mo元素成本较大，不易过多使用。

钕铁硼是稀土永磁体材料，而Co可以与钕铁硼一起作用，细化晶粒，抑制晶粒长大的作用，净化钢中晶界组织，使稀土富集在晶界中，合金以枝状方式生长，产生较多的结晶中心，明显抑制晶界反应，提高了抗拉强度、延伸率和硬度。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述技术方案的耐腐蚀螺栓合金材料制造螺栓的方法，包括如下步骤：

(1)铸造杆料，按配比对化学成分配料，制得杆料毛坯，所述杆料毛坯浇注成型，制得杆料；

(2)对步骤(1)制得的所述杆料进行酸洗和碱洗处理，制得具有外螺纹和光杆段的第一螺栓；

(3)对所述第一螺栓进行热强化处理，制得第二螺栓；

(4)对所述第二螺栓进行热处理，制得第三螺栓；

(5)对所述第三螺栓进行时效处理，制得第四螺栓；

(6)对所述第四螺栓进行钝化处理，制得第五螺栓；

(7)对所述第五螺栓进行渗硼处理，制得第六螺栓；

(8)对所述第六螺栓进行磷化处理，制得成品螺栓。

优选的，步骤(3)的操作过程为：对所述第一螺栓依次进行第一阶段热处理、第二阶段热处理和第三阶段热处理，制得第二螺栓；所述第一阶段热处理的处理温度为250～280℃，处理时间为2～3h；所述第二阶段热处理的处理温度为580～610℃，处理时间为2～3h；所述第三阶段热处理的处理温度为610～630℃，处理时间为2～3h。

优选的，步骤(6)的操作过程为：先将所述第四螺栓置于35～45℃的第一钝化处理液中钝化处理50～70min，再将所述第四螺栓置于100～120℃的第二钝化处理液中钝化处理5～8min；

所述第一钝化处理液包括如下质量分数的组分：

优选的，所述稳定剂为氯化钴和/或硝酸铬；

优选的，所述缓蚀剂为BQ-602缓蚀钝化剂和/或KC620缓蚀剂。

优选的，所述第二钝化处理液包括如下重量份数的组分：

优选的，步骤(8)中，对所述第六螺栓进行磷化处理所需的磷化处理液包括如下重量份数的组分：

优选的，在步骤(8)之后还包括步骤(9)，机械强化和表面发黑处理；

在步骤(9)之后还包括步骤(10)，镀层处理，使用镍电镀液在所述成品螺栓的表面镀镍层，所述镍电镀液包括如下浓度的组分：

所述镍电镀液的pH为7.2～7.8；

优选的，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(即AES)、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠(也叫改性抗硬水肥皂，简称AEC)、脂肪酸钠(即肥皂)中的一种或任意组合；

优选的，所述非离子型表面活性剂为多元醇酯聚氧乙烯醚、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或任意组合。

所述镍电镀液的pH为7.2～7.8。

优选的，步骤(9)的操作过程为：将所述第六螺栓置于300～350℃下加热20～40min，冷却至室温；对所述第六螺栓的表面进行抛丸处理；将抛丸处理后的第六螺栓置于100℃～110℃下表面发黑处理25～30min；清洗、干燥，制得成品螺栓。

优选的，步骤(4)的操作过程为：对所述第二螺栓进行外螺纹热处理和光杆段热处理，制得第三螺栓；

所述外螺纹热处理过程中，对所述外螺纹进行淬火处理所需的淬火剂包括质量比为2～2.5∶1的硝酸钾和硝酸钠；

优选的，所述光杆段热处理过程中，对所述光杆进行渗碳处理所需的渗碳剂包括如下质量分数的组分：

优选的，步骤(4)的操作过程为：对所述第二螺栓进行外螺纹热处理和光杆段热处理，制得第三螺栓；

所述外螺纹热处理的操作过程为：将所述第二螺栓的外螺纹置于810～830℃下加热4～5h；升温至1000～1120℃，保温10～20min；淬火，将淬火处理后的第二螺栓置于640～660℃下回火处理50～80min；将回火处理后的第二螺栓置于280～300℃的溶剂油中随油缓冷；

