JPS62500378A - 殺虫作用を有するコシヨウエキスの抽出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 殺虫作用を（丁するコシヨウエキスの抽出方法従来市場にある合成化学物質を原 料とした殺虫剤は強力な活性を有するが、それらが合成に由来しているため広く 住民社会を増大しつつある危険にさらしている。これに関連して、殺虫作用をａ する天然植物由来の成分に関心が高まって来ている。よく知られている例として は、クリサンテマム・シネラリアエフォリウム（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ　 ｃｉｎｅｒａｒｉａｅ「ｏｌｉｕｍ）から得られた除虫菊（ｐｙｒｅｔｈｒｕｍ ）が挙げられる。

近年、黒コシヨウまたはそのエキスが多数の昆虫に対して毒作用を示すことが確 かめられ、記載された。最初、コノヨウの辛味成分であるピペリンまたはピペリ ンからの誘導体が殺虫作用の本体であろうと予想された。然し、その後の研究に よって、ピペリンではなく、コシヨウの別の成分が殺虫作用を有することが判明 した　〔ス−（Ｓｕ）およびホーバット（Ｉ（ｏｖａｔ）　、アグリカルチュラ ル・アンド・フート・ケミストリー（Ａｇｒｊｃｕｌｔ、　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ 、　）２９巻、１１５頁（１，９８１年）〕。上記のＭＷ等は、破砕した黒コノ ヨウをアセトンで抽出し、クロマトグラフィー法を用いて、この抽出物から殺虫 作用を有ずろアミド基を持ったアルカロイドを抽出した。黒コノヨウは熱帯植物 ピペル・ニグルム・リンネ（Ｐｉｐｅｒ　ｎｉｇｒｕｍ　Ｌ、　）の乾燥した不 熟果であり、ピペリンおよびその池の辛味性アルカロイド類約５〜ｌＯ％、エー テル油１〜２．５％、および刺激物とはみなされないごく少量のアルカロイド類 を含１ｒしている。

また既に、温度および圧力か超臨界のガス（例えばＣ０７）で、例えば黒コシヨ ウ等の香辛料の芳香成分を分離し、圧力および／または温度の変化によって抽出 物を分離する方法が行なイつれている（西独公開特許第２１２７６１１号）。ま た第１段階で、芳香成分として作用するエーテル油を臨界以下の液体ＣＯ７で分 離し、第２段階で、辛味性として作用する成分を超臨界ＣＯ３で分離し、抽出物 を圧力および温度の変化によって分別し、所望により相互に混合することによっ て、香辛料エキスを、例えば黒コンヨウから収得することができる（ヨーロッパ 特許第２３６８０号）。然しなから、これらの２つの製造法の目的は、何れも黒 コンヨウから殺虫作用抽出物を得ることを色画しておらず、食品工業または化粧 品工業用の書味または芳香物質を製造しようとすることにある。

今回、圧縮ＣＯ７を使用して黒コンヨウから殺虫作用物質である非辛味画分を抽 出し、好適な処理条件下で処理して、純粋な形でこれを得ることができることが 判明した。この抽出操作および製造操作において注意すべきことは、辛味成分、 特にピペリンを濃化しないこと、もしくは操作過程中に分離することである。な ぜなら、これらの成分は、殺虫剤の使用の際に、無色識またはやむを得ず接触を 生じるとヒトに粘膜刺激を起こすからである。そのような抽出操作および製造操 作はとりわけ経済的であり、またできろ限り簡単な方法で達成することが可能で ある。

本発明の目的は、殺虫作用を有するコノヨウエキスの製造方法を提供することに あり、下記の操作段階を特徴としている。

（ａ）　破砕した影の黒コンヨウからＣＯｔにより３０〜７０℃、１５０〜３０ ０バールの条件で抽出し、 （ｂ）２５〜３５℃、７０−１５０バールの第１フラッシュ蒸留段階で辛味部分 を分離し、 （ｃ）１５〜３０℃、４０〜７０バールの第２フラッシュ蒸留段階で、殺虫作用 成分およびエーテル浦の主要成分から成る油状画分を分離し、 （ｄ）　水蒸気蒸留によってエーテル油を分離し、殺虫作用成分を収得する。

