CN105152877A - 一种草蒿脑的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种草蒿脑的制备方法及草蒿脑用于防治烟草仓储害虫的应用。制备方法具体为：以青花椒为原料，先提取出青花椒油，再从青花椒油中分离出草蒿脑。本发明方法原料丰富，生产工艺简单，生产成本低。将草蒿脑用于烟草仓储害虫的防治，对烟草仓储害虫的熏蒸、触杀及驱避等效果较好，有望开发成绿色生物农药。

Description

一种草蒿脑的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及烟草防虫药物领域，尤其涉及一种草蒿脑的制备方法及其应用。
背景技术
烟叶在贮藏过程中易遭到害虫的侵害，其中以烟草甲(LasiodermaserricorneFabricius)为优势种、赤拟谷盗(TriboliumcastaneumHerbst)为仅次于优势种的种类。据CORESTA估计，烟草甲虫每年对贮存烟草造成的损失约为1％。我国在20世纪90年代曾对全国贮烟害虫的为害程度进行了调查，每年因虫害引起的质量损失率约为1.64％，其中烟草甲虫为害引起的质量损失远大于其他贮烟害虫。烟仓常规的害虫防治目前以磷化氢(磷化铝)熏蒸最为普遍，但磷化氢(磷化铝)的长期使用会对环境和人类健康造成一定影响。由此，2010年4月，美国环保署(EPA)发布了农药中磷化铝和磷化镁熏蒸剂的使用限制。因此，开发一种高效，对环境安全、无污染的防治烟草仓储害虫的化合物具有重要社会和经济意义。
青花椒(Zanthoxylumbungeanum)为芸香科花椒属植物，为一年生草本。原产中国，是中国特有的香料，现分布全国各地，华北、西北南部为主要产地。具有芳香健胃，温中散寒，除湿止痛，杀虫解毒，止痒解腥的功效，用于胃寒呕吐，膝后疼痛，蛔虫性肠梗阻，原发性痛经等症。
发明内容
本发明的目的在于一种提供草蒿脑的制备方法，以及将草蒿脑用于防治烟草仓储害虫的应用。
一种草蒿脑的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)制备青花椒油：以粉碎过的青花椒成熟果皮为原料，采用蒸馏法或超临界萃取法提取青花椒油；
步骤2)层析法制备草蒿脑：采用硅胶为分离介质，青花椒油与硅胶重量比为1：10～1：15，进行正相硅胶柱层析，流动相为正己烷和乙酸乙酯的混合液，采用正己烷：乙酸乙酯体积比为1:0～0:1依次进行梯度洗脱分段，1个柱体积为一个流份，获得15个流份段，流份段6～8，回收溶剂，得到草蒿脑。
进一步的改进，所述步骤1)中蒸馏法具体为：将粉碎过的青花椒成熟果皮置于挥发油提取器中，采用水蒸气蒸馏法提取5～7h，以无水硫酸钠干燥处理，即得青花椒油。
进一步的改进，所述步骤1)中超临界萃取法具体为：将粉碎过的青花椒成熟果皮置于萃取釜中,对萃取釜和分离釜进行预热,对贮罐进行冷却；打开CO2气瓶送气,并打开高压泵升压；在温度为35～55℃、压力为5.0～30.0MPa、CO2流量为40～80L/h的条件下,进行恒温恒压循环萃取,萃取0.5～2小时后出料，即得青花椒油。
一种草蒿脑于防治烟草仓储害虫的应用。
进一步的改进，所述烟草仓储害虫包括烟草甲、赤拟谷盗。
本发明的制备方法有以下优点：
1.生产工艺简单，生产成本低。
2.草蒿脑对烟草仓储害虫烟草甲、赤拟谷盗等有极好的熏蒸、触杀及驱避活性，可以应用在烟草仓储害虫的防治方面。
3.草蒿脑具有高效、低毒、低残留、低成本、绿色安全的特性，有望开发成绿色生物农药。
附图说明：
图1为草蒿脑化学结构式；
图2为草蒿脑1H-NMR谱图；
图3为草蒿脑13C-NMR谱图。
具体实施方式
为了更清晰说明发明目的和技术方案，借助下述实施例进一步详述。
实施例1
1)水蒸气蒸馏制备：取青花椒干燥成熟果皮1.0kg，粉碎后置挥发油提取器中，采用水蒸气蒸馏法提取6h，以无水硫酸钠干燥处理，得青花椒油43.8ml，存储于冰箱保鲜室4℃备用。
超临界CO2萃取工艺制备：取青花椒干燥成熟果皮1.0kg，粉碎后置萃取釜中,先对萃取釜、分离釜进行预热,贮罐进行冷却,达到预定温度时,打开CO2气瓶送气,并打开高压泵升压,当温度、压力达到预定值时,开始循环萃取,萃取时固定分离压力10.0MPa,分离温度40℃，CO2流量为60L/h，恒温恒压萃取1.5小时后出料，得青花椒油61.0ml，存储于冰箱保鲜室4℃备用。