所述光杆段热处理的操作过程为：将所述第二螺栓的光杆段置于850～870℃下进行淬火；将淬火处理后的第二螺栓于680～700℃下回火处理60～90min；将回火处理后的第二螺栓置于1120～1180℃下渗碳处理70～100min，制得第三螺栓；

优选的，步骤(1)中，所述浇注成型的工艺条件为：将毛坯温度降至280～300℃，进行至少一次温控阶段，冷却至室温，制得杆料；每次所述温控阶段的具体操作为，以20～25℃/h的速率加热至600～700℃，保温1～2h，再以25～35℃/h的速率冷却至300℃；

优选的，步骤(5)中，所述时效处理的处理温度为120～150℃，处理时间为2～3h；

优选的，步骤(7)的操作过程为：将50～80份无水硼砂放入处理容器内，加热至620～650℃，然后加入10～12份SiC粉，搅拌至无水硼砂完全熔化，升温至720℃；再加入8～12份碳酸钠，搅拌的同时升温至850～880℃；将所述第五螺栓置入上述处理容器内进行渗硼处理，渗硼处理的温度为850～865℃，渗硼处理时间为2～3h，冷却至常温；清洗、干燥，制得第六螺栓；

优选的，步骤(8)的操作过程为：所述第六螺栓先用6～8％的十二烷基硫酸钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后用10～12％的碳酸氢钠在50～60℃下洗涤6～8min，洗涤所述第六螺栓；将所述第六螺栓置于100～110℃的磷化处理液中浸泡6～10min，清洗、干燥，制得成品螺栓。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过对螺栓合金材料的化学成分的选择及其含量的优化，本螺栓合金材料强度高；另外，由于本合金材料添加了铝，铝可以在合金材料的表面形成Al₂O₃膜，以提高合金材料的耐腐蚀性；同时，适量的Cr也能在一定程度上改善合金材料的耐腐蚀性。

因此，通过优化化学成分的组成及其配比，本螺栓合金材料的强度高、耐腐蚀性能优。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例的螺栓合金材料包括如下重量百分比的化学成分：C0.25％，Si0.15％，Mn0.05％，P0.02％，S0.03％，Cu0.12％，Co0.26％，Ni0.24，Al0.14％，Ti0.16％，Mo0.08％，V0.12％，Sc0.10％，Cr0.08％，Nb0.003％、钕铁硼0.09％，余量为铁及不可避免的杂质元素。

采用本实施例的螺栓合金材料的螺栓的制造方法，包括如下10个加工步骤：

(1)铸造杆料，按照上述配比控制杆料的化学成分，制成杆料毛坯，对杆料毛坯浇注成型，其中，浇注成型的毛坯温度降至300℃，再以25℃/小时的升温速率加热至600℃，保温2小时，以30℃/小时的降温速率冷却至300℃，至此完成了一次温控阶段，再重复上述的温控阶段两次，冷却至室温，制得杆料。

(2)经过铸造成型后的杆料做酸洗和碱洗处理，依照螺栓的线径要求，对其进行抽线，以使杆料收缩到螺杆所需的线径。将收缩线径后的杆料切断至螺栓所需的长度，在常温下将切断后的杆料放入覆盖有草木灰的模具型腔内，以镦锻力使杆料形成螺栓所需的头部和杆部尺寸；利用精密车床在杆料杆部的外周面车削形成螺纹，车床上的刀具为陶瓷车刀，工件转动速度保证在3300～3500r.P.M，并由盘头部相对的一端开始进刀，切削液采用水基切削液，制得第一螺栓。

(3)热强化处理，扎件以100℃/小时的速率升温至550℃，保温3小时；然后，再以100℃/小时的速率降温至250℃，保温3小时；然后，再以80℃/小时的速率升温至580℃下进行第二阶段热处理3小时。第三阶段在610℃下进行第三阶段热处理3小时，制得第二螺栓。

