CN105164239A - 烷氧基化聚丙烯亚胺在衣物护理中的用途及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷氧基化聚丙烯亚胺(A)在衣物护理中的用途及其组合物。

Description

烷氧基化聚丙烯亚胺在衣物护理中的用途及其组合物
本发明涉及烷氧基化聚丙烯亚胺(A)在衣物护理中的用途。此外，本发明涉及包含至少一种烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的洗涤剂组合物和制备洗涤剂组合物的方法。
用于衣物护理的组合物仍是发展和研究工作的领域。现有组合物的效力的改进仍是有意义的，因为可用相同量的组合物清洗更多的衣物，或者需要使用较少的活性物质，或者可除去更多的污垢，并且环境可以以较高量的表面活性剂减少污水。
高度支化烷氧基化聚乙烯亚胺作为洗衣护理组合物的成分的用途是已知的，参见例如US2011/0036374。然而，特别是所述组合物的去脂应用效力仍留有改进空间。另外，发现聚乙烯亚胺可具有在粘土污垢去除/抗再沉积应用方面不利的性能，参见WO2012/156260。
因此，目的是提供上述问题的解决方法。此外，目的是提供具有改进的衣物护理性能的组合物。另外，目的是提供制备具有改进的衣物护理性能，特别是具有改进的衣物清洗性能的组合物的方法。
因此，发现开头定义的用途。本发明用途涉及一种烷氧基化聚丙烯亚胺(A)在衣物护理，特别是衣物清洗中的用途，所述烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有分子量Mn为300-4,000克/摩尔的聚丙烯亚胺骨架的那些，也称为烷氧基化聚丙烯亚胺(A)或烷氧基化物(A)。涉及的方面为烷氧基化聚丙烯亚胺(A)在衣物护理中的使用方法，特别是通过应用至少一种烷氧基化聚丙烯亚胺(A)而处理衣物的方法。
下面更详细地描述烷氧基化聚丙烯亚胺(A)。
烷氧基化聚丙烯亚胺(A)包含烷氧基侧链和聚丙烯亚胺骨架。聚丙烯亚胺骨架可以为线性，主要线性或支化的，优选主要线性，更优选线性。聚丙烯亚胺骨架的结构取决于各聚丙烯亚胺的合成类型。在本发明上下文中，所述聚丙烯亚胺还可称为“骨架”、“烷氧基化物(A)的骨架”或者“烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的骨架”。
如本发明上下文中所定义的聚丙烯亚胺也可被认为是聚亚丙基多胺。它们每分子带有至少6个N原子，所述N原子为氨基形式，例如作为NH2基团、作为仲氨基或者作为叔氨基。
术语“聚丙烯亚胺”在本发明上下文中不仅指聚丙烯亚胺均聚物，而且指包含NH-CH2-CH2-CH2-NH结构元素或NH-CH2-CH(CH3)-NH结构元素以及其它亚烷基二胺结构元素，例如NH-CH2-CH2-NH结构元素、NH-(CH2)4-NH结构元素、NH-(CH2)6-NH结构元素或(NH-(CH2)8-NH结构元素，但NH-CH2-CH2-CH2-NH结构元素或NH-CH2-CH(CH3)-NH结构元素相对于摩尔份额为主要的聚亚烷基亚胺。优选的聚丙烯亚胺包含相对于摩尔份额为主要的，例如涉及所有亚烷基亚胺结构单元总计60摩尔％或更多，更优选总计至少70摩尔％的NH-CH2-CH2-CH2-NH结构元素。在一个具体实施方案中，聚丙烯亚胺指每分子带有1个或零个不同于NH-CH2-CH2-CH2-NH的亚烷基亚胺结构元素的那些聚亚烷基亚胺。
支链可以为亚烷基氨基，例如但不限于-CH2-CH2-NH2基团或(CH2)3-NH2-基团。较长的支链可以为例如-(CH2)3-N(CH2CH2CH2NH2)2基团。高度支化的聚丙烯亚胺为例如具有0.25-0.95，优选0.30-0.80，特别优选至少0.5的支化度的聚丙烯树状聚合物或相关分子。支化度可例如通过13C-NMR光谱，优选在D2O中，或者通过15N-NMR光谱测定，并且定义如下：
DB＝D+T/D+T+L
其中D(树枝状)相当于叔氨基的分数，L(线性)相当于仲氨基的分数，且T(末端)相当于伯氨基的分数。
在本发明上下文中，高度支化聚丙烯亚胺为具有0.25-0.95，特别优选0.30-0.90，非常特别优选至少0.5的DB的聚丙烯亚胺。
在本发明上下文中，CH3-基团不认为是支链。
优选的聚丙烯亚胺骨架为具有很少或不具有支化，因此主要线性或线性聚丙烯亚胺骨架的那些。
在本发明某些实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的聚丙烯亚胺骨架可通过丙醇胺和任选至少一种其它氨基醇的催化缩聚，通过丙二醇与丙二胺以及任选至少一种其它二醇和/或至少一种其它二胺的催化共缩聚，优选丙二胺和任选至少一种其它二胺的催化缩聚得到，其中后一种缩聚也称为聚转氨。所述其它氨基醇、所述其它二胺和所述其它二醇分别选自脂族氨基醇、脂族二醇和脂族二胺。
氨基丙醇的实例为3-氨基丙-1-醇和2-氨基丙-1-醇及其混合物，优选3-氨基丙-1-醇。
任选，至多40摩尔％，特别是至多30摩尔％氨基丙醇可被一种或多种不同于氨基丙醇且带有至少一个伯或仲氨基和至少一个OH基团的氨基醇代替。
其它氨基醇的实例为线性或支化链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺，氨基丙醇，例如3-氨基丙-1-醇或2-氨基丙-1-醇，氨基丁醇，例如4-氨基丁-1-醇、2-氨基丁-1-醇或3-氨基丁-1-醇，氨基戊醇，例如5-氨基戊-1-醇或1-氨基戊-2-醇，氨基二甲基戊醇，例如5-氨基-2,2-二甲基戊醇，氨基己醇，例如2-氨基己-1-醇或6-氨基己-1-醇，氨基庚醇，例如2-氨基庚-1-醇或7-氨基庚-1-醇，氨基辛醇，例如2-氨基辛-1-醇或8-氨基辛-1-醇，氨基壬醇，例如2-氨基壬-1-醇或9-氨基壬-1-醇，氨基癸醇，例如2-氨基癸-1-醇或10-氨基癸-1-醇，氨基十一醇，例如2-氨基十一-1-醇或11-氨基十一-1-醇，氨基十二醇，例如2-氨基十二-1-醇或12-氨基十二-1-醇，氨基十三醇，例如2-氨基十三-1-醇，其中各自的ω-氨基-α-醇与其1,2-异构体、2-(2-氨基乙氧基)乙醇，烷基链烷醇胺，例如N-正丁基乙醇胺、N-正丙基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和N-甲基乙醇胺相比是优选的。优选单乙醇胺。
在一个特定实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的骨架可通过3-氨基丙-1-醇的催化缩聚而不用不同于3-氨基丙-1-醇的任何其它氨基醇得到。
待共缩聚以制备聚丙烯亚胺骨架的丙二胺和丙二醇的实例描述于下文中。术语丙二胺和丙二胺在本发明上下文中互换地使用。丙二胺的实例为丙烷-1,2-二胺和丙烷-1,3-二胺及其混合物，优选丙烷-1,3-二胺。各丙二醇的实例为1,2-丙二醇和1,3-丙二醇及其混合物，优选1,3-丙二醇。特别优选1,3-丙二醇与丙烷-1,3-二胺的共缩聚。
任选丙二胺和丙二醇的和的至多40摩尔％，特别是至多30摩尔％可被一种或多种不同于丙二醇的脂族二醇和/或一种或多种不同于丙二胺的脂族二胺代替。
其它脂族二醇的实例为线性或支化脂族二醇。脂族二醇的具体实例为乙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，丁二醇，例如1,4-丁二醇或丁烷-2,3-二醇或1,2-丁二醇，戊二醇，例如新戊二醇或1,5-戊二醇或1,2-戊二醇，己二醇，例如1,6-己二醇或1,2-己二醇，庚二醇，例如1,7-庚二醇或1,2-庚二醇，辛二醇，例如1,8-辛二醇或1,2-辛二醇，壬二醇，例如1,9-壬二醇或1,2-壬二醇，癸二醇，例如1,10-癸二醇或1,2-癸二醇，十一烷二醇，例如1,11-十一烷二醇或1,2-十一烷二醇，十二烷二醇，例如1,12-十二烷二醇、1,2-十二烷二醇，十三烷二醇，例如1,13-十三烷二醇或1,2-十三烷二醇，十四烷二醇，例如1,14-十四烷二醇或1,2-十四烷二醇，十五烷二醇，例如1,15-十五烷二醇或1,2-十五烷二醇，十六烷二醇，例如1,16-十六烷二醇或1,2-十六烷二醇，十七烷二醇，例如1,17-十七烷二醇或1,2-十七烷二醇，十八烷二醇，例如1,18-十八烷二醇或1,2-十八烷二醇，其中各自的α,ω-二醇与其1,2-异构体、3,4-二甲基-2,5-己二醇、二乙醇胺如丁基二乙醇胺或甲基二乙醇胺和其它二醇胺相比是优选的。优选乙二醇。
其它脂族二胺的实例为线性、支化或环状二胺。具体实例为乙二胺，丁二胺，例如1,4-丁二胺或1,2-丁二胺，二氨基戊烷，例如1,5-二氨基戊烷或1,2-二氨基戊烷，二氨基己烷，例如1,6-二氨基己烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷或1,2-二氨基己烷，二氨基庚烷，例如1,7-二氨基庚烷或1,2-二氨基庚烷，二氨基辛烷，例如1,8-二氨基辛烷或1,2-二氨基辛烷，二氨基壬烷，例如1,9-二氨基壬烷或1,2-二氨基壬烷，二氨基癸烷，例如1,10-二氨基癸烷或1,2-二氨基癸烷，二氨基十一烷，例如1,11-二氨基十一烷或1,2-二氨基十一烷，二氨基十二烷，例如1,12-二氨基十二烷或1,2-二氨基十二烷，其中各自的α,ω-二胺与其1,2-异构体、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和3-(甲基氨基)丙胺相比是优选的。优选1,2-乙二胺和1,4-丁二胺。
