CN105169890B - 一种实现胺基二氧化碳富液再生的电化学方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种实现胺基二氧化碳富液再生的电化学方法，属于二氧化碳捕集与再生领域，本发明通过阳极的氢气电化学氧化过程，无需外加酸，实现氢离子的引入而使胺基CO₂富液不断酸化，从而释放CO₂；通过阴极的析氢过程，无需外加碱，实现阴极液中氢氧根的引入而不断碱化，从而再生得到胺或醇胺；阳极氢气氧化电极反应过程所需氢气主要来自于阴极产生的氢气。本发明电解液温度为0~95℃；电流密度范围为5~300 mA/cm²；为增加离子导电性，可在阳极液中添加NaHCO₃或KHCO₃，在阴极液中添加NaOH或KOH。本发明在应用于胺基CO₂富液再生胺基碱性溶液和解吸CO₂时具备能耗低、挥发损失低和效率高的优点。

Description

一种实现胺基二氧化碳富液再生的电化学方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳捕集领域，具体涉及一种利用电化学过程实现胺基二氧化碳富液再生的方法。

背景技术

数十年来，全球二氧化碳排放量显著增加，2014年CO₂排放量已经超过35 Gt。大气中CO₂浓度也逐年攀高，2015年2月大气中CO₂浓度越过400 ppm，温室效应也越发明显。为了缓解二氧化碳的过度排放，人们发展了多种CO₂捕集技术，主要有溶剂吸收法、吸附法、膜吸收分离法、低温蒸馏法以及各种耦合技术。溶剂吸收法中主要的吸收剂有胺、醇胺、氨水、K₂CO₃、NaOH (KOH)等，其中采用胺或醇胺的化学吸收法是目前的主流方法，也展现了良好的应用前景。

为实现胺或醇胺吸收CO₂后的胺基CO₂富液的循环再生利用，普遍采用加热升温至100~160℃或减压的方法来解吸CO₂并再生胺或醇胺。但在该解吸再生时存在能耗高、胺或醇胺挥发损失高、胺或醇胺易被氧化降解的缺点。发明专利CN104190210A报道一种通过含有主辅吸收剂、抗氧化剂、缓蚀剂等的复合有机醇胺作为二氧化碳吸收剂，有效增加了吸收剂的使用寿命，降低了再生能耗。但依然未从根本上解决醇胺高温时易氧化降解的缺点。授权专利CN102580466B报道了一种通过在醇胺溶液中加入甲醇，首先利用烟道气余热来先预先脱除CO₂富液中的甲醇，在第二步再生过程仅对醇胺碳酸盐加热，同时可以利用甲醇冷凝热，减少了再生过程的热能消耗，建立了温度在373 K以下的解吸CO₂方法。但是此法中甲醇的易挥发性也造成了过程物耗损失增加。发明专利CN102430319A公开了一种采用高稳定醇胺型离子液体捕集二氧化碳的方法，通过以一种含金属螯合阳离子的醇胺型离子液体为吸收剂来吸收二氧化碳气体，具有稳定性好、吸收容量高、易脱附等优点，但是其高的吸附剂成本是影响其实用价值的重要障碍。

综上所述，采取传统加热方法解吸胺基CO₂富液时，存在能耗高、挥发损失高、易降解或者改性吸收剂成本高的缺点，这些不足极大的限制了胺或醇胺作为CO₂吸收剂的应用前景和工业价值。如何从根本上改变胺基二氧化碳富液的解吸和再生途径是需要解决的关键技术问题。

发明内容

针对现有胺基二氧化碳富液的解吸和再生途径的缺点，提出本发明。本发明的目的在于提供一种实现胺基二氧化碳富液解吸和再生的电化学方法，核心在于氢气在阳极氧化实现胺基CO₂富液的加氢酸化来解吸CO₂，阴极析氢实现胺基CO₂富液的失氢碱化来再生胺基碱液，其中阳极液和阴极液通过离子膜分隔开。该电解过程可以在室温下实现二氧化碳富液中CO₂的解吸和胺或醇胺的再生，是一种应用于胺基CO₂富液的低能耗、低温再生技术。

