CN105158356A - 一种分离换流变油色谱中氦气与氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种分离换流变油色谱中氦气与氢气的方法，其包括以下步骤：步骤1、取空白试油250ml，放入常温常压气体饱和器内，在室温下通入纯氮气鼓泡吹洗4h；步骤2、用注射器从常温常压气体饱和器内吸取20ml空白试油作为油样，在该油样中充入20ml标准混合气，达到第一次平衡后，测出此时平衡气体中氦气的浓度；步骤3、在油样中再加入20ml纯氮气，在50℃恒温下达到第二次平衡后，在室温下准确读取该平衡气体体积，并测出此时氦气的浓度；步骤4、将第二次平衡状态下的气体与油样体积按规定状况进行校正并计算氦气在规定状况下的分配系数K_i；步骤5、换流变油中溶解氢气和氦气浓度的定量计算。本发明有效避免色谱特征气体误判，提升设备运行的安全水平。

Description

一种分离换流变油色谱中氦气与氢气的方法

技术领域

本试验方法适用于安装了以氦气作为载气的DGA在线检测装置的换流变压器，可对其油色谱中氢气与氦气溶解气体进行有效区分及精确检测。

背景技术

换流变压器作为系统的主设备，其健康状况直接影响到电网的安全，为确保变压器等充油设备的安全运行，大部分换流变压器设备都安装了DGA在线监测装置，用于设备运行状态的实时监测。由于部分DGA在线监测装置气路系统设计不合理，使得氦气直接进入了换流变压器内部，成为油中溶解气体组分之一，在使用氦气为载气的在线装置监测时，并不影响测试结果，但在设备的油样实验室分析中，更换了氮气作为载气时，则有可能对测试结果造成影响，严重时甚至会影响DGA试验的结论。

因此，本发明开发油中氦气与氢气定性及定量检测方法，能够有效避免误判，通过提高DGA试验结论的可靠性，提升设备运行的安全水平。

发明内容

针对以上不足，本发明的目的在于提供一种分离换流变油色谱中氦气与氢气的方法，该方法可准确测定变压器油中的氦气含量，测试结果可避免换流变压器油色谱检测时氢气与氦气相互干扰，为评价换流变压器运行状态提供可靠的技术手段，有效避免色谱特征气体误判，提升设备运行的安全水平。

为了实现上述目的，本发明通过下列技术方案来实现：

一种分离换流变油色谱中氦气与氢气的方法，其包括以下步骤：

步骤1、取空白试油250ml，放入常温常压气体饱和器内，在室温下通入纯氮气鼓泡吹洗4h，直至空白试油中其他气体组分被驱净为止，静置待用；

步骤2、用注射器从常温常压气体饱和器内吸取20ml空白试油作为油样，在该油样中充入20ml标准混合气，在50℃恒温下第一次振荡，达到第一次平衡后，取出全部平衡气体，测出此时平衡气体中氦气的浓度C_ig；

步骤3、在油样经第一次平衡并取出全部平衡气体后再加入20ml纯氮气，在50℃恒温下进行第二次振荡达到第二次平衡后，取出全部平衡气体，在室温t下准确读取该平衡气体体积V_g，并测出此时平衡气体中氦气的浓度C_ig′；

步骤4、将第二次平衡状态下的气体与油样体积按规定状况进行校正计算：

${V_g}^{\′}=V_g\×\frac{323}{273+t}\×\frac{P}{101.33}$

V_l′＝V_l[1+0.0008×(50-t)]

计算氦气在规定状况下的分配系数K_i：

$K_i=\frac{{C_{ig}}^{\′}}{C_{ig}-{C_{ig}}^{\′}}\×\frac{{V_g}^{\′}}{{V_l}^{\′}}$

其中，规定状况为温度50℃且压力101.33kPa，K_i为氦气在50℃时的分配系数；V_l为第二次平衡后，室温t时的油样液体体积；V_g′为第二次平衡后，50℃时的平衡气体体积；V_l′为第二次平衡后，50℃时的油样液体体积；0.0008为油样的热膨胀系数；P为试验时的大气压力；

步骤5、换流变油中溶解氢气和氦气浓度的定量计算：

$X_i=0.929\×\frac{P}{101.33}\×L_{ig}\×\frac{{\stackrel{\‾}{A}}_i}{{\stackrel{\‾}{A}}_{ig}}(K_i+\frac{{V_g}^{\′}}{{V_l}^{\′}})$

其中，X_i为换流变油溶解气体i组分浓度，i＝1时为氦气，i＝2时为氢气；L_ig为标准混合气中i组分浓度；为由换流变油得到的样品气中i组分的平均峰面积；为标准混合气中i组分的平均峰面积；0.929为油样中溶解气体浓度从50℃校正到20℃时的温度校正系数。