在本发明上下文中，具有2个NH2-基团和叔氨基的化合物，例如但不限于N,N-双(3-氨基丙基)甲胺也被认为是二胺。
在一个特定实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的骨架可通过1,3-丙二醇与丙烷-1,3-二胺的催化共缩聚得到，而不具有分别不同于1,3-丙二醇和丙烷-1,3-二胺的任何其它二醇或二胺。
上述类型的缩聚或共缩聚可在氢气的存在下，例如在1-10MPa的氢气压力下进行。
上述类型的缩聚或共缩聚可在20-250℃的温度下进行。优选温度为至少100℃，优选至多200℃。
在上述缩聚或共缩聚期间，可例如通过将它蒸馏而除去形成的水。
适于上述缩聚或共缩聚的催化剂可优选为均相的。用于上述缩聚或共缩聚的均相催化剂的优选实例为包含一种或多种不同的过渡金属，优选至少一种来自元素周期表第8、9和10族的元素，特别优选钌或铱的过渡金属络合物。所述过渡金属以过渡金属络合物的形式存在。存在于适用作催化剂的过渡金属络合物中的合适配体为例如被烷基或芳基取代的膦、被烷基或芳基取代且借助亚芳基或亚烷基桥联的多齿膦、氮杂环卡宾、环戊二烯基和五甲基环戊二烯基、芳基、烯烃配体、氢化物、卤化物、羧酸酯、烷氧基化物、羰基、氢氧化物、三烷基胺、二烷基胺、单烷基胺、氮芳族化合物如吡啶或吡咯烷酮和多齿胺。过渡金属络合物可包含一种或多种不同的上述配体。
特别合适的单齿膦配体为三苯基膦、三甲苯基膦、三-正丁基膦、三-正辛基膦、三甲基膦和三乙基膦以及二(1-金刚烷基)-正丁基膦、二(1-金刚烷基)苄基膦、2-(二环己基膦基)-1-苯基-1H-吡咯、2-(二环己基膦基)-1-(2,4,6-三甲基苯基)-1H-咪唑、2-(二环己基膦基)-1-苯基吲哚、2-(二-叔丁基膦基)-1-苯基吲哚、2-(二环己基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡咯、2-(二-叔丁基膦基)-1-(2-甲氧基苯基)-1H-吡咯和2-(二-叔丁基膦基)-1-苯基-1H-吡咯。非常特别优选三苯基膦、三甲苯基膦、三-正丁基膦、三-正辛基膦、三甲基膦和三乙基膦以及二(1-金刚烷基)-正丁基膦、2-(二环己基膦基)-1-苯基-1H-吡咯和2-(二-叔丁基膦基)-1-苯基-1H-吡咯。
特别合适的多齿膦配体为双(二苯基膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-二甲基-1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-双(二环己基膦基)乙烷、1,2-双(二乙基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、2,3-双(二苯基膦基)丁烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷、1,1'-双(二苯基磷烷)二茂铁和4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨。
此外，可优选提到氮杂环卡宾作为用于上述缩聚或共缩聚的催化剂的特别合适的配体。就这点而言，非常优选与钌形成水溶性络合物的那些配体。特别优选1-丁基-3-甲基咪唑啉-2-亚基、1-乙基-3-甲基咪唑啉-2-亚基、1-甲基咪唑啉-2-亚基和二丙基咪唑啉-2-亚基。
可提到的用于上述缩聚或共缩聚中的催化剂的特别合适的配体还有环戊二烯基及其被烷基、芳基和/或羟基1-5取代的衍生物，例如甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四苯基羟基环戊二烯基和五苯基环戊二烯基。其它特别合适的配体为茚基及其如关于环戊二烯基所述取代的衍生物。
用于上述缩聚或共缩聚中的催化剂的特别合适配体还有氯化物、氢化物和羰基。
上述缩聚或共缩聚中的过渡金属络合物可包含2种或更多种不同或相同的上述配体。
均相催化剂可直接以其活性形式使用或者可仅在反应条件下随着加入相应的配体，优选上述单齿或多齿膦配体或者上述氮杂环卡宾，起始于常规标准络合物，例如Ru(对-异丙基苯)Cl2]2、[Ru(苯)Cl2]y、[Ru(CO)2Cl2]y，其中y每种情况下为1-1000，[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(COD)(allyl)]、RuCl3·H2O、[Ru(乙酰丙酮)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(Cp)(CO)2Cl]、[Ru(Cp)(CO)2H]、[Ru(Cp)(CO)2]2、[Ru(Cp)(CO)2Cl]、[Ru(Cp*)(CO)2H]、[Ru(Cp*)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2Cl]、[Ru(茚基)(CO)2H]、[Ru(茚基)(CO)2]2、二茂钌、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(Cp*)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(PPh3)4(H)2]、[Ru(PPh3)3(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(CO)(Cl)2]、[Ru(PPh3)3(CO)(Cl)(H)]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]和[Ru(Cp)(甲基烯丙基)2]、[Ru(联吡啶)2Cl2·2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(Cp*)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基-环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(P(n-Pr)3)4(H)2]、[Ru(P(n-Bu)3)4(H)2]、[Ru(Pn-Octyl3)4(H)2]、[IrCl3·H2O]、KIrCl4、K3IrCl6、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2、[Ir(乙烯)2Cl]2、[Ir(Cp)Cl2]2、[Ir(Cp*)Cl2]2、[Ir(Cp)(CO)2]、[Ir(Cp*)(CO)2]、[Ir(PPh3)2(CO)(H)]、[Ir(PPh3)2(CO)(Cl)]、[Ir(PPh3)3(Cl)]而制备。
就本发明而言，Cp意指环戊二烯基，且Cp*意指五甲基环戊二烯基。COD意指环辛-1,5-二烯基，Et：乙基，Me：甲基，Ph：苯基，n-Pr：正丙基，n-Bu：正丁基。
在本发明一个实施方案中，根据上述缩聚或共缩聚合成的骨架具有1-1,000mgKOH/g，优选2-500mgKOH/g，最优选10-300mgKOH/g的羟值。羟值可根据DIN53240测定。
在本发明一个实施方案中，根据上述缩聚或共缩聚合成的烷氧基化物(A)的骨架具有1-1000mgKOH/g，优选10-500mgKOH/g，最优选50-300mgKOH/g的伯胺值。伯胺值可根据ASTMD2074-07测定。
在本发明一个实施方案中，根据上述缩聚或共缩聚合成的烷氧基化物(A)的骨架具有1-1000mgKOH/g，优选10-500mgKOH/g，最优选50-300mgKOH/g的仲胺值。仲胺值可根据ASTMD2074-07测定。
在本发明一个实施方案中，根据上述缩聚或共缩聚合成的烷氧基化物(A)的骨架具有1-300mgKOH/g，优选5-200mgKOH/g，最优选10-100mgKOH/g的叔胺值。叔胺值可根据ASTMD2074-07测定。
在本发明一个实施方案中，叔N原子的分子份额通过15N-NMR光谱测定。如果叔胺值与根据15N-NMR光谱的结果不一致，则优选给出由15N-NMR光谱得到的结果。
在本发明一个优选实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的聚丙烯亚胺骨架可通过丙二胺和任选至少一种其它二胺的催化缩聚而得到。
丙二胺的实例为丙烷-1,2-二胺和丙烷-1,3-二胺及其混合物。特别优选丙烷-1,3-二胺的聚转氨基作用。
任选，至多40摩尔％，特别是至多30摩尔％丙二胺可被一种或多种不同于丙二胺的脂族二胺代替。
其它脂族二胺的实例为线性、支化或环状二胺。具体实例为乙二胺，丁二胺，例如1,4-丁二胺或1,2-丁二胺，二氨基戊烷，例如1,5-二氨基戊烷或1,2-二氨基戊烷，二氨基己烷，例如1,6-二氨基己烷或1,2-二氨基己烷或二氨基-2-甲基戊烷，二氨基庚烷，例如1,7-二氨基庚烷或1,2-二氨基庚烷，二氨基辛烷，例如1,8-二氨基辛烷或1,2-二氨基辛烷，二氨基壬烷，例如1,9-二氨基壬烷或1,2-二氨基壬烷，二氨基癸烷，例如1,10-二氨基癸烷或1,2-二氨基癸烷，二氨基十一烷，例如1,11-二氨基十一烷或1,2-二氨基十一烷，二氨基十二烷，例如1,12-二氨基十二烷或1,2-二氨基十二烷，其中各自的α,ω-二胺与其1,2-异构体、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚胺和3-(甲基氨基)丙胺相比是优选的。优选1,2-乙二胺和1,4-丁二胺。
