CN105131957B - 聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4:Yb3+,Er3+上转换荧光粉 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4:Yb3+,Er3+上转换荧光粉的制备方法。采用水热法，用聚丙烯酸作表面改性剂，通过调节聚丙烯酸用量，pH值，NaF、NH4HF2和稀土离子总量之间的配比，实现了棒状NaGdF4:Yb3+,Er3+上转换荧光粉的合成，且制得的荧光粉体具有单分散性，该方法制备工艺简单，丰富了NaGdF4:Yb3+,Er3+上转换荧光粉体的表现形式，使得聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4:Yb3+,Er3+上转换荧光粉在有序阵列有机‑无机复合薄膜的制备以及光致发光领域中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于表面改性的稀土发光材料制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的制备方法。
背景技术
Yb3+、Er3+双掺的NaGdF4纳米粒子具有优异的上转换发光性能和顺磁性，在绿色照明光源以及肿瘤早期诊断和治疗用磁性―荧光双模式分子探针中极具应用潜力。目前，已经有不少方法能用来合成稀土离子掺杂的NaGdF4纳米颗粒，传统的共沉淀法、热沉积法、水热或溶剂热法合成的荧光粉颗粒，大多数的研究成果都将重点放在了Gd离子顺磁性以及发光颜色的研究上，对NaGdF4纳米颗粒形貌的研究很少或者工艺复杂，而且NaGdF4本身水溶性不高，而合成过程中使用的表面活性剂等物质更使其难溶于极性溶剂，阻碍了其在生物以及有机-无机复合材料等方面的应用，所以对NaGdF4进行表面修饰十分重要（参考文献：Yunxin Liu et al. Magnetic Tuning of Upconversion Luminescence in Lanthanide-Doped Bifunctional Nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4366–4369;Rui Cheng et al. Citric acid-assisted growth of lanthanide ions co-doped one-dimensional upconversion microcrystals and their photovoltaic applications, JMater Sci: Mater Electron, 2014, 25, 4066–4073）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的制备方法，棒状的NaGdF4纳米颗粒，结合Gd离子顺磁性，在外加磁场作用下，就可以形成有序排列的微观形貌，有望用于有序阵列复合材料的制备中，扩大Yb3+、Er3+双掺的NaGdF4上转换荧光粉的应用范围。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的制备方法的具体步骤如下：
（1）按化学式NaGd1-x-yYbxEryF4，0.10≤x≤0.25，0.01≤y≤0.05中Gd、Yb及Er的摩尔计量比，称取硝酸钆、硝酸镱和硝酸铒；
（2）以摩尔比计：聚丙烯酸：稀土离子总量=3~8：1000，将硝酸钆、硝酸镱和硝酸铒溶于聚丙烯酸溶液中，混合均匀，得溶液A；
（3）以摩尔比计：NaF：稀土离子总量：NH4HF2=3：1：5~9，将NaF和NH4HF2溶于超纯水中，搅拌均匀，得溶液B；
（4）将溶液A和溶液B混合均匀，用稀硝酸调节溶液pH值小于5，得溶液C；
（5）将溶液C搅拌后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，160~220℃水热反应16~24h，随炉冷却至室温，得到沉淀物；
（6）将得到的沉淀物离心分离，并用无水乙醇和超纯水交替清洗，干燥，研磨，得到聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉。
优选地，步骤（1）中，0.17≤x≤0.19，0.01≤y≤0.03且x+y=0.2。
可选地，该方法中所用到的稀土硝酸盐，可以是稀土硝酸盐粉末成品，也可以是通过将稀土氧化物溶解于硝酸中然后再将溶液烘干制得的稀土硝酸盐粉末，或者是直接将稀土氧化物溶解于硝酸中，然后加热使硝酸完全挥发之后再用纯水定容得到的稀土硝酸盐溶液。
进一步地，步骤（2）的聚丙烯酸的平均分子量为100000，聚丙烯酸溶液的质量百分数为35%，密度为1.14g/mL。
优选地，步骤（3）中超纯水的用量为10~20mL。
优选地，步骤（5）中搅拌时间为15~30min，反应釜体积填充度为70%~80%。
进一步地，步骤（6）中用无水乙醇和超纯水交替清洗的次数为三次。
优选地，步骤（6）中干燥时间为8~24h。
与现有技术相比，本发明的显著优点在于：
（1）本发明聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的合成工艺简单，采用水热法，通过调节聚丙烯酸用量，pH值，NaF、NH4HF2和稀土离子总量之间的配比，实现了聚丙烯酸改性的棒状NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的合成，丰富了NaGdF4:Yb3+, Er3+上转换荧光粉的形貌表现形式。
（2）本发明聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉采用聚丙烯酸作为表面改性剂，制得的荧光粉体具有单分散性，使得表面改性的棒状单分散NaGdF4:Yb3+, Er3+上转换荧光粉在有序阵列结构的有机-无机复合材料的制备中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1~5制备的聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的XRD图谱，从图中可以看出，所制得的聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3 +, Er3+上转换荧光粉均为六方相的NaGdF4: Er3+, Yb3+；