3)化合物分离：青花椒果皮挥发油20ml，采用硅胶为分离介质，上油与硅胶物料重量比为1：15，经正相硅胶柱层析，流动相为正己烷和乙酸乙酯的混合液，采用正己烷：乙酸乙酯体积比为1:0～0:1依次进行梯度洗脱分段，即起始溶剂为正己烷100％，结束为乙酸乙酯为100％；1个柱体积为一个流份，获得15个流份段，流份段6～8，回收溶剂，得到草蒿脑10.6g。
实施例2
1)水蒸气蒸馏制备：取青花椒干燥成熟果皮1.0kg，粉碎后置挥发油提取器中，采用水蒸气蒸馏法提取5h，以无水硫酸钠干燥处理，即得青花椒油42.9ml，将其存储于冰箱保鲜室4℃备用。
超临界CO2萃取工艺制备：取青花椒干燥成熟果皮1.0kg，粉碎后置萃取釜中,先对萃取釜、分离釜进行预热,贮罐进行冷却,达到预定温度时,打开CO2气瓶送气,并打开高压泵升压,当温度、压力达到预定值时,开始循环萃取,萃取时固定分离压力5.0MPa,分离温度35℃，CO2流量为40L/h，恒温恒压萃取2小时后出料，即得青花椒油，将其存储于冰箱保鲜室4℃备用。
3)化合物分离：青花椒果皮挥发油20ml，采用硅胶为分离介质，上油与硅胶物料重量比为1：10，经正相硅胶柱层析，流动相为正己烷和乙酸乙酯的混合液，采用正己烷：乙酸乙酯体积比为1:0～0:1依次进行梯度洗脱分段，即起始溶剂为正己烷100％，结束为乙酸乙酯为100％；1个柱体积为一个流份，获得15个流份段，流份段6～8，回收溶剂，即得到草蒿脑12.0g。
实施例3
1)水蒸气蒸馏制备：取青花椒干燥成熟果皮1.0kg，粉碎后置挥发油提取器中，采用水蒸气蒸馏法提取7h，以无水硫酸钠干燥处理，即得青花椒油44.2ml，将其存储于冰箱保鲜室4℃备用。
超临界CO2萃取工艺制备：取青花椒干燥成熟果皮1.0kg，粉碎后置萃取釜中,先对萃取釜、分离釜进行预热,贮罐进行冷却,达到预定温度时,打开CO2气瓶送气,并打开高压泵升压,当温度、压力达到预定值时,开始循环萃取,萃取时固定分离压力30MPa,分离温度55℃，CO2流量为80L/h，恒温恒压萃取0.5小时后出料，即得青花椒油，将其存储于冰箱保鲜室4℃备用。
3)化合物分离：青花椒果皮挥发油20ml，采用硅胶为分离介质，上油与硅胶物料重量比为1：10，经正相硅胶柱层析，流动相为正己烷和乙酸乙酯的混合液，采用正己烷：乙酸乙酯体积比为1:0～0:1依次进行梯度洗脱分段，即起始溶剂为正己烷100％，结束为乙酸乙酯为100％；1个柱体积为一个流份，获得15个流份段，流份段6～8，回收溶剂，即得到草蒿脑12.8g。
结构鉴定
无色油状，分子式C10H12O，1H‐NMR(500MHz,CDCl3)δppm:7.27(2H,d,J＝8.5Hz,H‐3,5),7.02(2H,d,J＝8.5Hz,H‐2,6),6.14(1H,m,H‐8),5.26(2H,d,J＝9.0Hz,H‐9),3.92(3H,s,1‐OCH3),3.51(2H,d,J＝6.5Hz,H‐7)；13C‐NMR(125MHz,CDCl3)δppm:158.22(C‐1),138.08(C‐8),132.16(C‐4),129.66(C‐3,5),115.52(C‐9),113.99(C‐2,C‐6),55.22(1‐OCH3),39.52(C‐7)。根据1H‐NMR和13C-NMR的数据，可确定化合物为草蒿脑。
实施例4药效毒理学试验研究
1、熏蒸活性测试
将10头试虫放入直径2.5cm，高5.5cm的玻璃瓶中，制备3个不同浓度的草蒿脑正己烷稀释液，然后用移液枪吸取10μL稀释液滴于瓶盖内的滤纸片上，另取未处理的滤纸滴加正己烷作对照，挥发20s后，迅速拧紧瓶盖密封，形成一密闭空间，瓶口涂有聚四氟乙烯(Floun)，防止供试昆虫接触到含药剂的滤纸。每个浓度重复5次，每个重复10头试虫。处理后置于温度为(29±1)℃，相对湿度为(75±5)％的恒温培养箱中培养24h，观察和记录试虫的死亡情况，计算LC50。
实验用药：本发明实施例1的化合物；
阳性对照药：溴化甲烷，磷化氢；
结果见表1：
表1草蒿脑对烟草甲和赤拟谷盗的熏蒸活性
**溴化甲烷的数据引用文献：Liu,Z.L.,Ho,S.H.,1999.BioactivityoftheessentialoilextractedfromEvodiarutaecarpaHookf.etThomasagainstthegrainstorageinsects,SitophiluszeamaisMotschandTriboliumcastaneum(Herbst).Journalofstoredproductsresearch,35,317–328.