また、２５〜３５℃、７０〜１５０バールて、ＣＯ，により行なう（ｂ）段階に 対応する条件で黒コンヨウの抽出を実施し、次いで（Ｃ）段階に対応する１５〜 ３０℃、４０〜７０バールでフラッシュ蒸留することによって油状物質を分離し 、更に（ｄ）の手順で処理することにより、これらの操作を実施することもでき る。この場合、辛味成分は抽出残渣中に残り、所望により、この残渣から更に（ ａ）に示した条件に対応する条件で抽出することによってこれを収得することが できる。

この方法の特別な態様として、（ｄ）段階で得られた殺虫作用成分を更に水素化 することが挙げられる（（ｅ）段階）。これによって殺虫作用は一層強化される 。該水素化は、Ｃ−（、−２重粘合を水素化する自体公知の方法で、好ましくは 加圧下、金属触媒の存在で実施される。

本発明の目的はまた、本方法の生成物を殺虫作用活性止して、およびこの作用物 質を含有する昆虫駆除薬剤として利用することにある。

操作段階（ｄ）および（ｅ）において得られる殺虫作用物質は、淡いほとんど黄 色の、水蒸気によって揮発しない４ｈであり、ハエ、蚊、ゴキブリ、コオロギ、 ノミ、蟻、ハサミムシ、ムカデ、ノミ、シラミおよび南京虫、ススメバヂのよう な公衆衛生上有害な害虫類および不快な昆虫、アブラムシ、セミ、蝶の幼虫、カ プトムシおよびその幼虫のような植物の害虫、ゴミムシダマシ、コクゾウムシ、 穀倉棚むしくＧ　ｅｔｒｅｉｄｅｐｌａｔｉｋａｅｆｅｒ）、真叡しくＭｅｓｓ ｉｎｇｋａｅｒｅｒ）、穀物バンムノ（Ｂｒｏｔｋａｅｆｅｒ）、食用まめムシ （Ｓｐｅｉｓｅｂｏｈｎｅｎｋａｅｆｅｒ）、穀物蛾、粉蛾、干し果物蛾および 衣蛾、じゅうたん虫（Ｔ　ｅｐｐｉｃｈｋａｅｆｅｒ）、毛皮虫（Ｐ　ｅｌｚｋ ａｅｆｅｒ）、脂身虫（Ｓ　ｐｅｃｋｋａｅｆｅｒ）、はこりしらみ（Ｓ　ｔａ ｕｂＩａｕｓｅ）のような穀類やその他の物質の害虫に対して強力な殺虫作用活 性を示す。特に、この成分を除虫ＡＮ　（Ｐ　ｙｒｅｔｈｒｕｍ）および合成の ビレトロイド類と組合仕ることによって強力な相乗効果が認められ、それによっ て、この比較的貴重な作用物質が著しく節約され、および／または殺滅時間が短 縮される。この発明の殺虫作用物質は、除虫菊または合成ビレトロイドと１＋０ ．１〜Ｉ：５０、好ましくは１：０．２〜１：１０の重量比の割合で組合せる。

操作段階（Ｃ）で得られた油状画分は、既に殺虫作用特性を有しており、したが って更に精製を行なわなくても昆虫駆除薬剤に活性物質として添加することがで きる。然し、該作用は（ｄ）または（ｅ）段階によって得られた活性物質の作用 に比較して明らかに劣っている。

また、エーテル浦の大部分は特殊な臭気または使用に際して汚染の危険があるた め、あまり望ましくない。

（ｄ）の水蒸気蒸留によって分離されたエーテル油または（ｂ）によって得られ た黒コシヨウの辛味成分は、既知方法によって、食品工業用の嗜好品または芳香 性濃厚エキス、または化粧品用の香料組成物等の製造に使用することができる。