在本发明上下文中，具有2个NH2-基团和叔氨基的化合物，例如但不限于N,N-双(3-氨基丙基)甲胺也被认为是二胺。
在一个特别优选的实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的骨架可通过丙烷-1,3-二胺的催化聚转氨基作用得到，而不具有不同于丙烷-1,3-二胺的任何其它二胺。
适于丙二胺和任选至少一种其它脂族二胺缩聚的催化剂特别是含有一种或多种选自如下的过渡金属的非均相催化剂：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，优选Co、Ni、Ru、Cu和Pd,，特别优选Co、Ni或Cu以及上述至少两种的混合物。以上金属在本发明上下文中也可称为催化活性金属。
在本发明一个实施方案中，催化活性金属可例如掺杂有促进剂，例如至少一种选自如下的不同于催化活性金属的金属：Cr、Co、Mn、Mo、Ti、Sn、碱金属、碱土金属或磷。
优选使用可通过将催化活性金属和至少一种其它金属，特别是铝的合金活化而得到的雷内类催化剂。优选雷尼镍和雷内钴。
在一个实施方案中，可应用负载型Pd或负载型Pt催化剂。优选的载体材料为碳，例如木炭，以及Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2。
特别优选可通过催化剂前体还原而得到的催化剂。前体可包含催化活性组分以及任选至少一种选自促进剂和载体材料的其它组分。所谓的催化活性组分通常为各催化活性金属的化合物，例如氧化物或氢氧化物，例如但不限于CoO、CuO、NiO或者来自其任何组合的混合物。
丙二胺和任选其它二胺的聚转氨基作用可在氢气的存在下，例如在1-400巴的氢气压力下，优选在1-200巴的氢气压力下，甚至更优选在1-100巴的氢气压力下进行。
丙二胺和任选其它二胺的聚转氨基作用可在50-200℃的温度下进行。优选温度为90-180℃，优选120-160℃。
在本发明一个实施方案中，丙二胺和任选其它二胺的聚转氨基作用可在1-400巴，优选1-200巴，甚至更优选1-100巴的压力下进行。
得到烷氧基化物(A)的骨架。在其中进行二胺的聚转氨基作用的实施方案中，烷氧基化物(A)各自的骨架不带任何羟基。因此，它的羟值根据DIN53240测定为0mgKOH/g。在本发明上下文中，术语烷氧基化物(A)各自的骨架不带任何羟基指在烷氧基化以前各自的骨架。
在进行丙二胺和任选其它二胺的聚转氨基作用的实施方案中，烷氧基化物(A)各自的骨架可具有10-1000mgKOH/g，优选80-800mgKOH/g，最优选100-500mgKOH/g的伯胺值。伯胺值可根据ASTMD2074-07测定。
在进行丙二胺和任选其它二胺的聚转氨基作用的实施方案中，烷氧基化物(A)各自的骨架可具有100-2000mgKOH/g，优选200-1500mgKOH/g，最优选300-1000gKOH/g的仲胺值。仲胺值可根据ASTMD2074-07测定。
在进行丙二胺和任选其它二胺的聚转氨基作用的实施方案中，烷氧基化物(A)各自的骨架可具有0-2摩尔％的叔氨基，其中指各聚丙烯亚胺中的N原子总数。叔原子的摩尔份额通过15N-NMR光谱测定。
在本发明一个优选实施方案中，烷氧基化物(A)的骨架的数均分子量Mn通过粒度排阻色谱法测定为300-4,000克/摩尔，优选400-2,000克/摩尔。
在本发明一个优选实施方案中，烷氧基化物(A)的骨架的摩尔质量分布Mw/Mn为1.2-20，优选1.5-7.5。
在本发明一个优选实施方案中，烷氧基化物(A)的骨架的阳离子电荷密度在3-4的pH值下通过滴定法测定为4-22meq/g干物质，优选6-18meq/g干物质。
烷氧基化聚丙烯亚胺(A)包含烷氧基侧链。所述烷氧基侧链可通过烷氧基化连接在骨架上。烷氧基侧链可通过使各聚丙烯亚胺与至少一种氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯或者上述至少两种氧化烯的混合物反应而连接在骨架上。优选氧化乙烯、1,2-氧化丙烯以及氧化乙烯和1,2-氧化丙烯的混合物。如果应用至少两种氧化烯的混合物，则它们可随机或者以嵌段方式反应。
骨架与氧化烯的反应可例如在催化剂的存在下进行。合适的催化剂为例如路易斯酸，例如AlCl3或BF3醚化物、BF3、BF3·H3PO4、SbCl5·2H2O和水滑石。优选的催化剂选自强碱，例如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾(KOCH3)、甲醇钠(NaOCH3)和叔丁醇钾(KOC(CH3)3)，优选氢氧化钾和氢氧化钠。
在本发明一个实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有摩尔比为1:1-100:1，优选2:1-50:1的氧化烯单元和N原子的那些，N原子由亚烷基亚胺单元产生。亚烷基亚胺单元大部分，例如相对于亚烷基亚胺单元至少60摩尔％，优选至少70摩尔％是丙烯亚胺单元。
在本发明一个实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有摩尔比为1:1-100:1，优选2:1-50:1的氧化烯单元和N原子的那些，N原子由丙烯亚胺单元产生且不存在不同于丙烯亚胺单元的亚烷基单元。
烷氧基化聚丙烯亚胺(A)可直接或者作为衍生物存在于组合物中。合适的衍生物例如通过季铵化或者通过硫酸化(sulphation)得到。
在本发明一个实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)为完全或部分季铵化或者完全或部分硫酸化(sulphated)的。优选烷氧基化聚丙烯亚胺(A)完全或部分季铵化并且完全或部分硫酸化至与季铵化类似的程度。季铵化可例如通过使烷氧基化聚丙烯亚胺(A)与烷基化剂如C1-C4烷基卤，例如与甲基溴、乙基氯、甲基碘、正丁基溴、异丙基溴，或者与二-C1-C4烷基硫酸酯，任选在碱的存在下，尤其是与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应而得到。合适的碱为例如NaOH和KOH。
组合季铵化和硫酸化可例如通过首先使烷氧基化聚丙烯亚胺(A)与二-C1-C4烷基硫酸酯在碱的存在下反应，然后将由季铵化得到的反应混合物例如用羧酸如乳酸或者用无机酸如磷酸、硫酸或盐酸酸化而实现。在另一实施方案中，季铵化烷氧基化聚丙烯亚胺(A)可与硫酸化试剂，例如但不限于硫酸(优选75-100％浓度，更优选85-98％浓度)、发烟硫酸、SO3、氯硫酸、硫酰氯、酰氨基硫酸等反应。如果选择硫酰氯作为硫酸化剂，则可在硫酸化以后通过含水后处理而除去氯化物。
在本发明一个实施方案中，烷氧基化聚丙烯亚胺(A)为洗衣护理组合物的一种组分，所述洗衣护理组合物还包含至少一种阴离子表面活性剂(B)和至少一种增洁剂(C)。
合适阴离子表面活性剂(B)的实例为C8-C12烷基硫酸酯、C12-C18脂肪醇醚硫酸酯、C12-C18脂肪醇聚醚硫酸酯、乙氧基化C4-C12烷基苯酚(乙氧基化：3-50摩尔氧化乙烯/摩尔)的硫酸半酯、C12-C18烷基磺酸、C12-C18磺基脂肪酸烷基酯如C12-C18磺基脂肪酸甲酯，C10-C18烷基芳基磺酸，优选n-C10-C18烷基苯磺酸、C10-C18烷基烷氧基羧酸酯和皂如C8-C24羧酸的碱金属和铵盐。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
在本发明一个实施方案中，阴离子表面活性剂(B)选自n-C10-C18烷基苯磺酸和脂肪醇聚醚硫酸酯，在本发明上下文中，其特别是乙氧基化C12-C18链烷醇(乙氧基化：1-50摩尔氧化乙烯/摩尔)，优选n-C12-C18链烷醇的硫酸半酯。
增洁剂(C)的实例为络合剂，在下文中也称为络合剂(C)、离子交换化合物和沉淀剂(C)。增洁剂(C)的实例为柠檬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸盐和聚羧酸盐。
络合剂(C)(“多价螯合剂”)的实例选自络合剂，例如但不限于柠檬酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硅酸盐以及选自乙二胺四乙酸盐、二亚乙基五胺五乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐和谷氨酸二乙酸盐的乙烯胺衍生物。络合剂(C)更详细地描述于下文中。
沉淀剂(C)的实例为碳酸钠和碳酸钾。
在本发明一个实施方案中，本发明用途包括烷氧基化物(A)与至少一种酶(D)一起的用途。有用的酶为例如一种或多种脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶以及上述类型中至少两种的组合。
本发明用途可处理任何类型的衣物和任何类型的纤维。纤维可以为天然或合成来源，或者它们可以为天然和合成纤维的混合物。天然来源的纤维的实例为棉和羊毛。合成来源的纤维的实例为聚氨酯纤维如或聚酯纤维或聚酰胺纤维。纤维可以为合成纤维或者织物如针织物、机织物和非机织物的一部分。
本发明用途可通过将烷氧基化物(A)作为液体，例如作为溶液或凝胶，作为泡沫或者作为固体应用于纤维上而进行。优选在洗涤液中使用烷氧基化物(A)。在应用以前，可将它储存在配制剂中，所述配制剂可以为固体或液体，优选液体。