(4)热处理，对第二螺栓依次进行外螺纹热处理和光杆段热处理，制得第三螺栓；

其中，外螺纹热处理的过程为：将第二螺栓的外螺纹在820℃±10℃下加热5小时，再以20℃/分钟升温至1120℃，保持加热时间20分钟，用硝盐淬火剂进行淬火，硝盐淬火剂为硝酸钾和硝酸钠按2∶1的质量比混合的淬火剂；再将淬火后的第二螺栓在650℃下进行回火，持续时间50分钟，再从回火炉中取出放入280℃的200号溶剂油中随油缓冷。

光杆段热处理的过程为：将第二螺栓中部的光杆段在860℃±10℃下，用水性淬火液进行淬火，再将淬火后的螺栓在680℃下进行回火，持续时间80分钟，最后进行渗碳处理，将渗碳剂送入回火炉内，在1120℃下渗碳处理80min，制得第三螺栓。

按质量分数计，渗碳剂是将三氧化二铝细粉35％、活性炭5％、石墨粒15％、碳酸钾10％和碳酸氢钠30％搅拌混合均匀后得到的。

(5)时效处理，将第三螺栓放入时效处理炉中加热到125℃，保温3小时，然后取出自然冷却至室温，制得第四螺栓。

(6)钝化处理，将第四螺栓进行两次钝化，第一次钝化为柠檬酸工艺钝化。柠檬酸为有机物，对环境没有污染，既安全又方便使用，通过柠檬酸钝化之后，其螺栓的耐腐蚀性能明显提高。

第一钝化处理液——柠檬酸环境友好钝化液的最佳配方(质量分数)如下：10％柠檬酸，15％双氧水，15％稳定剂，1％缓蚀剂，第一次钝化处理温度为40℃，第一次钝化时间为60min。

第二次钝化为普通钝化，浸入温度为100℃的第二钝化处理液中处理6min，制得第五螺栓。第二钝化处理液是由下述重量配比的物质混合制备而成：4份水溶性钼酸盐、4份碳酸氢钾、8份乙醇胺、70份硅酸钠、80份水溶性环氧树脂，80份水。

(7)渗硼处理，按重量份计：首先将50份无水硼砂放入处理容器内，加热到620℃，然后加入12份SiC粉进行搅拌，待无水硼砂完全熔化，升温至720℃，再加入10份碳酸钠，加强搅拌到溶池温度达到860℃，将第五螺栓放置入硼砂浴中渗硼，溶池温度保持860℃恒温，时间3小时，自然冷却到常温，再进行清洗、风干，制得第六螺栓。

(8)磷化处理，首先将第六螺栓用6％(质量份数)的十二烷基硫酸钠溶液在常温下进行洗涤，然后再用去离子水在常温下进行洗涤，接着用12％(质量份数)的碳酸氢钠在60℃下洗涤8分钟，然后用冷水进行洗涤，再接着用在105℃的磷化处理液中浸泡10分钟，再进行水洗、风干。

按重量份数计，上述的磷化处理液是由10份磷酸氢钠、16份碳酸氢钾、3份磷酸二氢钠、12份硝酸锌、200份去离子水组成。

(9)机械强化和表面发黑处理，首先对磷化处理后的第六螺栓进行加热除油污，加热温度为340℃，保温时间为30min，自然冷却至室温；其次第六螺栓经抛丸机进行表面的抛丸处理，处理完后经热水清理；最后工件在进行瓦斯与空气快速燃烧使第六螺栓表面快速氧化的发黑处理，控制温度110℃；时间30分钟；再进行清洗、风干，即得成品螺栓。