图2为本发明实施例1制备的聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的SEM图像；
图3为本发明实施例2制备的聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的SEM图像；
图4为本发明实施例3制备的聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的SEM图像；
图5为本发明实施例4制备的聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的SEM图像；
图6为本发明实施例5制备的聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的SEM图像。
具体实施方式
实施例1
1）量取3.2mL硝酸钆、1.7mL硝酸镱、0.3mL硝酸铒溶液，溶于1.5mL聚丙烯酸溶液中，混合均匀，得溶液A；
2）称取0.252g NaF，溶于10mL超纯水中，加入0.799g NH4HF2，搅拌均匀，得溶液B；
3）将溶液A和B混合均匀，用稀硝酸调节pH值至3，得溶液C；
4）将溶液C搅拌15min，后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在200℃下水热反应16h后，随炉冷却至室温，得到沉淀物；
5）将得到的沉淀物离心分离（转速为8000r/min），离心时间为5min，并用无水乙醇和超纯水交替清洗3次，离心分离，然后将清洗过的物质置于80℃烘箱中干燥12h，研磨得到聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉。
实施例2
1）量取3.2mL硝酸钆、1.7mL硝酸镱、0.3mL硝酸铒溶液，溶于3mL聚丙烯酸溶液中，混合均匀，得溶液A；
2）称取0.252g NaF，溶于10mL超纯水中，加入0.799g NH4HF2，搅拌均匀，得溶液B；
3）将溶液A和B混合均匀，用稀硝酸调节pH值至3，得溶液C；
4）将溶液C搅拌15min，后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在200℃下水热反应16h后，随炉冷却至室温，得到沉淀物；
5）将得到的沉淀物离心分离（转速为8000r/min），离心时间为5min，并用无水乙醇和超纯水交替清洗3次，离心分离，然后将清洗过的物质置于80℃烘箱中干燥12h，研磨得到聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉。
实施例3
1）量取3.2mL硝酸钆、1.7mL硝酸镱、0.3mL硝酸铒溶液，溶于4.5mL聚丙烯酸溶液中，混合均匀，得溶液A；
2）称取0.252g NaF，溶于10mL超纯水中，加入0.799g NH4HF2，搅拌均匀，得溶液B；
3）将溶液A和B混合均匀，用稀硝酸调节pH值至3，得溶液C；
4）将溶液C搅拌15min，后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在200℃下水热反应16h后，随炉冷却至室温，得到沉淀物；
5）将得到的沉淀物离心分离（转速为8000r/min），离心时间为5min，并用无水乙醇和超纯水交替清洗3次，离心分离，然后将清洗过的物质置于80℃烘箱中干燥12h，研磨得到聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉。
实施例4
1）量取3.2mL硝酸钆、1.7mL硝酸镱、0.3mL硝酸铒溶液，溶于1.5mL聚丙烯酸溶液中，混合均匀，得溶液A；
2）称取0.252g NaF，溶于10mL超纯水中，加入0.57g NH4HF2，搅拌均匀，得溶液B；
3）将溶液A和B混合均匀，用稀硝酸调节pH值至3，得溶液C；
4）将溶液C搅拌15min，后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在200℃下水热反应16h后，随炉冷却至室温，得到沉淀物；
5）将得到的沉淀物离心分离（转速为8000r/min），离心时间为5min，并用无水乙醇和超纯水交替清洗3次，离心分离，然后将清洗过的物质置于80℃烘箱中干燥12h，研磨得到聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉。
实施例5
1）量取3.2mL硝酸钆、1.7mL硝酸镱、0.3mL硝酸铒溶液，溶于1.5mL聚丙烯酸溶液中，混合均匀，得溶液A；
2）称取0.252g NaF，溶于10mL超纯水中，加入1.027g NH4HF2，搅拌均匀，得溶液B；
3）将溶液A和B混合均匀，用稀硝酸调节pH值至3，得溶液C；
4）将溶液C搅拌15min，后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在200℃下水热反应16h后，随炉冷却至室温，得到沉淀物；
5）将得到的沉淀物离心分离（转速为8000r/min），离心时间为5min，并用无水乙醇和超纯水交替清洗3次，离心分离，然后将清洗过的物质置于80℃烘箱中干燥12h，研磨得到聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1）量取3.2mL硝酸钆、1.7mL硝酸镱、0.3mL硝酸铒溶液，溶于1.5mL聚丙烯酸溶液中，混合均匀，得溶液A；
2）称取0.252g NaF，溶于10mL 超纯水中，加入0.57g NH4HF2，搅拌均匀，得溶液B；
3）将溶液A和B混合均匀，用稀硝酸调节pH值至3，得溶液C ；
4）将溶液C搅拌15min，后转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在200℃下水热反应16h 后，随炉冷却至室温，得到沉淀物；
5）将得到的沉淀物离心分离，转速为8000r/min，离心时间为5min，并用无水乙醇和超纯水交替清洗3次，离心分离，然后将清洗过的物质置于80℃烘箱中干燥12h，研磨得到聚丙烯酸改性的棒状单分散NaGdF4: Yb3+, Er3+上转换荧光粉。
2.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于：步骤（1）的聚丙烯酸的平均分子量为100000，聚丙烯酸溶液的质量百分数为35%，密度为1.14g/mL。
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