CN105237364A - 一种反式茴香脑的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反式茴香脑的制备方法，及反式茴香脑用于防治烟草仓储害虫的应用。制备方法具体为：以八角为原料，先用超临界萃取法提取八角油，再从八角油中分离出反式茴香脑。本发明方法原料丰富，生产工艺简单，生产成本低。将反式茴香脑用于烟草仓储害虫的防治，对烟草仓储害虫的熏蒸、触杀及驱避等效果较好，有望开发成绿色生物农药。

Description

一种反式茴香脑的制备方法及应用
技术领域
本发明属于烟草防虫药物领域，尤其涉及一种反式茴香脑的制备方法及应用。
背景技术
随着我国烟草产业的迅速发展，烟叶贮藏的规模和数量越来越大。由于烟叶中含有微生物和昆虫生长所需要的各种营养物质，如葡萄糖、蛋白质、有机酸、叶绿素、胡萝卜素、烟碱等，一旦条件适宜，烟叶在贮藏过程中极易遭到病虫害，烟草的仓储害虫种类很多，其中烟草甲(Lasiodermaserricorne)、烟草粉螟(Ephestiaelutella)属优势种，赤拟谷盗(Triboliumcastaneum)等仅次于优势种。烟草甲属鞘翅目窃蠹科，是我国贮烟仓库的最主要害虫，该虫特别喜食正在醇化的烟叶，可随加工的烟丝进入卷烟内部，蛀食烟丝，蛀穿卷烟纸；该虫的虫尸、虫粪污染烟叶和烟草制品，严重影响烟叶的可用性和卷烟质量。据国际烟草工业技术中心联盟(CORESTA)估计，烟草甲每年对贮存烟草造成的损失约为1％。我国在20世纪90年代曾对全国贮烟害虫的危害程度进行了调查，每年因虫害引起的质量损失率大约为1.64％，其中烟草甲引起的质量损失远大于其他贮烟害虫。
烟仓常规的病虫害防治目前以磷化氢(磷化铝)熏蒸使用最为普遍。磷化氢(磷化铝)熏蒸虽然有效，但是随着几十年的持续应用，已暴露抗药性、对非靶标生物有不可预期的作用等情况。更为重要的是，磷化氢(磷化铝)熏蒸对环境污染和对人类健康的严重影响。由此，2010年4月，美国环保署(EPA)发布了对农药中磷化铝和磷化镁熏蒸剂的限制，以保护人类健康，尤其是儿童的健康。因此，开发一种高效，对环境安全、无污染的防治烟草仓储害虫的化合物具有重要社会和经济意义。
木兰科植物八角茴香(IlliciumverumHook.F.)，为乔木，树高10‐15米；树冠塔形，椭圆形或圆锥形；树皮深灰色；枝密集，主产于广西西部和南部，资源丰富。八角茴香的果实主治寒疝腹痛、腰膝冷痛、胃寒呕吐、脘腹疼痛、寒湿脚气等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于防治烟仓仓储害虫反式茴香脑的制备方法。该化合物具有高效、低毒、低残留、低成本、绿色安全的特性，对主要烟草仓储害虫有很好防治效果，适用于烟草仓储害虫的防治。
本发明通过以下技术方案实现：
一种反式茴香脑的制备方法，其特征在于，其特征在于包括以下步骤：
步骤1)八角油超临界萃取：将八角的果实或树叶粉碎后置萃取釜中，对萃取釜和分离釜进行预热，对贮罐进行冷却；打开CO2气瓶送气，并打开高压泵升压；在温度为35～65℃、压力为15.0～40.0MPa、CO2流量为40～80L/h的条件下，进行循环萃取，恒温恒压萃取0.5～2小时后出料，得到八角油；
步骤2)采用低温分离法或层析分离法分离出所述八角油中的反式茴香脑。
进一步的改进，所述步骤2)中低温分离法为将八角油放置在‐10～4℃冷藏室，静置6小时以上，结晶析出，过滤后即得反式茴香脑。
进一步的改进，所述步骤2)中层析分离法采用硅胶为分离介质，进行正相硅胶柱层析，八角油与硅胶重量比为1:10～1:15，流动相为正己烷和乙酸乙酯的混合液，采用正己烷：乙酸乙酯体积比为1:0～0:1依次进行梯度洗脱分段，1个柱体积为一个流份，获得20个流份段，10～12流份段，回收溶剂，结晶得到反式茴香脑。
一种反式茴香脑用于防治烟草仓储害虫的应用。
进一步的改进，所述烟草仓储害虫包括烟草甲、赤拟谷盗。
本发明具有以下优点：
1、本发明方法，原料丰富，生产工艺简单，生产成本低。
2、本发明用途用于烟草仓储害虫的防治，对烟草仓储害虫烟草甲、赤拟谷盗等有极好的熏蒸、触杀及驱避活性。
3、本发明用途具有高效、低毒、低残留、低成本、绿色安全的特性，有望开发成绿色生物农药。
附图说明：
图1为反式茴香脑化学结构式；
图2为反式茴香脑1H‐NMR谱图；
图3为反式茴香脑13C‐NMR谱图。
具体实施方式
为了更清晰说明发明目的和技术方案，借助下述实施例进一步详述。
实施例1：
1)八角挥发油提取：取八角果实1kg，粉碎后置萃取釜中，先对萃取釜、分离釜进行预热，贮罐进行冷却，达到预定温度时，打开CO2气瓶送气，并打开高压泵升压，当温度、压力达到预定值时，开始循环萃取，萃取时固定分离压力15.0MPa，分离温度65℃，恒温恒压萃取0.5小时后出料，CO2流量为40L/h，得到八角油。