本发明提供的一种电化学过程实现胺基二氧化碳富液再生的方法，是完全不同于传统热解吸过程的一种创新过程，该技术具备四个显著优点：首先，通过阳极的氢气电化学氧化过程，无需外加酸，就实现阳极液中氢离子（质子）的引入而使胺基CO₂富液不断酸化，从而释放CO₂；其次，通过阴极的析氢过程，无需外加碱，就实现阴极液中氢氧根的引入而使电解液的不断碱化，从而再生得到胺或醇胺；再者，上述电化学过程在常温下的胺或醇胺水溶液中就可以进行，且阳极氢氧化和阴极析氢的电位均发生在低电位区间，避免了醇胺的化学氧化和电化学阳极氧化；最后，由于氢的电化学过程过电位较小，该电解过程阳极氢氧化和阴极析氢的电位差小，因而能耗低。胺或醇胺吸收CO₂以及电化学解吸CO₂再生胺或醇胺过程相应的化学反应以及电极反应主要反应式如下所示：

（一）吸收CO₂：

R₁R₂NH + CO₂→ R₁R₂NH⁺COO^-

R₁R₂NH + R₁R₂NH⁺COO^- →R₁R₂NH₂ ⁺ + R₁R₂NCOO^-

R₁R₂NH + H₂O→R₁R₂NH₂ ⁺ + OH^-

OH^- + CO₂ → HCO₃ ^-

（二）电化学解吸CO₂再生醇胺过程：

（+）H₂ – 2e^- → 2H⁺

R₁R₂NCOO^- + H⁺ → R₁R₂NH + CO₂↑

R₁R₂NH + H⁺→R₁R₂NH₂ ⁺

HCO₃ ^- + H⁺ → H₂O + CO₂↑

离子膜：R₁R₂NH₂ ⁺ _{（阳极液）}→ R₁R₂NH₂ ⁺ _{（阴极液）}

M⁺ _{（阳极液）}→ M⁺ _{（阴极液）}

（–）2H₂O – 2e^- → H₂↑ + 2OH^-

R₁R₂NH₂ ⁺ + OH^- → R₁R₂NH + H₂O

M⁺ + OH^- → M⁺OH^-

其中，R₁，R₂分别代表相同或不同的烷基、H或醇烷基等；M⁺代表碱金属离子，典型如Na⁺和K⁺，主要是针对醇胺溶液离子导电性差的问题，可在阳极液中添加0.01~1 M NaHCO₃或KHCO₃，在阴极液中可添加0.02~2 M NaOH或KOH以增加离子导电性；此外，阴极析出的氢气和阳极所消耗的氢气在理论上是相等的，无净损失，仅需外补少量氢气（＜10%）以维持动态平衡，因而避免了对大量氢气的需求。

本发明所述的电化学过程实现胺基二氧化碳富液再生的方法，具体描述如下：

i：首先，将胺基二氧化碳富液和NaHCO₃混合溶液泵入到离子膜电解槽的阳极室中，其中NaHCO₃与胺基二氧化碳富液摩尔比值范围为0~30。阴极室中泵入水或稀的胺或醇胺-NaOH溶液，其中醇胺摩尔浓度范围为0.01 ~1.5M，氢氧化钠摩尔浓度范围为0.02~2M。

ii：将氢气通入气体扩散氢阳极的气室后，在恒电流密度下进行电解。其中气体扩散氢阳极催化剂采用Ni、Pt、Pd及其合金；阴极为涂覆有Ru、Pd、Pt的泡沫镍、冲孔镍网或冲孔钛网，也可以直接采用泡沫镍网或冲孔镍网；电流密度范围为5~300 mA/cm²；电解液温度为0~95 ℃。

iii：分别收集阴极析出氢气和阳极酸化后解吸出来的CO₂，其中CO₂气体进入后续CO₂净化装置，而阴极氢气进入氢气缓冲罐备用或直接加压通入阳极氢气室使用。

上述发明过程i~iii步骤中所述的具体数值和具体原料名称是为了具体说明并提供一种较优的选择，并非为了限定本发明的保护范围。例如阳极NaHCO₃也可以是Na₂CO₃、KHCO₃或者它们的混合物，阴极NaOH也可以是KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃；胺基二氧化碳富液也可以采用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺等及其混合溶液吸收CO₂后的溶液。

与现有的热解吸再生方法相比，电化学过程实现胺基二氧化碳富液再生的方法的操作温度低、挥发损失低、能耗低，且该电化学过程不会对有机胺或醇胺及其添加剂造成氧化破坏作用。也可以考虑用于其他碱性二氧化碳富液的低能耗、低成本的再生过程。

具体实施例

为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施例进行说明。在实验室中采用的是电解液循环流动分批次电解实验。