优选，可进行本发明用途用于衣物的清洗，例如去污、去脂等。待去除的污垢或污渍可以为蛋白质、油脂、脂肪、油、皮脂、非极性污垢如烟灰和不完全烃燃烧的副产物、颗粒染污如颜料和粘土或者上述两种的混合物。特别优选用于油脂去除(去脂)和粘土污垢去除/抗再沉积的本发明用途。
优选烷氧基化物(A)在15-90℃，优选20-60℃的温度下使用。
本发明用途可手动地进行，但优选机械地，例如在洗衣机中应用烷氧基化物(A)。
本发明的另一方面是洗涤剂组合物，在本发明上下文中也称为本发明组合物。本发明组合物可以为液体、凝胶或固体组合物，其中固体实施方案包括例如粉末和片剂。液体组合物可以包装成单位剂量。
本发明组合物包含：
(A)至少一种烷氧基化聚丙烯亚胺，其选自具有分子量Mn为300-4,000克/摩尔的聚丙烯亚胺骨架的那些，
(B)至少一种阴离子表面活性剂，
(C)至少一种增洁剂，其选自柠檬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸盐和聚羧酸盐。
烷氧基化聚丙烯亚胺(A)和阴离子表面活性剂(B)如上文所定义。
本发明组合物可包含至少一种增洁剂(C)。在本发明上下文中，增洁剂与在别处称为“助洁剂”的这类组分之间不存在区别。增洁剂(C)的实例为络合剂，在下文中也称为(C)，离子交换化合物和沉淀剂(C)。增洁剂选自柠檬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸盐和聚羧酸盐。
在本发明上下文中，术语柠檬酸盐包括柠檬酸的单-和二碱金属盐，特别是单-，优选三钠盐，柠檬酸的铵或取代铵盐以及柠檬酸。柠檬酸盐可作为无水化合物或者作为水合物，例如作为柠檬酸钠二水合物使用。柠檬酸盐的量可涉及无水柠檬酸三钠。
术语磷酸盐包括偏磷酸钠、正磷酸钠、磷酸氢钠、焦磷酸钠和聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠。然而，优选本发明组合物不含磷酸盐和聚磷酸盐，包括磷酸氢盐，例如不含磷酸三钠、三聚磷酸五钠和偏磷酸六钠(无磷酸盐)。关于磷酸盐和聚磷酸盐，“不含”在本发明上下文中应当理解为意指磷酸盐和聚磷酸盐的含量通过重量测定总计为各组合物的10ppm至0.2重量％。
术语碳酸盐包括碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，优选钠盐。特别优选Na2CO3。
膦酸盐的实例为羟基链烷烃膦酸盐和氨基链烷烃膦酸盐。在羟基链烷烃膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)作为增洁剂特别重要。它优选作为钠盐使用，其中二钠盐为中性的，四钠盐为碱性的(pH9)。合适的氨基链烷烃磷酸盐优选为乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)以及它们的较高级同系物。它们优选以中性反应钠盐的形式，例如作为EDTMP的六钠盐或者作为DTPMP的七-和八钠盐使用。
氨基羧酸盐和聚羧酸盐的实例为次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、丙二胺四乙酸、乙醇-二甘氨酸、甲基甘氨酸二乙酸盐和谷氨酸二乙酸盐。术语氨基羧酸盐和聚羧酸盐还包括它们各自的未取代或取代铵盐和碱金属盐，例如钠盐，特别是各自的完全中和化合物的。
硅酸盐在本发明上下文中特别包括二硅酸钠和偏硅酸钠，铝硅酸盐，例如沸石和片状硅酸盐，特别是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些。
本发明组合物可包含一种或多种选自上文未提到的材料的增洁剂。增洁剂的实例为α-羟基丙酸和氧化淀粉。
在本发明一个实施方案中，增洁剂(C)选自聚羧酸盐。术语“聚羧酸盐”包括非聚合聚羧酸盐，例如琥珀酸、C2-C16烷基二琥珀酸盐、C2-C16烯基二琥珀酸盐、乙二胺N,N’-二琥珀酸、酒石酸二乙酸盐、碱金属丙二酸盐、酒石酸单乙酸盐、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸和环戊烷四羧酸。
低聚或聚合聚羧酸盐为例如聚天冬氨酸或者特别是(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体为单烯属不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物特别是聚丙烯酸，其优选具有2000-40000克/摩尔，优选2000-10000克/摩尔，特别是3000-8000克/摩尔的平均分子量Mw。合适的还有共聚聚羧酸盐，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些。
还可使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单或C4-C10二羧酸或其酐如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种下文所列亲水或疏水改性单体的共聚物。
合适的疏水性单体为例如异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯、具有10个或更多碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯、C22α-烯烃、C20-C24α-烯烃和每分子具有平均12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水性单体为具有磺酸酯或膦酸酯基团的单体，以及具有羟基官能或氧化烯基团的非离子单体。例如，可提到：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-co-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。此处，聚亚烷基二醇每分子可包含3-50，特别是5-40，尤其是10-30个氧化烯单元。
此处，特别优选的含磺酸基团单体为1-丙烯酰氨基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺和所述酸的盐，例如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸酯基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。
本发明组合物可包含例如总计0.1-70重量％，优选10-50重量％，优选至多20重量％增洁剂(C)，在固体配制剂的情况下尤其如此。本发明液体配制剂优选包含0.1-8重量％增洁剂(C)。
本发明配制剂可包含一种或多种碱性载体。如果想要碱性pH的话，碱性载体例如确保至少9的pH。合适的例如为上文提到的碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属偏硅酸盐以及另外碱金属氢氧化物。优选的碱金属在每种情况下为钾，特别优选钠。
有用的酶(D)的实例为一种或多种脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶以及上述类型中至少两种的组合。
酶(D)可以以足以提供用于清洗的有效量的水平并入。优选的量为在本发明洗涤剂组合物中0.001-5重量％活性酶。与酶一起，还可使用酶稳定体系，例如钙离子、硼酸、硼酸、丙二醇和短链羧酸。在本发明上下文中，短链羧酸选自每分子具有具有1-3个碳原子的单羧酸和每分子具有2-6个碳原子的二羧酸。优选的实例为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、HOOC(CH2)3COOH、己二酸和上述至少两种的混合物以及各自的钠和钾盐。
本发明组合物可包含一种或多种漂白剂(E)(漂白剂)。
优选的漂白剂(E)选自无水或者例如作为一水合物或者作为四水合物或者所谓的二水合物的过硼酸钠、无水或者例如作为一水合物的过碳酸钠，和过硫酸钠，其中术语“过硫酸盐”每种情况下包括过酸H2SO5的盐以及过二硫酸盐。
就这点而言，碱金属盐每种情况下也可以为碱金属碳酸氢盐、碱金属过硼酸氢盐和碱金属过硫酸氢盐。然而，每种情况下优选二碱金属盐。
本发明配制剂可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自氧杂吖丙啶基漂白催化剂、漂白促进过渡金属盐或过渡金属络合物，例如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-salen络合物或羰基络合物。具有含氮三脚架配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜络合物以及钴-、铁-、铜-和钌-胺络合物也可用作漂白催化剂。
本发明配制剂可包含一种或多种漂白活化剂，例如四乙酰乙二胺、四乙酰亚甲基二胺、四乙酰甘脲、四乙酰己二胺、酰化苯酚磺酸盐如正壬酰-或异壬酰氧基苯磺酸盐、N-甲基吗啉-乙腈盐(“MMA盐”)、三甲基铵乙腈盐、N-酰亚胺如N-壬酰琥珀酰亚胺、1,5-二乙酰-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季铵盐(三甲基铵乙腈盐)。