(10)镀层处理，以200g/L硫酸镍、100g/L柠檬酸钠、20g/L乙酸铵为基质镀液，基质镀液的pH为7.2-7.8，向基质镀液中添加10g/L的纳米Y₂O₃，配置成镍电镀液，加入0.05g/L阴离子表面活性剂和0.1g/L非离子型表面活性剂以减弱纳米Y₂O₃颗粒在镀液中的团聚，用超声波清洗仪进行和恒温搅拌器进行搅拌这两种方式交替进行来进行解团聚处理。采用正接方式镀取工作层，电压为12V，施镀20-30min。

实施例2

本实施例的螺栓合金材料包括如下重量百分比的化学成分：C0.35％，Si0.18％，Mn0.08％，P0.04％，S0.02％，Cu0.1％，Co0.32％，Ni0.28，Al0.24％，Ti0.18％，Mo0.08％，V0.14％，Sc0.12％，Cr0.05％，Nb0.004％、钕铁硼0.14％，余量为铁及不可避免的杂质元素。

采用本实施例的螺栓合金材料的螺栓的制造方法，包括如下10个加工步骤：

(1)铸造杆料，按照上述配比控制杆料的化学成分，制成杆料毛坯，对杆料毛坯浇注成型，其中，浇注成型的毛坯温度降至300℃，再以25℃/小时的升温速率加热至700度，保温1.5小时，以30℃/小时的降温速率冷却至300℃，至此完成了一次温控阶段，再重复上述的温控阶段两次，冷却至室温，制得杆料。

(2)经过铸造成型后的杆料做酸洗和碱洗处理，依照螺栓的线径要求，对其进行抽线，以使杆料收缩到螺杆所需的线径。将收缩线径后的杆料切断至螺栓所需的长度，在常温下将切断后的杆料放入覆盖有草木灰的模具型腔内，以镦锻力使杆料形成螺栓所需的头部和杆部尺寸；利用精密车床在杆料杆部的外周面车削形成螺纹，车床上的刀具为陶瓷车刀，工件转动速度保证在3300～3500r.P.M，并由盘头部相对的一端开始进刀，切削液采用水基切削液，制得第一螺栓。

(3)热强化处理，扎件以100℃/小时速率升温至580℃，保温2～3小时；然后，再以110℃/小时速率降温至260℃，保温3小时；然后，再以70℃/小时速率升温至590温度下进行第二阶段热处理3小时。第三阶段在620℃下进行第三阶段热处理3小时，制得第二螺栓。

(4)热处理，对第二螺栓依次进行外螺纹热处理和光杆段热处理，制得第三螺栓；

其中，外螺纹热处理的过程为：将第二螺栓的外螺纹在820℃±10℃下加热5小时，再以20℃/分钟升温至1050度，保持加热时间20分钟，用硝盐淬火剂进行淬火，硝盐淬火剂为硝酸钾和硝酸钠按2∶1的质量比混合的淬火剂；再将淬火后的第二螺栓在650℃下进行回火，持续时间60分钟，再从回火炉中取出放入290℃的200号溶剂油中随油缓冷。

光杆段热处理的过程为：将第二螺栓中部的光杆段在860℃±10℃下，用水性淬火液进行淬火，再将淬火后的螺栓在680℃下进行回火，持续时间90分钟，最后进行渗碳处理，将渗碳剂送入回火炉内，在1150℃下渗碳处理100min，制得第三螺栓。。按质量分数计，渗碳剂是将三氧化二铝细粉40％、活性炭8％、石墨粒20％、碳酸钾15％和碳酸氢钠35％搅拌混合均匀后得到的。

(5)时效处理，将第三螺栓放入时效处理炉中加热到140℃，保温3小时，然后取出自然冷却至室温，制得第四螺栓。

(6)钝化处理，将第四螺栓进行两次钝化，第一次钝化为柠檬酸工艺钝化。柠檬酸为有机物，对环境没有污染，既安全又方便使用，通过柠檬酸钝化之后，其螺栓的耐腐蚀性能明显提高。

第一钝化处理液——柠檬酸环境友好钝化液的最佳配方(质量分数)：10％柠檬酸，15％双氧水，15％稳定剂，1％缓蚀剂，第一次钝化处理温度为40℃，第一次钝化时间为60min。