2)化合物反式茴香脑分离1：上述八角挥发油30ml，放置在‐10～4℃冷藏室，静置6小时，析脑，过滤，结晶得到反式茴香脑15g。
化合物反式茴香脑分离2：上述八角挥发油30ml，采用硅胶为分离介质，八角油与硅胶物料重量比为1：15，流动相为正己烷和乙酸乙酯的混合液，采用正己烷：乙酸乙酯体积比为1:0～0:1依次进行梯度洗脱分段，即起始溶剂为正己烷100％，结束为乙酸乙酯为100％；1个柱体积为一个流份，获得20个流份段，洗脱溶剂为正己烷：乙酸乙酯(3：10)的10～12流份段，回收溶剂，结晶得到反式茴香脑20g。
实施例2：
1)八角挥发油提取：取八角果实1kg，粉碎后置萃取釜中，先对萃取釜、分离釜进行预热，贮罐进行冷却，达到预定温度时，打开CO2气瓶送气，并打开高压泵升压，当温度、压力达到预定值时，开始循环萃取，萃取时固定分离压力40.0MPa，分离温度35℃，恒温恒压萃取2小时后出料，CO2流量为80L/h，得到八角油。
2)化合物反式茴香脑分离1：上述八角挥发油30ml，放置在‐10～4℃冷藏室，静置7小时，析脑，过滤，结晶得到反式茴香脑18g。
化合物反式茴香脑分离2：上述八角挥发油30ml，采用硅胶为分离介质，八角油与硅胶物料重量比为1：10，经正相硅胶柱层析，采流动相为正己烷和乙酸乙酯的混合液，采用正己烷：乙酸乙酯体积比为1:0～0:1依次进行梯度洗脱分段，即起始溶剂为正己烷100％，结束为乙酸乙酯为100％；获得20个流份段，洗脱溶剂为正己烷：乙酸乙酯(3：10)的10～12流份段，回收溶剂，结晶得到反式茴香脑24g。
实施例3
1)八角挥发油提取：取八角果实1kg，粉碎后置萃取釜中，先对萃取釜、分离釜进行预热，贮罐进行冷却，达到预定温度时，打开CO2气瓶送气，并打开高压泵升压，当温度、压力达到预定值时，开始循环萃取，萃取时固定分离压力30.0MPa，分离温度45℃，恒温恒压萃取1.5小时后出料，CO2流量为60L/h，得到八角油。
2)化合物反式茴香脑分离1：上述八角挥发油30ml，放置在‐10～4℃冷藏室，静置6小时以上，析脑，过滤，得无色结晶20g。
化合物反式茴香脑分离2：上述八角挥发油30ml，采用硅胶为分离介质，八角油与硅胶物料重量比为1：10，经正相硅胶柱层析，流动相为正己烷和乙酸乙酯的混合液，采用正己烷：乙酸乙酯体积比为1:0～0:1依次进行梯度洗脱分段，即起始溶剂为正己烷100％，结束为乙酸乙酯为100％；1个柱体积为一个流份，获得20个流份段，洗脱溶剂为正己烷：乙酸乙酯(3：10)的10～12流份段，回收溶剂，结晶得到反式茴香脑26g。
结构鉴定
黄色油状液体，1H‐NMR(500MHz，CDCl3)δppm:7.29(2H，d，J＝8.5Hz，H‐3，5)，6.87(2H，d，J＝8.5Hz，H‐2，6)，6.38(1H，d，J＝15.5Hz，H‐7)，6.12(1H，m，H‐8)，3.83(3H，s，1‐OCH3)，1.89(3H，d，J＝6.5Hz，8‐CH3).13C‐NMR(125MHz，CDCl3)δppm:158.59(C‐1)，138.83(C‐4)，130.35(C‐8)，126.89(C‐3，5)，123.50(C‐7)，113.91(C‐2，C‐6)，55.28(1‐OCH3)，18.43(8‐CH3)。与依据1H‐NMR和13C‐NMR数据，可确定化合物为反式茴香脑。
药效毒理学试验
1、熏蒸活性测试
将10头试虫放入直径2.5cm，高5.5cm的玻璃瓶中，制备5个不同浓度的反式茴香脑正己烷稀释液，然后用移液枪吸取10μL稀释液滴于瓶盖内的滤纸片上，另取未处理的滤纸滴加正己烷作对照，挥发20s后，迅速拧紧瓶盖密封，形成一密闭空间，瓶口涂有聚四氟乙烯(Floun)，防止供试昆虫接触到含药剂的滤纸。每个浓度重复5次，每个重复10头试虫。处理后置于温度为(29±1)℃，相对湿度为(75±5)％的恒温培养箱中培养24h，观察和记录试虫的死亡情况，计算LC50。
实验用药：本发明实施例1的化合物；
阳性对照药：溴化甲烷，磷化氢；
结果见表1：
表1反式茴香脑对赤拟谷盗、烟草甲的熏蒸活性
*溴化甲烷数据引自文献：Liu，Z.L.，Ho，S.H.，1999.BioactivityoftheessentialoilextractedfromEvodiarutaecarpaHookf.etThomasagainstthegrainstorageinsects，SitophiluszeamaisMotschandTriboliumcastaneum(Herbst).Journalofstoredproductsresearch，35，317–328.
