CN105170132A - 聚氨酯海绵负载银石墨烯二氧化钛纳米粒子复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
聚氨酯海绵负载银石墨烯二氧化钛纳米粒子复合材料、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光催化领域，公开了一种聚氨酯海绵负载银石墨烯二氧化钛纳米粒子复合材料、制备方法及应用。所述材料为三维立体结构，具体为银/石墨烯/二氧化钛三元纳米粒子均匀负载于聚氨酯海绵的表面及基体中。制备过程首先进行石墨烯/二氧化钛二元纳米粒子的制备，再加入硝酸银进行银离子修饰以制备银/石墨烯/二氧化钛三元纳米粒子，最后将银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子和二苯甲基丙烷二异氰酸酯的混合液与聚醚多元醇和二氯甲烷的混合液快速混合搅拌制成聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料。本发明提供的材料具有很强的吸附效果，且能在可见光照射下降解水体表面的油类污染物，在地表水修复中有着巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明所属领域为光催化复合材料的制备及其在水环境治理中的应用，具体地说，本发明涉及一种聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料、制备方法及应用，可用于油类污染水体的原位修复。
背景技术
随着油类产品的使用和运输日益兴盛，各种规模的溢油事件时有发生。近年来，沿海及河流交通运输过程中油船油罐泄露对环境造成的污染危害已引起越来越多的关注。溢油漂浮于水体表面，减少了大气和水体的气体交换，减少了水体中的溶解氧含量，阻碍了水藻的光合作用，使得水生动植物大量死亡，加之油品的毒性，造成生态环境急剧恶化。在主要的油类产品中，柴油因作为燃油广泛应用于交通运输，使得柴油溢油事件频繁发生，从而成为社会治理油类污染的焦点。为治理水体表面的油类污染，国内外众多学者进行了多方面的研究。传统的治理方法包括机械法、燃烧法、材料吸收法和生物修复法。物理上的机械回收法，虽能将油污回收利用，却不能确保迅速、完全地控制油污扩散的趋势；燃烧法看似简单，燃烧后的产物却不可避免地给环境带来二次污染；生物修复法虽可实现无毒、无二次污染，其低效性和较严格的使用条件却限制了其广泛应用；材料吸收法虽可快速吸收油污，但对此类材料（如聚氨酯海绵）吸油后的二次处理无疑增加了该方法的技术成本。
随着光催化技术的飞速发展，光催化材料在油类污染处理中的应用受到了广大学者的关注。二氧化钛因具有良好的禁带宽度，较强的光催化氧化还原能力，以及无毒、价廉和光化学稳定性好等优点，广泛应用于太阳能转化利用和环境治理等领域。但由于二氧化钛只能被紫外光激发产生光生电子与空穴，且它们的复合几率高，导致光催化效率偏低。作为近年来研究的焦点，石墨烯具有优异的电学性质及良好的导电性和化学稳定性。用石墨烯对二氧化钛进行修饰从而将二氧化钛的光响应范围由紫外光向可见光转移，成为提高二氧化钛光催化效率的有效方法。此外，对石墨烯/二氧化钛进行贵金属修饰，可进一步提高其在可见光范围的光催化效果，大大提高了光催化剂在水体中对污染物的处理效率。然而在实际应用中，粉末状的形态往往使得大部分的光催化材料难以回收并造成严重的二次污染，且分散于水体中的光催化剂无法与漂浮态的油污充分接触作用，削弱了其光催化的实际处理能力。
发明内容
为了克服以上现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种用于油类污染水体治理的聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料及其制备方法，采用的制备方法制作成本低，流程简单，对实验设备要求低，制备出的材料有较好的吸附性能、漂浮性能。
本发明的另一个目的是提供本发明聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料在地表水体油类污染原位修复的应用。该材料在修复过程中漂浮于水面与油污充分接触，处理时间短，无二次污染，可在可见光照射下显著去除水体表面油污，且在多次使用后除油能力无明显下降。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子的复合材料，其特征在于，该材料是以聚氨酯海绵为载体，银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子为光催化活性组分的三维立体结构，其中经银和二氧化钛修饰的片状石墨烯稳定地分布于聚氨酯海绵的表面和基体中，纳米粒子载量为3.5~5.2wt%；所述的银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子为经银和二氧化钛修饰的片状石墨烯。
所述的聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）石墨烯/二氧化钛纳米粒子的制备：将氧化石墨超声分散于蒸馏水和甲醛的混合溶液中，得到氧化石墨烯前驱体分散液；加入二氧化钛纳米粉末并持续搅拌2h，并将得到的均匀混合溶液转移至高压反应釜中加热；然后用蒸馏水反复洗涤并干燥，得到石墨烯/二氧化钛纳米粒子；
（2）银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子的制备：取一定量步骤（1）得到的石墨烯/二氧化钛纳米粒子分散于25~35ml蒸馏水中，加入硝酸银溶液并于室温下搅拌，过滤，洗涤，干燥；将得到的粉末加入到硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌，过滤，洗涤，并于55~65℃下干燥，即得到银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子；
（3）聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的制备：取一定量步骤（2）得到的银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子与二苯甲基丙烷二异氰酸酯混合搅拌，在35~45℃下水浴加热为A液；将二氯甲烷同聚醚多元醇混合，用55~65℃水浴加热并不断搅拌为B液；模具在45~55℃下预热；将A液和B液在模具中迅速混合并快速搅拌，使其自然发泡，并于室温下静置冷却，即得聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料。