本发明配制剂可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在该情况下，这应当理解包括抑制金属的腐蚀的那些化合物。合适腐蚀抑制剂的实例为三唑，特别是苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑，还有苯酚衍生物，例如氢醌、焦儿茶酚、羟基氢醌、没食子酸、间苯三酚或焦酚。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂包含总计0.1-1.5重量％腐蚀抑制剂。
本发明配制剂可包含一种或多种增洁剂，例如硫酸钠。
本发明配制剂可包含至少一种选自非离子表面活性剂和两性表面活性剂的其它表面活性剂。
非离子表面活性剂
表面活性剂的实例特别是非离子表面活性剂。优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物，和脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，此外还有烷基苯酚乙氧基化物、烷基糖苷、聚羟基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺)和所谓的氧化胺。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例为例如通式(I)的化合物：
其中变量定义如下：
R1选自线性C1-C10烷基，优选乙基，特别优选甲基，
R2选自C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R3选自C1-C10烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n为0-300，其中n和m为至少1。优选m为1-100，且n为0-30。
此处，通式(I)的化合物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的其它优选实例为例如通式(II)的化合物：
其中变量定义如下：
R1为相同或不同的且选自线性C1-C4烷基，优选每种情况下为相同的，和乙基，特别优选甲基，
R4选自C6-C20烷基，特别是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37，
a为0-6，优选1-6，
b为0-20，优选4-20，
d为4-25的数。
优选，a和b中的至少一个为大于0。
此处，通式(II)的化合物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其它合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯组成的二-和多嵌段共聚物。其它合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化脱水山梨糖醇酯。氧化胺，例如月桂基二甲胺氧化物(“氧化月桂胺”)或烷基苯酚乙氧基化物或烷基多糖或聚羟基脂肪酸酰胺(葡糖酰胺)也是合适的。合适的其它非离子表面活性剂的综述可在EP-A0851023和DE-A19819187中找到。
也可存在两种或更多种不同的非离子表面活性剂的混合物。两性表面活性剂的实例为C12-C18烷基甜菜碱和磺基甜菜碱。
其它任选成分可以为但不限于粘度改进剂、阳离子表面活性剂、泡沫促进或泡沫减少剂、香料、染料、荧光增白剂、染料转移抑制剂和防腐剂。
本发明的另一方面是制备本发明洗涤剂组合物的方法，在下文中也称为本发明方法。为进行本发明方法，将如上文所定义的组分(A)、(B)和(C)以及任选其它组分在水的存在下混合在一起。各种成分的添加顺序不是关键的，但优选首先加入清净剂，如果需要的话酶作为最后的组分加入。混合可例如通过搅动或搅拌进行。可进行所述搅动或搅拌直至形成清澈溶液或均匀外观分散体。
如果想要固体洗涤剂组合物，则可例如通过喷雾干燥，例如借助喷嘴将水完全或部分除去。
在本发明上下文中，还公开了生产烷氧基化(A)的方法，在下文中也称为合成。在一个实施方案中，合成包括以下步骤：
(a)使丙二胺和任选至少一种其它脂族二胺在催化剂的存在下反应，形成不含羟基的聚丙烯亚胺，
(b)使根据步骤(a)得到的聚丙烯亚胺与至少一种氧化烯反应。
以上步骤分别也称为步骤(a)或合成步骤(a)和步骤(b)或合成步骤(b)。
在本发明一个优选实施方案中，合成步骤(a)可通过丙二胺和任选至少一种其它二胺在催化剂的存在下缩聚而进行。
丙二胺的实例为丙烷-1,2-二胺和丙烷-1,3-二胺及其混合物。特别优选丙烷-1,3-二胺的缩聚。
任选至多40摩尔％，特别是至多30摩尔％丙二胺可被一种或多种不同于丙二胺的脂族二胺代替。
其它脂族二胺的实例为线性、支化脂族或脂环族二胺。具体实例为乙二胺，丁二胺，例如1,4-丁二胺或1,2-丁二胺，二氨基戊烷，例如1,5-二氨基戊烷或1,2-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷，二氨基己烷，例如1,6-二氨基己烷或1,2-二氨基己烷，二氨基庚烷，例如1,7-二氨基庚烷或1,2-二氨基庚烷，二氨基辛烷，例如1,8-二氨基辛烷或1,2-二氨基辛烷，二氨基壬烷，例如1,9-二氨基壬烷或1,2-二氨基壬烷，二氨基癸烷，例如1,10-二氨基癸烷或1,2-二氨基癸烷，二氨基十一烷，例如1,11-二氨基十一烷或1,2-二氨基十一烷，二氨基十二烷，例如1,12-二氨基十二烷或1,2-二氨基十二烷，其中各自的α,ω-二胺与其1,2-异构体、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和3-(甲基氨基)丙胺相比是优选的。优选1,2-乙二胺和1,4-丁二胺。
在本发明上下文中，具有2个NH2-基团和叔氨基的化合物，例如但不限于N,N-双(3-氨基丙基)甲胺也被认为是二胺。
在一个特别优选的实施方案中，烷氧基化(A)的骨架可通过丙烷-1,3-二胺在催化剂的存在下缩聚得到，而不具有不同于丙烷-1,3-二胺的任何其它二胺。
适于本发明方法的步骤(a)的催化剂特别是包含至少一种或多种选自如下的过渡金属的非均相催化剂：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，优选Co、Ni、Ru、Cu和Pd、，特别优选Co、Ni或Cu，以及上述至少两种的混合物。以上金属在本发明上下文中也可称为催化活性金属。
在本发明一个实施方案中，催化活性金属可例如掺杂有至少一种选自如下的不同于催化活性金属的金属：Cr、Co、Mn、Mo、Ti、Sn、碱金属、碱土金属或磷。
优选使用可通过将催化活性金属和至少一种其它金属，特别是铝的合金活化而得到的雷内类催化剂。优选雷尼镍和雷内钴。
在本发明方法的一个实施方案中，可应用负载型Pd或负载型Pt催化剂。优选的载体材料为碳，例如木炭，以及Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2。
特别优选可通过催化剂前体还原而得到的催化剂。前体可包含催化活性组分以及任选至少一种选自促进剂和载体材料的其它组分。所谓的催化活性组分通常为各催化活性金属的化合物，例如氧化物或氢氧化物，例如但不限于CoO、CuO、NiO或者来自其任何组合的混合物。
合成步骤(a)可在氢气的存在下，例如在1-400巴的氢气压力下，优选在1-200巴的氢气压力下，甚至更优选在1-100巴的氢气压力下进行。
合成步骤(a)可在50-200℃的温度下进行。优选温度为90-180℃，优选120-160℃。
在本发明一个实施方案中，合成步骤(a)可在1-400巴，优选1-200巴，甚至更优选1-100巴的压力下进行。
在合成步骤(a)期间，优选除去析出的氨。
合成步骤(b)包括使步骤(a)中所得聚丙烯亚胺与至少一种氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯或者上述至少两种氧化烯的混合物反应。优选氧化乙烯、1,2-氧化丙烯以及氧化乙烯和1,2-氧化丙烯的混合物。如果应用至少两种氧化烯的混合物，则它们可随机或者以嵌段方式反应。
合成步骤(b)在催化剂的存在下进行。合适的催化剂例如选自强碱，例如氢氧化钾、氢氧化钠，钠或钾醇盐，例如甲醇钾(KOCH3)、叔丁醇钾、乙醇钠和甲醇钠(NaOCH3)，优选氢氧化钾和氢氧化钠。催化剂的其它实例为碱金属氢化物和碱土金属氢化物，例如氢化钠和氢化钙，和碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾。优选碱金属氢氧化物和碱金属醇盐，特别优选氢氧化钾和氢氧化钠。碱的常用量基于聚丙烯亚胺和氧化烯的总量为0.05-10重量％，特别是0.5-2重量％。
在本发明一个实施方案中，合成步骤(b)在密闭容器中在90-240℃，优选120-180℃的温度下进行。
在本发明一个实施方案中，合成步骤(b)在1-10巴，优选1-8巴的压力下进行。
在本发明一个实施方案中，在氧化烯或氧化烯各自的混合物的蒸气压力下在所选择的反应温度下将氧化烯引入来自步骤(a)的聚丙烯亚胺中，任选引入催化剂中。氧化烯可以以纯形式或者作为选择用惰性气体如稀有气体或氮气稀释至30-60体积％而引入。该措施提供以防氧化烯的爆炸性加聚的为安全性。
如果引入几种氧化烯，则形成其中不同氧化烯单元基本随机分布的聚醚链。单元沿着聚醚链的分布变化可能由于氧化烯的不同反应速率而提高。单元沿着聚醚链的分布变化也可任意通过连续地引入具有程序控制组成的氧化烯混合物而实现。如果不同的氧化烯随后反应，则得到具有氧化烯单元的嵌段型分布的聚醚链。