2、触杀活性测试
将羽化一周左右的成虫从培养瓶中取出，制备5个不同浓度的反式茴香脑正己烷稀释液，用移液枪点滴0.5μL于试虫的前胸背板上(置于冰袋上操作)，处理后放入直径2.5cm，高5.5cm玻璃瓶中，正己烷为对照组，每个浓度重复5次，每个重复10头试虫。处理组与对照组置于温度为(29±1)℃，相对湿度为(75±5)％的恒温培养箱中培养24h，观察和记录试虫的死亡情况，计算LD50。
实验用药：本发明实施例1的化合物；
阳性对照药：除虫菊酯；
结果见表2：
表2反式茴香脑对赤拟谷盗、烟草甲的触杀活性
3、驱避活性测试
将直径为9cm的圆形滤纸从中间裁为两半，用移液枪吸取500μL反式茴香脑正己烷稀释液(设定5个浓度：39.32、7.86、1.57、0.31和0.06nL/cm2，每个浓度5次重复)滴于其中一半滤纸上，另一半用空白溶剂处理作为对照，自然晾干30s，用固体胶相向粘贴在培养皿底部(皿壁涂上聚四氟乙烯)。把20头试虫倒入培养皿中央，观察记录2h和4h时处理与对照滤纸上试虫的分布情况，计算驱避率PR(％)，公式如下：
PR(％)＝[(Nc‐Nt)/(Nc+Nt)]×100
Nc是空白对照滤纸上试虫的数量，Nt是给药组滤纸上试虫的数量。
实验用药：本发明实施例1的化合物；
阳性对照药：避蚊胺；
结果见表3、表4：
表3反式茴香脑在2h对赤拟谷盗、烟草甲的驱避率(PR％±SE)
表4反式茴香脑在4h对赤拟谷盗、烟草甲的驱避率(PR％±SE)
以上实验结果显示，本发明化合物对防治烟草仓储害虫烟草甲、赤拟谷盗等烟仓害虫具有较好的防治效果。
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (5)

1.一种反式茴香脑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)八角油超临界萃取：将八角的果实或树叶粉碎后置于萃取釜中，对萃取釜和分离釜进行预热，对贮罐进行冷却；打开CO2气瓶送气，并打开高压泵升压；在温度为35～65℃、压力为15.0～40.0MPa、CO2流量为40～80L/h的条件下，进行循环萃取，恒温恒压萃取0.5～2小时后出料，得到八角油；
步骤2)采用低温分离法或层析分离法分离出所述八角油中的反式茴香脑。
2.如权利要求1所述的一种反式茴香脑的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中低温分离法为将八角油放置在‐10～4℃冷藏室，静置6小时以上，结晶析出，过滤后即得反式茴香脑。
3.如权利要求1所述的一种反式茴香脑的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中层析分离法采用硅胶为分离介质，进行正相硅胶柱层析，八角油与硅胶重量比为1:10～1:15，流动相为正己烷和乙酸乙酯的混合液，采用正己烷：乙酸乙酯体积比为1:0～0:1依次进行梯度洗脱分段，1个柱体积为一个流份，获得20个流份段，10～12流份段，回收溶剂，结晶得到反式茴香脑。
4.一种如权利要求1所述的反式茴香脑于防治烟草仓储害虫的应用。
5.如权利要求4所述的反式茴香脑于防治烟草仓储害虫的应用，其特征在于，所述烟草仓储害虫包括烟草甲、赤拟谷盗。
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