进一步地，所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（1）中，氧化石墨与二氧化钛纳米粉末的质量比为1:20~1:25。
进一步地，所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（2）中，加入的硝酸银溶液浓度为0.1~0.15mol/L，所添加体积为20~25ml。
进一步地，所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（2）中，加入的硼氢化钠溶液浓度为15~20mg/ml，所添加体积为20~25ml。
进一步地，所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（2）中，加入硝酸银溶液和硼氢化钠溶液在室温下搅拌时间为30~40min。
进一步地，所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（3）中，银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子与二苯甲基丙烷二异氰酸酯和聚醚多元醇的质量比为2:20:30~3:20:30。
进一步地，所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（3）中，二氯甲烷与聚醚多元醇的质量比为1:5~1:7。
进一步地，所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（3）中，A液和B液在模具中的搅拌时间为20~30s。
所述的聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料在天然水体中吸附降解油类污染物的应用。
本发明与现有的技术相比，其显著优点有：
（1）本发明提供的材料利用可见光光催化技术，可对油类污染水体进行持续性较强的原位修复，修复过程无需对材料进行处理。
（2）本发明提供的材料具有较强的可将光催化效率，且漂浮于水面，可充分利用太阳光并可与油污充分接触，进一步增强了对油污的降解效率。
（3）本发明提供的材料具有较强的吸附性和可回收性，在油污处理和材料回收过程中无二次污染。
（4）光催化剂负载在聚氨酯海绵上，保证了光催化材料的稳定性和重复使用性能，且材料的制备过程简单，原料廉价，进一步降低了该材料的使用成本。
附图说明
图1中（a）为本发明实施例1所制备的聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的直观图；（b）和（c）为聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的场发射扫描电镜（SEM）图。
图2为本发明实施例1所得聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料制备过程中，银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子对聚氨酯海绵负载前后的X射线衍射分析（XRD）对比图。
图3为本发明实施例1所得聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料和聚氨酯海绵材料对于柴油的可见光光催化降解对比曲线图。
具体实施方式
下面结合附图通过实施实例对本发明进行具体描述。以下实施例仅用于进一步解释本发明，而不能以此限制本发明的保护范围。值得一提的是，氧化石墨可以不按照以下实施例中的方法制备，即可以选用商业化的氧化石墨。
实施例1
（1）氧化石墨的制备：将纯度为99.5%的石墨1g加入90ml质量分数为98%的浓硫酸和25ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，在冰水混合浴（温度控制在4℃以下）中搅拌20min。之后慢慢地加入6g高锰酸钾，搅拌1h。接着将混合溶液加热至85℃保持30min，然后加入10ml质量分数为30%的过氧化氢，搅拌10min，对混合物进行抽滤，最后用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行反复洗涤，经三次洗涤后，将固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到氧化石墨。
（2）石墨烯/二氧化钛纳米粒子的制备：将0.025g氧化石墨超声分散2h于60ml蒸馏水和30ml甲醛的混合溶液中，得到氧化石墨烯前驱体分散液；加入0.5g二氧化钛纳米粉末并持续搅拌2h，并将得到的均匀混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在120℃下加热24h；然后用蒸馏水反复洗涤并于65℃下干燥24h，得到石墨烯/二氧化钛纳米粒子。
（3）银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子的制备：取0.5g步骤（1）得到的石墨烯/二氧化钛纳米粒子分散于30ml蒸馏水中，加入25ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并于室温下搅拌30min，过滤，洗涤，干燥；将得到的粉末加入到25ml浓度为15mg/ml的硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌，过滤，洗涤，并于60℃下干燥，即得到银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子。