步骤1中的油中其他气体组分被驱净为止通过色谱分析法检查，其方法是：用注射器从所述常温常压气体饱和器内吸取空白试油40ml作为核准油样，然后将该核准油样密封并充入5ml纯氮气，在50℃恒温下经振荡达到平衡，取出平衡状态下的全部平衡气体，通过色谱分析法分析检查平衡气体中有无氦气，如有，则继续在室温下往所述常温常压气体饱和器内通入纯氮气鼓泡吹洗，反之，则空白试油中其他气体组分被驱净。

步骤2和步骤3中测量平衡气体中氦气的浓度均通过色谱分析法获得。

所述标准混合气为氦气、氢气和氮气的混合气体，其中，氦气的浓度是504μL/L，氢气的浓度是2490μL/L。

所述常温常压气体饱和器包括用于盛放空白试油的分液漏斗，所述分液漏斗的上端通过一胶塞密封，在该胶塞上安装一散气管道，所述散气管道的一端伸入空白试油中，另一端延伸至分液漏斗外；同时在该胶塞上还安装一出气管道，所述出气管道的一端伸入分液漏斗内并不与空白试油接触，另一端也延伸至分液漏斗外，该分液漏斗的下端设有一与分液漏斗连通的出油管道，所述出油管道上安装一旋塞。

本发明为对采用以氦气作为载气的DGA在线监测装置的换流变压器有效分离氢气和氦气的检测方法。通过对油中氦气的定量检测方法，与现有的DGA试验方法比较，应用该方法可准确测定变压器油中的氦气含量，测试结果可避免换流变压器油色谱检测时氢气与氦气相互干扰，为评价换流变压器运行状态提供可靠的技术手段，有效避免色谱特征气体误判，提升设备运行的安全水平。

附图说明

图1是氦气与氢气重叠一起的色谱图；

图2是氦气与氢气分离后的色谱图；

图3是常温常压气体饱和器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细说明。

本发明对采用以氦气作为载气的DGA在线监测装置的换流变压器，在实验室内有效分离氢气和氦气的检测方法，检测仪器为气相色谱仪，仪器分析柱为变压器油分析专用色谱柱。通过开发油中氦气的定性及定量检测方法，能够有效避免误判，通过提高DGA试验结论的可靠性，提升设备运行的安全水平。

下面以某换流变压器为例，该换流变压器采用以氦气作为载气的DGA在线监测装置，对本发明的具体实施方式进行说明。主要包括8个步骤。

1)试验仪器准备

气相色谱仪为安捷伦GC-7890气相色谱仪，配TCD检测器，变压器油分析专用色谱柱(兰州中科安泰分析科技有限公司)；500ml梨形分液漏斗，100ml、20ml、5ml注射器，1ml进样针。

#10空白试油(新疆克拉玛依润滑油公司)；标准混合气(He：504μL/L、H₂：2490μL/L，N₂平衡气，佛山科的气体有限公司)；高纯氮气(纯度99.999％)。

2)试验接线或者试验方法

在密闭容器内放入一定体积的空白试油和一定体积氦气，在恒温下经气液溶解达到第一次平衡后，测定气体中氦气的浓度，然后排出全部气体，再充入一定体积的氮气，在同样的恒温温度下，进行第二次平衡，然后测定氦气在气体中的浓度，根据分配定律和物料平衡原理检测出氦气在测定温度下的分配系数。

3)分离氦气与氢气

由于目前采用的变压器专用色谱柱，该色谱柱对氦气和氢气的吸附作用十分接近，在通用的分析条件下，氢与氦重叠在一起形成一个不规则的峰，在分析过程中很容易将此峰判定为氢气，导致测试结果偏高。

为了改善氦气和氢气的分离度，需要采用降低柱温、柱流量或更换色谱柱的方法。在不改变原检测系统的条件下，经过多次反复试验，采用降低柱箱温度的方法，使氢气、氦气的分离得到了很大程度的提升，其分离度大于1，满足定量分析的要求。

4)色谱图最优选择

在通用的分析条件下(柱温80℃，柱流量28ml/min)，氢与氦重叠在一起形成一个不规则的峰，如图1所示，此时氢气与氦气重叠在一起没有分离开来。

经反复试验，在不改变原来分析系统的条件下，将柱箱的温度降低，使氢气与氦气分离开来，图2为柱温在30℃，柱流量在28ml/min条件下测试获取的色谱图，从图中可以看出，氢气、氦气的分离得到了很大程度的提升。