第二次钝化为普通钝化，浸入温度为120℃的第二钝化处理液中处理8min，制得第五螺栓。第二钝化处理液是由下述重量配比的物质混合制备而成：6份水溶性钼酸盐、碳酸氢钾8份、10份乙醇胺、85份硅酸钠、90份水溶性环氧树脂，90份水。

(7)渗硼处理，按重量份计：首先将70份无水硼砂放入处理容器内，加热到650℃，然后加入11份SiC粉进行搅拌，待无水硼砂完全熔化，升温至720℃，再加入9份碳酸钠，加强搅拌到溶池温度达到860℃，将第五螺栓放置入硼砂浴中渗硼，溶池温度保持860℃恒温，时间3小时，自然冷却到常温，再进行清洗、风干，制得第六螺栓。

(8)磷化处理，首先将第六螺栓用6％(质量份数)的十二烷基硫酸钠溶液在常温下进行洗涤，然后再用去离子水在常温下进行洗涤，接着用12％(质量份数)的碳酸氢钠在60℃下洗涤8分钟，然后用冷水进行洗涤，再接着在100℃的磷化处理液中浸泡6分钟，再进行水洗、风干。

按重量份数计，上述的磷化处理液是由11份磷酸氢钠、18份碳酸氢钾、4份磷酸二氢钠、15份硝酸锌、200份去离子水组成。

(9)机械强化和表面发黑处理，首先对磷化处理后的第六螺栓进行加热除油污，加热温度为340℃，保温时间为30min，自然冷却至室温；其次第六螺栓经抛丸机进行表面的抛丸处理，处理完后经热水清理；最后工件在进行瓦斯与空气快速燃烧使第六螺栓表面快速氧化的发黑处理，控制温度100℃；时间30分钟；再进行清洗、风干，即得成品螺栓。

(10)镀层处理，以220g/L硫酸镍、110g/L柠檬酸钠、23g/L乙酸铵为基质镀液，基质镀液的pH为7.2-7.8，向基质镀液中添加15g/L的纳米Y₂O₃，配置成镍电镀液，加入0.05g/L阴离子表面活性剂和0.1g/L非离子型表面活性剂减弱纳米Y₂O₃颗粒在镀液中的团聚，用超声波清洗仪进行和恒温搅拌器进行搅拌这两种方式交替进行来进行解团聚处理。采用正接方式镀取工作层，电压为12V，施镀20-30min。

实施例3

本实施例的螺栓合金材料包括如下重量百分比的化学成分：C0.4％，Si0.2％，Mn0.13％，P0.02％，S0.02％，Cu0.1％，Co0.24％，Ni0.22，Al0.08％，Ti0.26％，Mo0.12％，V0.15％，Sc0.14％，Cr0.04％，Nb0.002％、钕铁硼0.08％，余量为铁及不可避免的杂质元素。

采用本实施例的螺栓合金材料的螺栓的制造方法，包括如下10个加工步骤：

(1)铸造杆料，按照上述配比控制杆料的化学成分，制成杆料毛坯，对杆料毛坯浇注成型，其中，浇注成型的毛坯温度降至300℃，再以25℃/小时的升温速率加热至680℃，保温2小时，以30℃/小时的降温速率冷却至300℃，至此完成了一次温控阶段，再重复上述的温控阶段两次，冷却至室温，制得杆料。

(2)经过铸造成型后的杆料做酸洗和碱洗处理，依照螺栓的线径要求，对其进行抽线，以使杆料收缩到螺杆所需的线径。将收缩线径后的杆料切断至螺栓所需的长度，在常温下将切断后的杆料放入覆盖有草木灰的模具型腔内，以镦锻力使杆料形成螺栓所需的头部和杆部尺寸；利用精密车床在杆料杆部的外周面车削形成螺纹，车床上的刀具为陶瓷车刀，工件转动速度保证在3300～3500r.P.M，并由盘头部相对的一端开始进刀，切削液采用水基切削液，制得第一螺栓。