（4）聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的制备：取1g步骤（3）得到的银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子与10g二苯甲基丙烷二异氰酸酯混合搅拌，在40℃下水浴加热为A液；将2.5g二氯甲烷与15g聚醚多元醇混合，用60℃水浴加热并不断搅拌为B液；模具在50℃下预热；将A液和B液在模具中迅速混合并快速搅拌25s，使其自然发泡，并于室温下静置冷却24h，即得聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料。结合图1中聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的直观图和场发射扫描电镜图可看出，所得的聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料整体呈三维立体结构，具体表现为银和二氧化钛纳米粒子均匀修饰于片状石墨烯表面，银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子负载于多孔立体的聚氨酯海绵的表面上和基体中，光催化剂与聚氨酯载体牢固地结合，在保证催化效率的基础上，提高了光催化材料的稳定性；且聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的多孔结构使其具有良好的吸附效果，为光催化剂与油污的结合提供了更多的机会。
步骤（4）若不添加银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子于聚氨酯海绵中，将得到未负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子的纯聚氨酯海绵，图2为所得聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料制备过程中，银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子对聚氨酯海绵负载前后的X射线衍射分析（XRD）对比图。由图可以看出银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子在聚氨酯海绵表面和基体的有效负载，以及银/石墨烯/二氧化钛三元纳米粒子的成功合成。
实施例2
（1）氧化石墨的制备：将纯度为99.5%的石墨1g加入90ml质量分数为98%的浓硫酸和25ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，在冰水混合浴（温度控制在4℃以下）中搅拌20min。之后慢慢地加入6g高锰酸钾，搅拌1h。接着将混合溶液加热至85℃保持30min，然后加入10ml质量分数为30%的过氧化氢，搅拌10min，对混合物进行抽滤，最后用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行反复洗涤，经三次洗涤后，将固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到氧化石墨。
（2）石墨烯/二氧化钛纳米粒子的制备：将0.025g氧化石墨超声分散2h于60ml蒸馏水和30ml甲醛的混合溶液中，得到氧化石墨烯前驱体分散液；加入0.55g二氧化钛纳米粉末并持续搅拌2h，并将得到的均匀混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在120℃下加热24h；然后用蒸馏水反复洗涤并于65℃下干燥24h，得到石墨烯/二氧化钛纳米粒子。
（3）银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子的制备：取0.5g步骤（1）得到的石墨烯/二氧化钛纳米粒子分散于25ml蒸馏水中，加入23ml浓度为0.12mol/L的硝酸银溶液并于室温下搅拌35min，过滤，洗涤，干燥；将得到的粉末加入到23ml浓度为17mg/ml的硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌，过滤，洗涤，并于55℃下干燥，即得到银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子。
（4）聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的制备：取1.2g步骤（3）得到的银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子与10g二苯甲基丙烷二异氰酸酯混合搅拌，在35℃下水浴加热为A液；将3g二氯甲烷与15g聚醚多元醇混合，用55℃水浴加热并不断搅拌为B液；模具在45℃下预热；将A液和B液在模具中迅速混合并快速搅拌20s，使其自然发泡，并于室温下静置冷却24h，即得聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料。
实施例3
（1）氧化石墨的制备：将纯度为99.5%的石墨1g加入90ml质量分数为98%的浓硫酸和25ml质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，在冰水混合浴（温度控制在4℃以下）中搅拌20min。之后慢慢地加入6g高锰酸钾，搅拌1h。接着将混合溶液加热至85℃保持30min，然后加入10ml质量分数为30%的过氧化氢，搅拌10min，对混合物进行抽滤，最后用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行反复洗涤，经三次洗涤后，将固体物质置于60℃真空干燥箱中干燥12h得到氧化石墨。
（2）石墨烯/二氧化钛纳米粒子的制备：将0.025g氧化石墨超声分散2h于60ml蒸馏水和30ml甲醛的混合溶液中，得到氧化石墨烯前驱体分散液；加入0.6g二氧化钛纳米粉末并持续搅拌2h，并将得到的均匀混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中在120℃下加热24h；然后用蒸馏水反复洗涤并于65℃下干燥24h，得到石墨烯/二氧化钛纳米粒子。
（3）银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子的制备：取0.5g步骤（1）得到的石墨烯/二氧化钛纳米粒子分散于35ml蒸馏水中，加入20ml浓度为0.15mol/L的硝酸银溶液并于室温下搅拌40min，过滤，洗涤，干燥；将得到的粉末加入到20ml浓度为20mg/ml的硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌，过滤，洗涤，并于65℃下干燥，即得到银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子。