5)氦气K_i值的检测及计算

a)取空白试油250ml，放入特制的常温常压气体饱和器内，在室温下通入高纯氮气鼓泡吹洗4h，直至空白试油中其他气体组分被驱净为止(用色谱分析法检查)，静置待用。

常温常压气体饱和器的结构如图3所示，其包括用于盛放空白试油2的分液漏斗1，分液漏斗1的上端通过一胶塞密封，在该胶塞上安装一散气管道5，散气管道5的一端伸入空白试油2中，另一端延伸至分液漏斗1外；同时在该胶塞上还安装一出气管道6，出气管道6的一端伸入分液漏斗1内并不与空白试油2接触，另一端也延伸至分液漏斗1外，该分液漏斗1的下端设有一与分液漏斗1连通的出油管道4，出油管道4上安装一旋塞3。

这里提及的空白试油中的其他气体组分是指除氮气外该空白试油中溶解的气体组份。是否被驱净在100ml注射器吸取空白试油40ml，作为核准油样，对该核准油样进行密封并充入5ml纯氮气，在50℃恒温下经振荡达到平衡后，取出全部平衡气体，通过气相色谱仪分析平衡气体中有无氦气，如果有，则未驱净，仍需在常温常压气体饱和器通入纯氮气继续鼓泡吹洗，如果无，则空白试油中其他气体组分被驱净，可以执行步骤b)的操作。

b)用100ml注射器再从常温常压气体饱和器内吸取20ml空白试油，作为油样，然后将油样密封并充入20ml标准混合气，在50℃恒温下经振荡达到第一次平衡后，取出第一次平衡状态下的全部平衡气体，通过气相色谱仪测出此时平衡气体中氦气的浓度C_ig；

c)在油样(达到第一次平衡状态并取出该状态下的平衡气体后)再加入20ml纯氮气，在50℃恒温下进行振荡达到第二次平衡，然后再取出第二次平衡状态下的全部平衡气体，在室温t下准确读取该状态下的平衡气体体积V_g，并通过气相色谱仪测出此时平衡气体中氦气的浓度C_ig′；

d)将第二次平衡状态下获得的平衡气体与油样体积按规定状况进行校正计算：

${V_g}^{\′}=V_g\×\frac{323}{273+t}\×\frac{P}{101.33}$

V_l′＝V_l[1+0.0008×(50-t)]

计算氦气在规定状况下的分配系数K_i：

$K_i=\frac{{C_{ig}}^{\′}}{C_{ig}-{C_{ig}}^{\′}}\×\frac{{V_g}^{\′}}{{V_l}^{\′}}$

其中，规定状况为温度50℃且压力101.3kPa，K_i为氦气在50℃时的分配系数；V_g为第二次平衡后，温度t时平衡气体的体积；V_l为第二次平衡后，温度t时油样的液体体积；V_g′为第二次平衡后，50℃时平衡气体的体积；V_l′为为第二次平衡后，50℃时油样的体积；0.0008为空白试油的热膨胀系数；P为试验时的大气压力。

6)换流变油(即为从换流变压器中取出的样品油)中溶解氢气和氦气浓度的定量计算：

$X_i=0.929\×\frac{P}{101.33}\×C_{ig}\×\frac{{\stackrel{\‾}{A}}_i}{{\stackrel{\‾}{A}}_{ig}}(K_i+\frac{{V_g}^{\′}}{{V_l}^{\′}})$

其中，X_i为换流变油中溶解气体i组分浓度，i＝1时为氦气，i＝2时为氢气；C_ig为标准混合气中i组分浓度；为样品气中i组分的平均峰面积(样品气通过样品油得到，平均峰面积通过变压器油分析专用色谱柱得到)；为标准混合气中i组分的平均峰面积；0.929为油样中溶解气体浓度从50℃校正到20℃时的温度校正系数。

7)分析评估

由于DGA在线监测装置气路系统设计不合理，使得装置中作为载气的氦气直接进入了换流变压器内部，成为油中溶解气体组分之一，而绝缘油中溶解气体实验室分析一般采用氮气为载气，用于分离油中溶解气体的色谱柱为换流变压器油专用色谱柱，当油中溶解气体中含有氦气、氢气时，由于色谱柱对氦气、氢气的吸附作用十分接近，导致试验人员将氦气误认为氢气，影响了氢气含量检测结果的准确性。相关的规程标准要求氢气含量的注意值为150μL/L，如果将氦气的含量计算入氢气含量中，会导致检测结果的误判。