(3)热强化处理，扎件以105℃/小时速率升温至555℃，保温3小时；然后，再以115℃/小时速率降温至265℃，保温3小时；然后，再以60℃/小时速率升温至610℃下进行第二阶段热处理2小时。第三阶段在630℃下进行第三阶段热处理2小时，制得第二螺栓。

(4)热处理，对第二螺栓依次进行外螺纹热处理和光杆段热处理，制得第三螺栓；

其中，外螺纹热处理的过程为：将第二螺栓的外螺纹在820℃±10℃下加热5小时，再以20℃/分钟升温至1080℃，保持加热时间20分钟，用硝盐淬火剂进行淬火，硝盐淬火剂为硝酸钾和硝酸钠按2∶1的质量比混合的淬火剂；再将淬火后的第二螺栓在650℃下进行回火，持续时间70分钟，再从回火炉中取出放入285℃的200号溶剂油中随油缓冷。

光杆段热处理的过程为：将第二螺栓中部的光杆段在860℃±10℃下，用水性淬火液进行淬火，再将淬火后的螺栓在680℃下进行回火，持续时间90分钟，最后进行渗碳处理，将渗碳剂送入回火炉内，在1160℃温度范围内渗碳处理100min，制得第三螺栓。

按质量分数计，渗碳剂是将三氧化二铝细粉50％、活性炭10％、石墨粒30％、碳酸钾20％和碳酸氢钠40％搅拌混合均匀后得到的。

(5)时效处理，将第三螺栓放入时效处理炉中加热到135℃，保温2.5小时，然后取出自然冷却至室温，制得第四螺栓。

(6)钝化处理，将第四螺栓进行两次钝化，第一次钝化为柠檬酸工艺钝化。柠檬酸为有机物，对环境没有污染，既安全又方便使用，通过柠檬酸钝化之后，其螺栓的耐腐蚀性能明显提高。

第一钝化处理液——柠檬酸环境友好钝化液的最佳配方(质量分数)：10％柠檬酸，15％双氧水，15％稳定剂，1％缓蚀剂，第一次钝化处理温度为40℃，第一次钝化时间为60min。

第二次钝化为普通钝化，浸入温度为115℃的第二钝化处理液中处理8min，制得第五螺栓。第二钝化处理液是由下述重量配比的物质混合制备而成：8份水溶性钼酸盐、10份碳酸氢钾、12份乙醇胺、100份硅酸钠、100份水溶性环氧树脂，100份水。

(7)渗硼处理，按重量份计：首先将65份无水硼砂放入处理容器内，加热到635℃，然后加入12份SiC粉进行搅拌，待无水硼砂完全熔化，升温至720度，再加入10份碳酸钠，加强搅拌到溶池温度达到865℃，将第五螺栓放置入硼砂浴中渗硼，溶池温度保持860℃恒温，时间2-3小时，自然冷却到常温，再进行清洗、风干，制得第六螺栓。

(8)磷化处理，首先将第六螺栓用6％(质量份数)的十二烷基硫酸钠溶液在常温下进行洗涤，然后再用去离子水在常温下进行洗涤，接着用12％(质量份数)的碳酸氢钠在55℃下洗涤8分钟，然后用冷水进行洗涤，再接着用在110℃的磷化处理液中浸泡10分钟，再进行水洗、风干。

按重量份数计，上述的磷化处理液是由12份磷酸氢钠、20份碳酸氢钾、5份磷酸二氢钠、16份硝酸锌、200份去离子水组成。

(9)机械强化和表面发黑处理，首先对磷化处理后的第六螺栓进行加热除油污，加热温度为340℃，保温时间为30min，自然冷却至室温；其次第六螺栓经抛丸机进行表面的抛丸处理，处理完后经热水清理；最后工件在进行瓦斯与空气快速燃烧使第六螺栓表面快速氧化的发黑处理，控制温度105℃；时间30分钟；再进行清洗、风干，即得成品螺栓。