在本发明一个优选实施方案中，步骤(b)可由两个或更多个子步骤组成，其中第一子步骤在于首先仅进行由步骤(a)产生的聚丙烯亚胺的初始烷氧基化。在初始烷氧基化中，使由步骤(a)产生的聚丙烯亚胺于所用氧化烯的总量的一部分反应，其相当于1摩尔氧化烯每摩尔NH结构部分。初始烷氧基化通常在不存在催化剂下，优选在水溶液中进行。
在本发明一个实施方案中，初始烷氧基化可在70-200℃，优选80-160℃的反应温度下进行。
在本发明一个实施方案中，初始烷氧基化可在至多10巴，优选至多8巴的压力下进行。
在第二子步骤以及任选在随后的子步骤中，然后通过随后与氧化烯反应而进行进一步烷氧基化。进一步烷氧基化通常在催化剂的存在下进行。
第二子步骤以及任选在随后的子步骤可各自本体进行，实施方案(i)，或者在有机溶剂中进行，实施方案(ii)。在实施方案(i)中，可将水从在第一子步骤中得到的初始烷氧基化聚丙烯亚胺水溶液中除去。该水脱除通过在0.01-0.5巴的降低压力下加热至80-150℃的温度并蒸馏掉水而进行。
在本发明一个实施方案中，随后与氧化烯反应通常在70-200℃，优选100-180℃的反应温度下进行。
在本发明一个实施方案中，随后与氧化烯反应通常在至多10巴，特别是至多8巴的压力下进行。
在本发明一个实施方案中，随后与氧化烯反应的反应时间通常为0.5-12小时。
用于实施方案(ii)的合适有机溶剂的实例为非极性和极性非质子有机溶剂。特别合适的非极性非质子溶剂的实例包括脂族和芳族烃，例如己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。特别合适的极性非质子溶剂的实例为醚，例如环醚，例如四氢呋喃和1,4-二烷，还有N,N-二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，和N-烷基内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮。还可使用以上有机溶剂中至少两种的混合物。优选的有机溶剂为二甲苯和甲苯。
在实施方案(ii)中，在加入催化剂和溶剂以前或以后，将第一步骤中所得溶液脱水，所述脱水有利地通过在120-180℃的温度下，优选在氮气流的支持下除去水而进行。随后与氧化烯反应可如同实施方案(i)中进行。在实施方案(i)中，本发明接枝共聚物本身直接得到并且如果需要的话可溶于水中。在实施方案(ii)中，通常将有机溶剂除去并用水代替。作为选择，本发明接枝共聚物可本体分离。
如果进行合成步骤(b)，则得到烷氧基化物(A)。
合成可包括或一个或多个后加工步骤，例如提纯烷氧基化物(A)。
在另一实施方案中，本发明方法包括以下步骤：
(a’)提供具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺骨架的聚丙烯亚胺，
(b’)使根据步骤(a’)的聚丙烯亚胺与至少一种氧化烯反应。
具有不含羟基的线性聚丙烯亚胺骨架的聚丙烯亚胺描述于上文中。
本发明方法的步骤(b’)可类似于合成步骤(b)进行。
烷氧基化聚丙烯亚胺(A)特别用作本发明组合物的成分。
如果想要的话，可将烷氧基化物(A)季铵化或者将它们硫酸化。特别地，可将它们季铵化和硫酸化。
季铵化可例如通过烷氧基化物(A)与烷基化剂如C1-C4烷基卤，例如与甲基溴、乙基氯、甲基碘、正丁基溴、异丙基溴，或者与二-C1-C4烷基硫酸酯，任选在碱的存在下，尤其是与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应而得到。合适的碱为例如NaOH和KOH。季铵化温度可在50-100℃，优选60-80℃的范围内选择。在多数情况下，烷基化试剂定量地反应，但如果想要完全季铵化的话，可应用过量。
组合季铵化和硫酸化可例如通过首先使烷氧基化聚丙烯亚胺(A)与二-C1-C4烷基硫酸酯在碱的存在下反应，然后将由季铵化得到的反应混合物例如用羧酸如乳酸或者用无机酸如磷酸、硫酸或盐酸酸化而实现。在另一实施方案中，季铵化烷氧基化聚丙烯亚胺(A)可与硫酸化试剂，例如但不限于硫酸(优选75-100％浓度，更优选85-98％浓度)、发烟硫酸、SO3、氯硫酸、硫酰氯、酰氨基硫酸等反应。如果选择硫酰氯作为硫酸化剂，则可在硫酸化以后通过含水后处理而除去氯化物。
硫酸化剂优选以等摩尔量或者过量，例如季铵化或非季铵化的本发明接枝共聚物的每摩尔OH基团1-1.5摩尔。硫酸化的合适温度为0-100℃，优选5-50℃。
通过以下工作实施例进一步阐述本发明。
一般性注释：除非另外指出，百分数为重量％。
胺值根据ASTMD2074-07测定。
清洁板试验的试验原则：Ch.Nitsch等人，Journal，128，第23及随后各页，2002。
EO：氧化乙烯单元，PO：氧化丙烯单元。
胺值根据DIN53176测定。
烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的电荷密度总是如下测定(还参见：Horn，Prog.Colloid&Polym.Sci.1978，65，251)：
将1g所述烷氧基化聚丙烯亚胺(A)溶于100ml软化水中。使用缓冲剂溶液和含水HCl建立电位测定为4.0的pH。加入3ml的甲苯胺蓝水溶液(50mg/l水)，并将具有0.0004meq/ml的浓度的N/400-KPVS(聚乙烯基硫酸钾)溶液(Wako)滴定直至颜色由蓝色变为粉色。电荷密度如下计算：
LA＝0.4·KV
LA：所述改性聚丙烯亚胺(A)的电荷密度，meq/g(毫当量/g)
KV：N/400-KPVS的消耗量[ml]
I.烷氧基化聚丙烯亚胺(A)的合成
I.1步骤(a)：线性聚丙烯亚胺的合成
I.1.1线性聚丙烯亚胺L-PPI.1的合成
将与具有27mm内径的管式反应器连接的300ml钢容器中装入200ml1,3-丙二胺(“1,3-PDA”)。从那里将1,3-PDA与50Nl/h的氢气流一起连续从容器的底部泵送通过位于管式反应器中的ZrO2片(3·3cm)上载固定床Ni/Co催化剂。反应温度为160℃。在管式反应器顶部，气体与液相分离，并且将液体引导返回钢容器中。反应继续2小时。得到L-PPI.1。它的性能汇总于表1中。
I.1.2线性聚丙烯亚胺L-PPI.2的合成
重复根据I.1.1的反应，但反应时间为150分钟。得到L-PPI.2。
I.1.3线性聚丙烯亚胺L-PPI.3的合成
重复根据I.1.1的反应，但反应时间为90分钟。得到L-PPI.3。
I.1.4线性聚丙烯亚胺L-PPI.4的合成
在具有27mm内径的管式反应器中，将1,3-PDA与10Nl/h氢气一起连续引导通过由Co作为活性金属组成的固定床催化剂。压力为50巴，温度为170℃。将1,3-PDA以0.8kg/Lcat·h供入反应器中。得到粗产物。在从粗产物中蒸馏掉未反应的1,3-PDA、1,3-PDA的二聚物和三聚物以后，得到作为无色液体的L-PPI.4。它的性能汇总于表1中。
I.1.5线性聚丙烯亚胺L-PPI.5的合成
在具有27mm内径的管式反应器中，将1,3-PDA与10Nl/h氢气一起连续引导通过由Co作为活性金属组成的固定床催化剂。压力为50巴，温度为160℃。将1,3-PDA以0.8kg/Lcat·h供入反应器中。得到粗产物。在从粗产物中蒸馏掉未反应的1,3-PDA、1,3-PDA的二聚物和三聚物以后，得到作为无色液体的L-PPI.4。它的性能汇总于表1中。
I.1.6线性聚丙烯亚胺L-PPI.6的合成
在具有27mm内径的管式反应器中，将1,3-PDA与10Nl/h氢气一起连续引导通过由Co作为活性金属组成的固定床催化剂。压力为50巴，温度为160℃。将1,3-PDA以0.6kg/Lcat·h供入反应器中。所得粗产物显示出基于分解因数GC-面积％为7％的其余1,3-PDA。在从粗产物中蒸馏掉未反应的1,3-PDA、1,3-PDA的二聚物和三聚物以后，得到作为无色液体的L-PPI.6。Mn302克/摩尔，Mw533克/摩尔且Mw/Mn1.8。
表1：线性聚丙烯亚胺及其性能
No. PAV SAV PAV/SAV Mn[g/摩尔] Mw/Mn
L-PPI.1 129 923 1:7.15 872 3.4
L-PPI.2 228 826 1:3.6 474 3.4
L-PPI.3 228 482 1:2.1 300 2.5
L-PPI.4 203 816 1:4.0 525 1.6
L-PPI.5 269 786 1:2.9 409 2.3
L-PPI.6 206 841 1:4.1 302 1.8
伯胺和仲胺值以mgKOH/g表示。
Nl：标准升
PAV：伯胺值
SAV：仲胺值。
I.2步骤(b)：线性聚丙烯亚胺的烷氧基化
I.2.1以1:1的摩尔比EO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入286.3gL-PPI.1(叔胺值：22.1mgKOH/g)和14.3g水。将高压釜用氮气清洗3次，然后加热至110℃。在2小时内加入265.2g的量的氧化乙烯。为完成反应，将反应混合物在110℃下搅拌3小时。在90℃下在降低的压力(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.1作为高粘性黄色油(522g)得到。