本发明可将氢气与氦气分离，提高氢气含量检测的准确性，同时通过研究氦气的溶解系数计算出油中氦气的含量，为评估DGA在线监测装置载气进入设备的风险提供依据。

8)数据样品说明

以一台500kV换流变压器油样数据为例，如表1所示，在现有的DGA在线监测装置中，其油中氦气与氢气未分离时检测出的氢气含量(浓度)为225.3μL/L，超过了相关的规程标准要求氢气含量的注意值为150μL/L，而事实上经由本发明方法进行油中氦气与氢气分离后检测出氢气含量为111μL/L，未达到注意值。

表1某500kV换流变压器油样氢气和氦气含量

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种分离换流变油色谱中氦气与氢气的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤1、取空白试油250ml，放入常温常压气体饱和器内，在室温下通入纯氮气鼓泡吹洗4h，直至空白试油中其他气体组分被驱净为止，静置待用；

步骤2、用注射器从常温常压气体饱和器内吸取20ml空白试油作为油样，在该油样中充入20ml标准混合气，在50℃恒温下第一次振荡，达到第一次平衡后，取出全部平衡气体，测出此时平衡气体中氦气的浓度C_ig；

步骤3、在油样经第一次平衡并取出全部平衡气体后再加入20ml纯氮气，在50℃恒温下进行第二次振荡达到第二次平衡后，取出全部平衡气体，在室温t下准确读取该平衡气体体积V_g，并测出此时平衡气体中氦气的浓度C_ig′；

步骤4、将第二次平衡状态下的气体与油样体积按规定状况进行校正计算：

${V_g}^{\′}=V_g\×\frac{323}{273+t}\×\frac{P}{101.33}$

V′_l＝V_l[1+0.0008×(50-t)]

计算氦气在规定状况下的分配系数K_i：

$K_i=\frac{{C_{ig}}^{\′}}{C_{ig}-{C_{ig}}^{\′}}\×\frac{{V_g}^{\′}}{{V_l}^{\′}}$

其中，规定状况为温度50℃且压力101.33kPa，K_i为氦气在50℃时的分配系数；V_l为第二次平衡后，室温t时的油样液体体积；V_g′为第二次平衡后，50℃时的平衡气体体积；V′_l为第二次平衡后，50℃时的油样液体体积；0.0008为油样的热膨胀系数；P为试验时的大气压力；

步骤5、换流变油中溶解氢气和氦气浓度的定量计算：

$X_i=0.929\×\frac{P}{101.33}\×L_{ig}\×\frac{{\stackrel{\‾}{A}}_i}{{\stackrel{\‾}{A}}_{ig}}(K_i+\frac{{V_g}^{\′}}{{V_l}^{\′}})$

其中，X_i为换流变油溶解气体i组分浓度，i＝1时为氦气，i＝2时为氢气；L_ig为标准混合气中i组分浓度；为由换流变油得到的样品气中i组分的平均峰面积；为标准混合气中i组分的平均峰面积；0.929为油样中溶解气体浓度从50℃校正到20℃时的温度校正系数。

2.根据权利要求1所述的分离换流变油色谱中氦气与氢气的方法，其特征在于，步骤1中的油中其他气体组分被驱净为止通过色谱分析法检查，其方法是：用注射器从所述常温常压气体饱和器内吸取空白试油40ml作为核准油样，然后将该核准油样密封并充入5ml纯氮气，在50℃恒温下经振荡达到平衡，取出平衡状态下的全部平衡气体，通过色谱分析法分析检查平衡气体中有无氦气，如有，则继续在室温下往所述常温常压气体饱和器内通入纯氮气鼓泡吹洗，反之，则空白试油中其他气体组分被驱净。

3.根据权利要求1所述的分离换流变油色谱中氦气与氢气的方法，其特征在于，步骤2和步骤3中测量平衡气体中氦气的浓度均通过色谱分析法获得。

4.根据权利要求1所述的分离换流变油色谱中氦气与氢气的方法，其特征在于，所述标准混合气为氦气、氢气和氮气的混合气体，其中，氦气的浓度是504μL/L，氢气的浓度是2490μL/L。

5.根据权利要求1所述的分离换流变油色谱中氦气与氢气的方法，其特征在于，所述常温常压气体饱和器包括用于盛放空白试油(2)的分液漏斗(1)，所述分液漏斗(1)的上端通过一胶塞密封，在该胶塞上安装一散气管道(5)，所述散气管道(5)的一端伸入空白试油(2)中，另一端延伸至分液漏斗(1)外；同时在该胶塞上还安装一出气管道(6)，所述出气管道(6)的一端伸入分液漏斗(1)内并不与空白试油(2)接触，另一端也延伸至分液漏斗(1)外，该分液漏斗(1)的下端设有一与分液漏斗(1)连通的出油管道(4)，所述出油管道(4)上安装一旋塞(3)。