（4）聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的制备：取1.5g步骤（3）得到的银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子与10g二苯甲基丙烷二异氰酸酯混合搅拌，在45℃下水浴加热为A液；将2.2g二氯甲烷与15g聚醚多元醇混合，用65℃水浴加热并不断搅拌为B液；模具在55℃下预热；将A液和B液在模具中迅速混合并快速搅拌30s，使其自然发泡，并于室温下静置冷却24h，即得聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料。
实施例4
本发明提供的聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料吸附降解水体表面油类污染物的应用：
为模拟实际水体情况，光照催化实验采用配有可见光滤波片（波长≧400nm）的500W卤钨灯。实验温度控制在20±2℃，pH值控制为7.0，水样取自长江南京段。在500ml烧杯中加入300ml水样和40g0#柴油，然后加入0.5g本发明提供的聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料。实验采用环境监测中测定石油类物质的紫外分光光度法来测定残油量，得到柴油残留量与光照时间的关系，以此绘制材料随光照时间的光催化降解图，结果见图3。
由图3可知，与纯聚氨酯海绵材料相比，由本发明提供的聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料在可见光照射下对柴油具有显著的光催化降解效果，油污在16h后的去除率可达76%，且柴油降解速率随降解时间推移未发生明显变化。此外，对降解后的聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料用石油醚和蒸馏水洗涤后多次进行柴油降解实验，结果显示，在循环使用五次后，柴油降解率仍可达到71%，表明聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料具有良好的稳定性和循环利用性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子的复合材料，其特征在于，该材料是以聚氨酯海绵为载体，银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子为光催化活性组分的三维立体结构，其中经银和二氧化钛修饰的片状石墨烯稳定地分布于聚氨酯海绵的表面和基体中，纳米粒子载量为3.5~5.2wt%；所述的银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子为经银和二氧化钛修饰的片状石墨烯。
2.制备权利要求1所述的聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）石墨烯/二氧化钛纳米粒子的制备：将氧化石墨超声分散于蒸馏水和甲醛的混合溶液中，得到氧化石墨烯前驱体分散液；加入二氧化钛纳米粉末并持续搅拌2h，并将得到的均匀混合溶液转移至高压反应釜中加热；然后用蒸馏水反复洗涤并干燥，得到石墨烯/二氧化钛纳米粒子；
（2）银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子的制备：取一定量步骤（1）得到的石墨烯/二氧化钛纳米粒子分散于25~35ml蒸馏水中，加入硝酸银溶液并于室温下搅拌，过滤，洗涤，干燥；将得到的粉末加入到硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌，过滤，洗涤，并于55~65℃下干燥，即得到银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子；
（3）聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的制备：取一定量步骤（2）得到的银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子与二苯甲基丙烷二异氰酸酯混合搅拌，在35~45℃下水浴加热为A液；将二氯甲烷同聚醚多元醇混合，用55~65℃水浴加热并不断搅拌为B液；模具在45~55℃下预热；将A液和B液在模具中迅速混合并快速搅拌，使其自然发泡，并于室温下静置冷却，即得聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（1）中，氧化石墨与二氧化钛纳米粉末的质量比为1:20~1:25。
4.根据权利要求2所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（2）中，加入的硝酸银溶液浓度为0.1~0.15mol/L，所添加体积为20~25ml。
5.根据权利要求2所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（2）中，加入的硼氢化钠溶液浓度为15~20mg/ml，所添加体积为20~25ml。
6.根据权利要求2所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（2）中，加入硝酸银溶液和硼氢化钠溶液在室温下搅拌时间为30~40min。
7.根据权利要求2所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（3）中，银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子与二苯甲基丙烷二异氰酸酯和聚醚多元醇的质量比为2:20:30~3:20:30。
8.根据权利要求2所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（3）中，二氯甲烷与聚醚多元醇的质量比为1:5~1:7。
9.根据权利要求2所述的制备聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料的方法，其特征是，上述步骤（3）中，A液和B液在模具中的搅拌时间为20~30s。
10.权利要求1所述的聚氨酯海绵负载银/石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合材料在地表水体中降解油类污染物的应用。
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