この作用物質は、通常の製剤方法によって、例えば、溶液、乳液、＠！、局液、 粉末、エアゾール、泡末剤、ペースト、または顆粒として使用することができる 。その製剤化は、例えば液体溶剤および／または固体担体のような希釈剤と作用 物質を混和することによる周知の方法によって行なわれる。それに加えて、更に 界面活性剤、即ち乳化剤および／または分散剤および／または発泡剤等を製剤化 に使用するごとができる。また、例えば水を希釈剤として使用するような場合に も、溶解助剤を使用することがてきる。製剤化には、そのほか、粘着剤、色素、 またエアゾールの場合は噴射ガスを添加することができる。また、そのほかの既 知の殺虫剤および／または相乗薬、特に除虫菊（ビレトラム）または合成ビレト ロイド類、および殺真菌剤、殺ダニ剤、昆虫忌避剤、成長促進剤および植物栄養 素と組合せることができる。コシヨウから得られる殺虫作用物質の含有量は、そ のような製剤において８０重量％までてあり、好ましくはＯ０２〜５０重景％で あ重量 実施例１　殺虫作用物質の製造 以下に記載する高圧抽出は、第１図に記載の装置を使用して実施する。ここにお いて、抽出容器Ｅ１に破砕した粗原料を充填し、装置をＣＯ２で洗滌し、ＣＯ７ を濃縮加熱することによって抽出条件に調節した。超臨界ガスによって、２つの 分離容器Ａ１およびＡ２内で２回フラッソユ蒸留を行ない、成分分離を実施した 。ＣＯ７は、再び液化させ、緩衝容器Ｂｌに集め、模式ピストンポンプにより新 たに抽出条件に濃縮した。稼動は不連続的に行なう。抽出終了後、抽出物および 抽出残渣を高圧容器から取り出した。

充填原料 黒コシヨウ２０に９゜ランボン（Ｌ　ａｍｐｏｎｇ）原産。破砕した２００〜４ ００ミクロンの粒子。

段階（ａ）：抽出 圧力、３００バール；温度５０℃；時間、３時間；　Ｃ０ｔ−循環量１０　ｋｙ ／ｋｇ（充填物）　−ｈｒ０晩」作Ｉ　フラム４ユに留（第１図、ＡＩ）圧力、 ８０バール；温度３５℃。

黄色固体粉末、１４５０ｇ（無水）。

段階（Ｃ）：分離操作２．フラッシュ蒸留（第１図、Ａ２）圧力、５５バール； 温度、２０°Ｃ０ 黄色の油、７６０ｉｒ（無水）。

第２のフラッシュ蒸留工程（Ｃ）によって得られた抽出物は連続遠心に掛けて脱 水しただけで、更に処理することなく殺虫剤として使下記のように、水蒸気蒸留 することによって、更に精製された殺虫作用成分を得ることができる。

２回目のフラッシュ蒸留で得た油１１５ｇを水４０（ＪｒＱに加え、４時間、水 蒸気蒸留を行なった。蒸留分から、黄緑色のコシヨウ油６０．５ｇが分取された 。

蒸留残渣は、磁気攪拌子で攪拌しながらエーテル１ｉ２で抽出し、エーテル抽出 液を分離した。エーテルを留去することによって、エーテル易溶性の殺虫成分（ ３４９）か黄金色の浦として得られた。

実施例２　還元した殺虫作用物質の製造実施例１と同様に、（ａ）〜（ｄ）段階 によって油状生成物を製造した。

段階（ｅ） この油１０ｇをメタノール２５ｇに溶解し、パラジウム炭素（Ｐｄ：１０．１５ 重量％）１．０ｇを加え、水素圧５０バール、室温で２０時間、水素化を行なっ た。濾過後、溶媒を留去すると、芳香を有する微黄色の油９．３９が残留した。