I.2.2以10:1的摩尔比EO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入76.9gGC.1和1.6gKOH(团粒，50重量％KOH，其余水)。将高压釜在降低的压力(10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。然后将高压釜用氮气清洗3次，然后在1巴的压力下加热至140℃。在2小时内加入332.8g的量的氧化乙烯。为完成反应，将反应混合物在140℃下搅拌3小时，在90℃下在降低的压力(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.2作为轻微黄色蜡质固体(399.5g)得到。
I.2.3以20:1的摩尔比EO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入64.0gGC.1和2.6gKOH(团粒，50重量％KOH，其余水)。将高压釜在降低的压力(10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。然后将高压釜用氮气清洗3次，然后在1巴的压力下加热至140℃。在4小时内加入584.7g的量的氧化乙烯。为完成反应，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在90℃下在降低的压力(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.3作为轻微黄色蜡质固体(630.6g)得到。胺值：57.2mgKOH/g。
I.2.4以10:7:1的摩尔比EO/PO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入225.6gGC.2和0.8gKOH(团粒，50重量％KOH，其余水)。将高压釜在降低的压力(10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。然后将高压釜用氮气清洗3次，然后在1巴的压力下加热至140℃。在2小时内加入187.9g的量的氧化丙烯。为完成反应，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在90℃下在降低的压力(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.4作为轻微黄色蜡质固体(405g)得到。胺值：58.3mgKOH/g。
I.2.5以24:16:1的摩尔比EO//PO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入242.8gGC.3和1.1gKOH(团粒，50重量％KOH，其余水)。将高压釜在降低的压力(10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。然后将高压釜用氮气清洗3次，然后在1巴的压力下加热至140℃。加入46.1g的量的氧化乙烯并使其反应3小时。然后在2小时内加入242.9g的量的氧化丙烯。为完成反应，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在90℃下在降低的压力(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.5作为浅棕色固体(506g)得到。胺值：28.6mgKOH/g。
I.2.6以1:1的摩尔比BuO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入193.7gL-PPI.1和9.7g水。将高压釜用氮气清洗3次，然后加热至110℃。在2小时内加入293.6g的量的1,2-氧化丁烯。为完成反应，将反应混合物在110℃下搅拌3小时。在90℃下在真空(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.6作为高粘性黄色油(460g)得到。
I.2.7以3:1的摩尔比BuO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入232.4gGC.6和2.0gKOH(团粒，50重量％KOH，其余水)。将高压釜在降低的压力(10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。然后将高压釜用氮气清洗3次，然后在1巴的压力下加热至140℃。在2小时内加入280g的量的1,2-氧化丁烯。为完成反应，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在90℃下在降低的压力(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.7作为浅棕色固体(475.1g)得到。胺值：200.8mgKOH/g。
I.2.8以1:1的摩尔比PO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入204.4gL-PPI.1和10.2g水。将高压釜用氮气清洗3次，然后加热至110℃。在2小时内加入249.6g的量的氧化丙烯。为完成反应，将反应混合物在110℃下搅拌3小时。在90℃下在真空(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.8作为高粘性黄色油(453g)得到。
I.2.9以16:1的摩尔比PO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入73.8gGC.8和2.7gKOH(团粒，50重量％KOH，其余水)。将高压釜在降低的压力(10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。然后将高压釜用氮气清洗3次，然后在1巴的压力下加热至140℃。在2小时内加入608.6g的量的氧化丙烯。为完成反应，将反应混合物在140℃下搅拌5小时。在90℃下在降低的压力(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.9作为黄色粘性油(660.4g)得到。胺值：54.4mgKOH/g。
I.2.10以24:16:1的摩尔比EO/PO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入281.9gGC.9和1.2gKOH(团粒，50重量％KOH，其余水)。将高压釜在降低的压力(10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。然后将高压釜用氮气清洗3次，然后在1巴的压力下加热至140℃。在2小时内加入305.2g的量的氧化乙烯。为完成反应，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在90℃下在降低的压力(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.10作为黄色粘性油(547.4g)得到。胺值：28.1mgKOH/g。
1.2.11以30:1的摩尔比EO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入424.0gGC.3和1.0gKOH(团粒，50重量％KOH，其余水)。将高压釜在降低的压力(10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。然后将高压釜用氮气清洗3次，然后在1巴的压力下加热至140℃。在2小时内加入201.1g的量的氧化乙烯。为完成反应，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在90℃下在降低的压力(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.11作为浅棕色粘性油(603g)得到。胺值：39.3mgKOH/g。
1.2.12以40:1的摩尔比EO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入210.0gGC.11和0.6gKOH(团粒，50重量％KOH，其余水)。将高压釜在降低的压力(10毫巴)下加热至120℃并搅拌2小时以除去水。然后将高压釜用氮气清洗3次，然后在1巴的压力下加热至140℃。在30分钟内加入67.6g的量的氧化乙烯。为完成反应，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在90℃下在降低的压力(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.12作为浅棕色固体(275g)得到。胺值：30.9mgKOH/g。
I.2.13以1:1的摩尔比EO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入190.9gL-PPI.2和9.5g水。将高压釜用氮气清洗3次，然后加热至110℃。在2小时内加入191.8g的量的氧化乙烯。为完成反应，将反应混合物在110℃下搅拌3小时。在90℃下在真空(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.13作为高粘性黄色油(340g)得到。