(10)镀层处理，以240g/L硫酸镍、120g/L柠檬酸钠、25g/L乙酸铵为基质镀液，基质镀液的pH为7.2-7.8，向基质镀液中添加20g/L的纳米Y₂O₃，配置镍电镀液，再加入0.05g/L阴离子表面活性剂和0.1g/L非离子型表面活性剂减弱纳米Y₂O₃颗粒在镀液中的团聚，用超声波清洗仪进行和恒温搅拌器进行搅拌这两种方式交替进行来进行解团聚处理。采用正接方式镀取工作层，电压为12V，施镀20-30min。

对比例1

本实施例在制造螺栓时，未进行步骤(10)；本实施例螺栓合金材料的配方及制造方法的步骤(1)～(9)如同实施例3。

对比例2

本实施例在制造螺栓时，步骤(6)的钝化处理只进行了第二次钝化处理，即未进行第一次的柠檬酸钠钝化，步骤(6)的其他操作如同实施例3；本实施例螺栓合金材料的配方及制造方法的步骤(1)～(5)、(7)～(9)如同实施例3，且未进行步骤(10)。

根据实施例1～3以及对比例1和对比例2制备的高强度螺栓，经检测其机械性能如表1所示：

表1.各实施例制备的螺栓的机械性能

表1中抗拉强度、耐延迟断裂性及耐腐蚀性的测试方法如下：

(1)抗拉强度的测定

螺栓的抗拉强度遵循JISB1051进行抗拉试验而求得，抗拉强度1200MPa以上的为合格。

(2)耐延迟断裂性的评价

关于耐延迟断裂性，其实施是通过在15％(质量份数)HCl水溶液中将螺栓浸渍30分钟，水洗和干燥后，负荷一定载荷，比较100小时以上不发生断裂的载荷。这时，用酸浸渍后100小时以上未发生断裂的载荷，除以未进行酸浸渍而在抗拉试验时的最大载荷，所得到的值定义为延迟断裂强度比，该值(延迟断裂强度比)为0.70以上的判断为合格。

(3)耐腐蚀性的评价

耐腐蚀性是在15％(质量份数)HCl水溶液中将螺栓浸渍30分钟时，根据浸渍前后的腐蚀减量进行评价。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀螺栓合金材料，其特征在于，按照重量百分比包括如下化学成分：C0.2～0.5％，Si0.15～0.23％，Mn0.05～0.15％，P0.02～0.04％，S0.02～0.04％，Cu0.1～0.14％，Co0.24～0.32％，Ni0.22～0.28，Al0.08～0.24％，Ti0.12～0.26％，Mo0.08～0.12％，V0.1～0.15％，Sc0.06～0.14％，Cr0.04～0.1％，Nb0.002～0.004％、钕铁硼0.08～0.14％，余量为铁及杂质元素。

2.一种使用权利要求1所述的耐腐蚀螺栓合金材料制造螺栓的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)铸造杆料，按配比对化学成分配料，制得杆料毛坯，所述杆料毛坯浇注成型，制得杆料；

(2)对所述杆料进行酸洗和碱洗处理，制得具有外螺纹和光杆段的第一螺栓；

(3)对所述第一螺栓进行热强化处理，制得第二螺栓；

(4)对所述第二螺栓进行热处理，制得第三螺栓；

(5)对所述第三螺栓进行时效处理，制得第四螺栓；

(6)对所述第四螺栓进行钝化处理，制得第五螺栓；

(7)对所述第五螺栓进行渗硼处理，制得第六螺栓；

(8)对所述第六螺栓进行磷化处理，制得成品螺栓。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(3)的操作过程为：对所述第一螺栓依次进行第一阶段热处理、第二阶段热处理和第三阶段热处理，制得第二螺栓；所述第一阶段热处理的处理温度为250～280℃，处理时间为2～3h；所述第二阶段热处理的处理温度为580～610℃，处理时间为2～3h；所述第三阶段热处理的处理温度为610～630℃，处理时间为2～3h。