実施例３　殺虫効果試験 殺虫効果を試験するため、実施例１の（ｃ）段階または（ｄ）段階で得られた物 質を、アセトンで希釈し、直径１０ｃｘのペトリ皿へ各１．５１ｇずつ分取した 。溶媒を蒸発させて除去後、各１０匹ずつの雌のイエバエ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍ ｅｓｔｉｃａ）を蓋をかぶせたベトリ皿内に放置した。

試験は反復して各３回実施した。下表に、平均殺滅率を示す。

相乗効果を試験するため、同じ方法で、（ｄ）段階で得られた物質１．５ｍｇお よびピレトリン０．０３ｘｇを、それぞれ単独または組合せて、耐性を有するハ エで試験した。結果は下表の通りである。

（ｄ）段階および実施例２の（ｅ）段階から得られた物質を、アセトンで希釈し 、直径１０ｃｍのペトリ皿へ各１．５ｆｆｉ９ずつ分取した。溶媒を蒸発させて 除去後、各１０匹ずつの雌のイエバエ（Ｍ　ｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｃｉｃａ）を 蓋をかふ什たベトリ皿内に放置した。試験は反復して各３回実施し、その平均殺 滅率を下表にまとめた。

相乗効果を試験するため、同じ方法で１．ピレトリン０．０３ｍｇ単独、および （ｄ）段階から得られた物質または実施例２の（ｅ）段階から得られた物質を各 １　、５　Ｗ９ずつこれと組合せて試験した。試験は反復して各３回実施し、そ の平均殺滅率を下表にまとめた。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　４ＫＥ　ＩＮτＥＲＮＡτＺＯＮＡＩ、５ＥＡＲＩＪ　ＲＥ ＰＯＲＴ　ＯＮ官１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号玄発　明　者　シュレーダー、ベ ーター　ドイツ連邦共和国２、発明者　ゲーベル、ゲルト　ドイツ連邦共和国１ ＠ ３、発　明　者　ミュラー、アンネマリー　ドイツ連邦共和国アセ　９番 特表昭６２−５００３７８　（５） ４０６０　フィーアセン、ゲレツツフエルト　５番４００６　エルクラード、リ ンデンシュトラアセ４０１９　モンハイム、インスブルツカーシュトラ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）破砕した形の黒コショウからＣＯ２により３０〜７０℃、１５０〜５ ００バールの抽出条件で抽出し、（ｂ）２５〜３５℃、７０〜１５０バールで行 なう第１フラッシュ蒸留段階で辛味部分を分離し、 （ｃ）１５〜３０℃、４０〜７０バールで行なう第２フラッシュ蒸留段階で、殺 虫作用成分およびエーテル油の主要成分から成る油状画分を分離し、 （ｄ）水蒸気蒸留によってエーテル油を分離し、殺虫作用成分を収得する 操作段階から成ることを特徴とする殺虫作用を有する黒コショウエキスの製造方 法。
2. ２．（ｄ）段階で得られた活性生成物の水素化を更に（ｅ）操作段階とじて追加 する第１項記載の方法。
3. ３．第１項または第２項記載の処理生成物の殺虫作用剤としての利用。
4. ４．除虫菊または合成ピレトロイド類と併用することから成る第３項記載の利用 。
5. ５．処理生成物と除虫菊または合成ピレトロイド類とを１：０．１〜１：５０の 重量比で使用する第４項記載の利用。
6. ６．処理生成物と除虫菊または合成ピレトロイド類とを１：０．２〜１：１０の 重量比で使用する第５項記載の利用。
7. ７．第１項または第２項記載の方法によって得られた殺虫作用物質を含有するこ とを特徴とする昆虫駆除剤。
8. ８．更に除虫菊または合成ピレトロイド類を更に含有する第７項記載の薬剤。
9. ９．第１項または第２項記載の方法によって得られた殺虫作用物質と除虫菊また は合成ピレトロイド類とを１：０．１〜１：５０の重量比で含有している第８項 記載の薬剤。
10. １０．第１項または第２項記載の方法によって得られた殺虫作用物質と、除虫菊 または合成ピレトロイド類とを１：０．２〜１：１０の重量比で含有している第 ９項記載の薬剤。