1.2.14以20:1的摩尔比EO/NH烷氧基化
将2升高压釜中装入60.0gGC.13和1.3gKOC(CH3)3。将高压釜用氮气清洗3次，然后在1巴的压力下加热至加热至140℃。在3小时内加入571.3g的量的氧化乙烯。为完成反应，将反应混合物在140℃下搅拌3小时。在90℃下在降低的压力(10毫巴)下除去如果存在的话水和挥发性化合物。本发明接枝共聚物GC.14作为浅棕色固体(624.4g)得到。根据EN14370测定，表面张力(1g/l，25℃)：60.3mN/m。
1.2.15烷氧基化聚丙烯亚胺的季铵化
在具有氮气入口的250ml反应容器中将160g的量的GC.3在恒定氮气流下加热至70℃。逐滴加入20.56硫酸二甲酯，将温度保持在70-75℃。在完成硫酸二甲酯的添加以后，将所得反应混合物在氮气下在70℃下搅拌2小时，然后冷却至室温。然后用3.2g氢氧化钠(在水中50％)将pH值(仪10％水溶液测量)调整至9.4。得到178g作为棕色固体的本发明接枝共聚物GC.15(胺值：0.0mgKOH/g)。季铵化度为100％。
1.2.16季铵化烷氧基化聚丙烯亚胺的硫酸盐化
将1.6g浓硫酸(96％)在氮气气氛下在60℃下加入70.0gGC.15中。使温度提高至90℃并将混合物设置在真空(15毫巴)下3小时。在冷却至60℃以后，用1.5g氢氧化钠(50％水溶液)将pH调整至9.4。得到65g的量的作为棕色固体的本发明接枝共聚物GC.16。
II.参比组合物、本发明组合物和对比组合物的生产和试验
II.1参比组合物的生产
表1：洗涤剂组合物1
成分 g
n-C10-C13烷基苯磺酸 10.4
椰油C12-C18脂肪酸 2.5
氢氧化钾 3.4
C13C15羰基合成醇乙氧基化物(7EO) 5.7
1,2丙二醇 6
乙醇 2
其它KOH 至pH 9
水 至100g的余量
将以上成分在环境温度下混合。
II.2试验
II.2用GC.3的粘土污垢取出试验
在launder-o-meter(由SDLAtlas生产)进行粘土污垢去除的以下洗涤实验。商业织物标准wfk10A(标准棉)、wfk12A(棉毛圈布)和wfk80A(棉针织物)以总量16g织物每250ml洗涤液使用。洗涤液包含1500ppm洗涤剂组合物1和30ppm乙氧基化聚丙烯亚胺GC.3。将水硬度调整至0.92毫摩尔/升CaCl2、0.23毫摩尔/升MgCl2和1.84毫摩尔/升NaHCO3。在25℃下将织物标准与2.5g污垢组合物1和20个钢球一起洗涤30分钟。在洗涤以后，将织物用水冲洗，并旋转干燥。
洗涤循环进行3次，并在第一个以后以及最后一个循环以后测量织物的白度指数。将值与在如上所述相同的条件下但不加入乙氧基化聚丙烯亚胺GC.3处理的织物对比。较高的白度指数值意指“较白的”织物，因此较好的粘土污垢去除/防再沉积效果。
污垢组合物1：75％去离子水，20％wfk粘土，5％的花生油和矿物油的3:1混合物。
表2：在第一个洗涤循环以后的白度指数
wfk 10A wfk 12A wfk 80A
洗涤剂组合物1 50.5 56.8 44.8
洗涤剂组合物1与GC.3一起 55.1 68.5 54.2
表3：在第三个洗涤循环以后的白度指数
wfk 10A wfk 12A wfk 80A
洗涤剂组合物1 35.9 31.3 22.9
洗涤剂组合物1与GC.3一起 43.1 54.1 41.8
II.2.2用GC.5的污垢去除试验
为评估GC.5作为污垢去除的添加剂，在launder-o-meter(由SDLAtlas生产)进行中进行以下洗涤实验。
将市售染污织物标准wfk10D(棉标准，污垢：颜料/皮脂)和wfk20D(聚酯/棉65/35，污垢：颜料/皮脂)切成尺寸为4×4cm的片并缝合成白色棉织物样本。对于各种染污类型，将3个染污织物标准与其它白色棉织物、20个金属球和表4中详述的洗涤液中的一种一起放入launder-o-meter容器中。洗涤实验根据表5中所列参数进行。在洗涤以后将各织物干燥。
表4：洗涤液的组成
成分 洗涤液1中的浓度 洗涤液2中的浓度
n-C10-C13烷基苯磺酸钠盐 200ppm 200ppm
n-C12-C14烷基(OCH2CH2)2-OSO3Na 100ppm 100ppm
柠檬酸钠盐(柠檬酸三钠二水合物) 50ppm 50ppm
碳酸钠 100ppm 100ppm
GC.5[ppm] 0 25
Lipex 100L(脂肪酶) 0.05 0.05
CaCl2/MgCl2，摩尔比3:1 1.0毫摩尔/升 1.0毫摩尔/升
Ca2+/Mg2+ Ca2+/Mg2+
水 余量 余量
表5：洗涤条件
洗涤温度[℃] 23.5
洗涤时间[min] 30
总洗涤液[g] 250
织物:洗涤液比 1:17
织物标准WFK10D和WFK20D以及织物标准wfk10A、wfk12A和wfk80A可由wfkTestgewebeGmbH得到。
在洗涤以前和以后使用标准比色测量得到L*、a*和b*值。由L*、a*和b*值计算染污水平。从样本中的去污如下计算：
去污(SRI)＝(ΔEinitial–ΔEwashed)
ΔEinitial＝洗涤以前的染污水平
ΔEwashed＝洗涤以后的染污水平
较高的去污Δ值意指较高的清洁度，即较好的去污。对比来自具有和不具有GC.5的实验的结果。
表6：SRI中的去污
染污织物 洗涤液1(不具有GC.5) 洗涤液2(具有GC.5)
WFK10D 45.5 51.1
WFK20D 43.7 54.3
由此可总结出GC.5为用于污垢清洁的有效添加剂。
II.2.3用GC.4的污垢去除试验
与烷氧基化聚乙烯亚胺PEI60010:7:1EO/PO/NH对比，为评估GC.4作为污垢清洁的添加剂的效力，在launder-o-meter(由SDLAtlas生产)中进行以下洗涤实验。
将商业染污织物标准WFK10GM(棉，污垢：废机油)切成尺寸为4×4cm的片并缝合成白色棉织物样本。对于各种染污类型，将3个染污织物标准与其它白色棉织物、20个金属球和表7中详述的洗涤液中的一种一起放入launder-o-meter容器中。洗涤实验根据表8中所列参数进行。在洗涤以后将各织物干燥。
表7：洗涤液的组成
表8：洗涤条件
洗涤温度[℃] 25
洗涤时间[min] 30
总洗涤液[g] 250
织物:洗涤液比 1:17
商业染污织物标准WFK10GM可由wfkTestgewebeGmbH得到。
较高的去污Δ值意指较高的清洁度，即较好的去污。
对于洗涤液2和洗涤液3，各自进行6个实验。下面给出平均结果：
表9：在SRI中的去污

Claims (13)

1.选自具有分子量Mn为300-4,000克/摩尔的聚丙烯亚胺骨架的那些的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)在衣物护理中的用途。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有摩尔比为1:1-100:1的氧化烯单元和N原子的那些。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有线性聚丙烯亚胺骨架的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有不带羟基的线性聚丙烯亚胺骨架的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中烷氧基化聚丙烯亚胺(A)为洗衣护理组合物的一种组分，所述洗衣护理组合物还包含至少一种阴离子表面活性剂(B)和至少一种增洁剂(C)。
6.洗涤剂组合物，其包含：
(A)至少一种烷氧基化聚丙烯亚胺，其选自具有分子量Mn为300-4,000克/摩尔的聚丙烯亚胺骨架的那些，
(B)至少一种阴离子表面活性剂，
(C)至少一种增洁剂，其选自柠檬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸盐和聚羧酸盐。
7.根据权利要求6的洗涤剂组合物，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有摩尔比为1:1-100:1的氧化烯单元和N原子的那些。
8.根据权利要求6或7的洗涤剂组合物，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有线性聚丙烯亚胺骨架的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)。
9.根据权利要求6-8中任一项的洗涤剂组合物，其特征在于烷氧基化聚丙烯亚胺(A)选自具有不带羟基的线性聚丙烯亚胺骨架的烷氧基化聚丙烯亚胺(A)。
10.根据权利要求6-9中任一项的洗涤剂组合物，其特征在于它包含至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂(B)。
11.根据权利要求6-10中任一项的洗涤剂组合物，其特征在于它包含：
(A)总计0.1-10.0重量％烷氧基化聚丙烯亚胺，
(B)总计0.5-50.0重量％阴离子表面活性剂，
(C)总计0.1-70重量％增洁剂。
百分数基于各洗涤剂组合物的总重量。
12.制备根据权利要求6-11中任一项的洗涤剂组合物的方法，其中将组分(A)、(B)和(C)以及任选其它组分在水的存在下混合在一起。
13.根据权利要求12的方法，其中随后通过喷雾干燥除去水。
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