2、触杀活性测试
将羽化一周左右的成虫从培养瓶中取出，制备3个不同浓度的草蒿脑正己烷稀释液，用移液枪点滴0.5μL于试虫的前胸背板上(置于冰袋上操作)，处理后放入直径2.5cm，高5.5cm玻璃瓶中，正己烷为对照组，每个浓度重复5次，每个重复10头试虫。处理组与对照组置于温度为(29±1)℃，相对湿度为(75±5)％的恒温培养箱中培养24h，观察和记录试虫的死亡情况，计算LD50。
实验用药：本发明实施例1的化合物；
阳性对照药：除虫菊酯；
结果见表2：
表2草蒿脑对烟草甲和赤拟谷盗的触杀活性
3、驱避活性测试
将直径为9cm的圆形滤纸从中间裁为两半，用移液枪吸取500μL草蒿脑正己烷稀释液(设定3个浓度：31.45、7.86和1.57nL/cm2，每个浓度5次重复)滴于其中一半滤纸上，另一半用空白溶剂处理作为对照，自然晾干30s，用固体胶相向粘贴在培养皿底部(皿壁涂上聚四氟乙烯)。把20头试虫倒入培养皿中央，观察记录2h、4h、24h和48h时处理与对照滤纸上试虫的分布情况，计算驱避率PR(％)，公式如下：
PR(％)＝[(Nc‐Nt)/(Nc+Nt)]×100
Nc是空白对照滤纸上试虫的数量，Nt是给药组滤纸上试虫的数量。
实验用药：本发明实施例1的化合物；
阳性对照药：避蚊胺；
结果见表3、表4：
表3草蒿脑在2h、4h、24h、48h对烟草甲的驱避率(PR％±SE)
表4草蒿脑在2h、4h、24h、48h对赤拟谷盗的驱避率(PR％±SE)
以上实验结果显示，本发明化合物对防治烟草仓储害虫烟草甲、赤拟谷盗等具有较好的防治效果。
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (5)

1.一种草蒿脑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)制备青花椒油：以粉碎过的青花椒成熟果皮为原料，采用蒸馏法或超临界萃取法提取青花椒油；
步骤2)层析法制备草蒿脑：采用硅胶为分离介质，青花椒油与硅胶重量比为1：10～1：15，进行正相硅胶柱层析，流动相为正己烷和乙酸乙酯的混合液，采用正己烷：乙酸乙酯体积比为1:0～0:1依次进行梯度洗脱分段，1个柱体积为一个流份，获得15个流份段，流份段6～8，回收溶剂，得到草蒿脑。
2.如权利要求1所述的草蒿脑的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中蒸馏法具体为：将粉碎过的青花椒成熟果皮置于挥发油提取器中，采用水蒸气蒸馏法提取5～7h，再以无水硫酸钠干燥处理，即得青花椒油。
3.如权利要求1所述的草蒿脑制备方法，其特征在于，所述步骤1)中超临界萃取法具体为：将粉碎过的青花椒成熟果皮置于萃取釜中,对萃取釜和分离釜进行预热,对贮罐进行冷却；打开CO2气瓶送气,并打开高压泵升压；在温度为35～55℃、压力为5.0～30.0MPa、CO2流量为40～80L/h的条件下,进行恒温恒压循环萃取,萃取0.5～2小时后出料，即得青花椒油。
4.一种如权利要求1所述的草蒿脑于防治烟草仓储害虫的应用。
5.如权利要求4所述的草蒿脑于防治烟草仓储害虫的应用，其特征在于，所述烟草仓储害虫包括烟草甲、赤拟谷盗。
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