实施例1

将250 ml 1.2 M 一乙醇胺和0.4 M NaHCO₃混合溶液吸收CO₂后备用，作为阳极液，以250 ml 0.2 M NaOH稀溶液作为阴极初始溶液。通过恒流泵将上述液体分别泵入到电解槽阳极室和阴极室中，并维持10 mL/min循环流动，通过预热电解液维持电解液温度40℃。通入氢气到电解槽气室中，维持气体压强为10 kpa，然后开始进行恒电流1 A电解6 h，其中阴极为泡沫镍镀钌电极，阳极为Ni-Pd催化的氢氧化气体扩散电极。电解过程槽电压范围为0.36~0.74 V，平均槽电压0.52 V。经测算，阳极胺基二氧化碳富液中二氧化碳解吸效率76%，阳极和阴极再生的一乙醇胺-氢氧化钠合计电流效率85 %。

实施例2

将250 ml 1.0 M 二乙醇胺和0.1 M NaHCO₃混合溶液吸收CO₂后备用，作为阳极液，以250 ml 0.1 M二乙醇胺和0.2 M NaOH的混合溶液作为阴极初始溶液。通过恒流泵将上述液体分别泵入到电解槽阳极室和阴极室中，并维持10 mL/min循环流动，通过预热电解液维持电解液温度50℃。通入氢气到电解槽气室中，维持气体压强为10 kpa，然后开始进行恒电流2 A电解3 h，其中阴极为冲孔镍网镀钌电极，阳极为Ni-Pt催化的氢氧化气体扩散电极。电解过程槽电压范围为0.41~0.83 V，平均槽电压0.57 V。经测算，阳极胺基二氧化碳富液中二氧化碳解吸的效率79 %，阳极和阴极再生的二乙醇胺-氢氧化钠合计电流效率84%。

实施例3

将500 ml 1.0 M 二乙醇胺和0.6 M KHCO₃混合溶液吸收CO₂后备用，作为阳极液，以500 ml 0.2 M二乙醇胺和0.4M KOH混合溶液作为阴极初始溶液。通过恒流泵将上述液体分别泵入到电解槽阳极室和阴极室中，并维持15 mL/min循环流动，通过预热电解液维持电解液温度50℃。通入氢气到电解槽气室中，维持气体压强为16 kpa，然后开始进行恒电流4A电解4 h，其中阴极为冲孔镍网镀钌电极，阳极为Pt-Pd催化的氢氧化气体扩散电极。电解过程槽电压范围为0.37~0.93 V，平均槽电压0.68 V。经测算，阳极胺基二氧化碳富液中二氧化碳解吸效率83 %，阳极和阴极再生的二乙醇胺-氢氧化钾合计电流效率86%。

Claims (7)

1.一种实现胺基二氧化碳富液再生的电化学方法，其特征是在于阳极的氢气氧化过程实现胺基CO₂富液不断酸化，从而释放CO₂；阴极的析氢过程实现阴极液不断失氢碱化，从而再生得到胺或醇胺，该过程消耗的电解电压仅为0.36~0.93V。

2.如权利要求1所述的一种实现胺基二氧化碳富液再生的电化学方法，其特征在于胺基CO₂富液再生过程无需外加酸性试剂，通过气体扩散氢阳极上的氢气电化学氧化不断引入氢离子（质子）到胺基二氧化碳富液中，使二氧化碳富液不断酸化而释放CO₂。

3.如权利要求1所述的一种实现胺基二氧化碳富液再生的电化学方法，其特征在于阴极液中无需加碱性试剂，通过析氢阴极上的水还原不断引入氢氧根离子到阴极溶液中，再生得到胺基碱液。

4.如权利要求1所述的一种实现胺基二氧化碳富液再生的电化学方法，其特征在于阳极初始加入液为胺或醇胺吸收CO₂后的胺基CO₂富液，在阳极液中添加0.01~2 M NaHCO₃或KHCO₃增加离子导电性。

5.如权利要求1所述的一种实现胺基二氧化碳富液再生的电化学方法，其特征在于阴极初始加入液为水或稀胺或醇胺溶液，其中胺或醇胺摩尔浓度范围为0 ~1.5M，在阴极液中添加0.02~2 M NaOH或KOH。

6.如权利要求1所述的一种实现胺基二氧化碳富液再生的电化学方法，其特征在于阳极氢气氧化反应所需的氢气主要来自于阴极还原反应产生的氢气。

7.如权利要求1所述的一种实现胺基二氧化碳富液再生的电化学方法，其特征在于电解温度为0~95 ℃，电流密度范围为5~300 mA/cm²。