4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(6)的操作过程为：先将所述第四螺栓置于35～45℃的第一钝化处理液中钝化处理50～70min，再将所述第四螺栓置于100～120℃的第二钝化处理液中钝化处理5～8min；

所述第一钝化处理液包括如下质量分数的组分：

优选的，所述稳定剂为氯化钴和/或硝酸铬；

优选的，所述缓蚀剂为BQ-602缓蚀钝化剂和/或KC620缓蚀剂。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述第二钝化处理液包括如下重量份数的组分：

6.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(8)中，对所述第六螺栓进行磷化处理所需的磷化处理液包括如下重量份数的组分：

7.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于：在步骤(8)之后还包括步骤(9)，机械强化和表面发黑处理；

在步骤(9)之后还包括步骤(10)，镀层处理，使用镍电镀液在所述成品螺栓的表面镀镍层，所述镍电镀液包括如下浓度的组分：

所述镍电镀液的pH为7.2～7.8；

优选的，所述阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、脂肪酸钠中的一种或任意组合；

优选的，所述非离子型表面活性剂为多元醇酯聚氧乙烯醚、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或任意组合。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，步骤(9)的操作过程为：将所述第六螺栓置于300～350℃下加热20～40min，冷却至室温；对所述第六螺栓的表面进行抛丸处理；将抛丸处理后的第六螺栓置于100℃～110℃下表面发黑处理25～30min；清洗、干燥，制得成品螺栓。

9.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(4)的操作过程为：对所述第二螺栓进行外螺纹热处理和光杆段热处理，制得第三螺栓；

所述外螺纹热处理过程中，对所述外螺纹进行淬火处理所需的淬火剂包括质量比为2～2.5∶1的硝酸钾和硝酸钠；

优选的，所述光杆段热处理过程中，对所述光杆进行渗碳处理所需的渗碳剂包括如下质量分数的组分：

10.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，步骤(4)的操作过程为：对所述第二螺栓进行外螺纹热处理和光杆段热处理，制得第三螺栓；

所述外螺纹热处理的操作过程为：将所述第二螺栓的外螺纹置于810～830℃下加热4～5h；升温至1000～1120℃，保温10～20min；淬火，将淬火处理后的第二螺栓置于640～660℃下回火处理50～80min；将回火处理后的第二螺栓置于280～300℃的溶剂油中随油缓冷；

所述光杆段热处理的操作过程为：将所述第二螺栓的光杆段置于850～870℃下进行淬火；将淬火处理后的第二螺栓于680～700℃下回火处理60～90min；将回火处理后的第二螺栓置于1120～1180℃下渗碳处理70～100min，制得第三螺栓；

优选的，步骤(1)中，所述浇注成型的工艺条件为：将毛坯温度降至280～300℃，进行至少一次温控阶段，冷却至室温，制得杆料；每次所述温控阶段的具体操作为，以20～25℃/h的速率加热至600～700℃，保温1～2h，再以25～35℃/h的速率冷却至300℃；

优选的，步骤(5)中，所述时效处理的处理温度为120～150℃，处理时间为2～3h；

优选的，步骤(7)的操作过程为：将50～80份无水硼砂放入处理容器内，加热至620～650℃，然后加入10～12份SiC粉，搅拌至无水硼砂完全熔化，升温至720℃；再加入8～12份碳酸钠，搅拌的同时升温至850～880℃；将所述第五螺栓置入上述处理容器内进行渗硼处理，渗硼处理的温度为850～865℃，渗硼处理时间为2～3h，冷却至常温；清洗、干燥，制得第六螺栓；

优选的，步骤(8)的操作过程为：所述第六螺栓先用6～8％的十二烷基硫酸钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤，然后用10～12％的碳酸氢钠在50～60℃下洗涤6～8min，洗涤所述第六螺栓；将所述第六螺栓置于100～110℃的磷化处理液中浸泡6～10min，清洗、干燥，制得成品螺栓。