CN105131312A - 一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高吸水树脂材料技术领域，公开了一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂及其制备方法。所述的制备方法为：首先内核单体在交联剂①和引发剂作用下通过反相悬浮聚合得到内核的混合液；然后丙烯酸在交联剂②和引发剂作用下在内核表面聚合得到中间层；再用酸溶解内核，并用表面交联液在中间层表面进行交联，得到具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂。本发明制备的具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂具有较快的吸收速率，而且加压吸收量也较好，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高吸水树脂材料技术领域，具体涉及一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水树脂具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。高吸水树脂的特点是带有大量亲水基团的功能性高分子材料，是广泛应用的一种工业产品。高吸水树脂主要由淀粉、羧甲基纤维素、丙烯酸等通过聚合方法进行制备。现有的吸水树脂整体吸收去离子水的量大，但是加压吸收量不高，吸收速率较慢，特别是在制备一种具有快吸收速率的同时能保证高加压吸收量的高吸水树脂比较困难。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)内核的制备：在有机溶剂中加入表面活性剂搅拌均匀，此为油相A液；在内核单体的水溶液中加入交联剂①和引发剂搅拌均匀，此为B液；将B液在搅拌条件下加入A液中，50～70℃温度下反应得到内核的混合液；所述的内核单体为丙烯酰胺和乙烯醇中的一种或两种的混合；
(2)中间层的合成：将丙烯酸用碱调节中和度后与交联剂②和引发剂混合，此为C液，将C液滴加到步骤(1)的内核的混合液中，在65～75℃温度下进行聚合反应，在内核表面形成中间层；
(3)内核的去除：在步骤(2)的反应体系中加入酸溶液，搅拌溶解内核，然后加入碱溶液调节PH至中性；
(4)表面交联处理：将步骤(3)的混合液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液搅拌混合均匀，干燥后得到具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂。
优选地，步骤(1)中所述的有机溶剂是指环已烷；所述的表面活性剂是指Span-80。
优选地，所述的交联剂①为季戊四醇、三羟甲基丙烷或己二酸；交联剂①的用量为内核单体质量的0.002％～0.008％。
步骤(1)和步骤(2)中所述的引发剂优选过硫酸铵。
步骤(2)中所述的用碱调节中和度是指调节丙烯酸的中和度为80％。
优选地，所述丙烯酸与内核单体的质量比为(5～10):1。
优选地，所述的交联剂②为四烯丙氧基乙烷；交联剂②的用量为丙烯酸质量的0.05％～0.1％。
步骤(3)中所述的加入酸溶液是指加入酸溶液至pH为0.5～2。
步骤(4)中所述的表面交联液优选由丙二醇、环氧氯丙烷和水组成的混合液；更优选丙二醇、环氧氯丙烷和水按质量比为1:1:1组成的混合液；所述的干燥优选在100～150℃温度下干燥。
一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂，通过以上方法制备得到。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用超低交联度的聚合物作为内核，在内核制备过程中选用丙烯酰胺或者乙烯醇为聚合单体，然后添加微量的交联剂①参与聚合，轻度交联的聚合物更容易被盐酸溶解成线性结构而溶于水溶液中，方便制成空腔结构；同时在制备内核的过程中选用含有多羟基的的交联剂(如季戊四醇、三羟甲基丙烷或己二酸)与(聚)丙烯酰胺或(聚)乙烯醇反应，生成易水解的具有轻度交联结构的聚合物，内核聚合物最后在强酸性的条件下溶解成可溶性的线性高分子而分散在水溶液中，可制成空腔结构；
(2)本发明在合成聚丙烯酸层时，添加特殊的交联剂②，该交联剂不含水解基团，能够保证在用酸去掉内核的过程中，适度交联的聚丙烯酸层不会被盐酸溶解；同时在整个制备的过程中控制丙烯酸和内核单体的质量比例在(5～10):1，使得生成的高吸水树脂的内腔在整个高吸水树脂颗粒中所占体积比适中，不至于在吸水后由于内腔过大导致SAP颗粒在外压作用下变形严重；在丙烯酸层中添加合适量的交联剂，保证树脂有较高的加压吸收量；
(3)本发明将高吸水树脂设计成空腔结构，当高吸水树脂吸水后，高吸水树脂不仅可以在球外膨胀，而且可以向空腔中伸展，提高了吸液速率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在200g环已烷中加入4gSpan-80并搅拌均匀，此为油相A液；在20g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液中加入0.0005g三羟甲基丙烷、0.1g过硫酸铵搅拌均匀，此为B液；将装有A液的四口烧瓶置于70℃的水浴锅中，在高速搅拌下加入B液，反应得到聚丙烯酰胺内核的混合液；
(2)将100g丙烯酸，88.9g质量分数为50％的氢氧化钠溶液混合，然后加入0.1g四烯丙氧基乙烷和1g过硫酸铵混合，此为C液；将C液滴加到步骤(1)的反应体系中，在75℃下进行聚合反应，形成交联聚丙烯酸中间层；
(3)在步骤(2)的反应体系中加入一定量的盐酸溶液，调节溶液的pH为2，并搅拌1小时，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH为7.0左右；
(4)将步骤(3)的混合液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液(由丙二醇、环氧氯丙烷和水按质量比为1:1:1组成)搅拌，混合均匀，120℃干燥2h后得到具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂。
实施例2
(1)在200g环已烷中加入4gSpan-80并搅拌均匀，此为油相A液；在20g质量分数为50％的乙烯醇水溶液中加入0.0002g己二酸、0.1g过硫酸铵搅拌均匀，此为B液；将装有A液的四口烧瓶置于70℃的水浴锅中，在高速搅拌下加入B液，反应得到聚乙烯醇内核的混合液；；
(2)将50g丙烯酸，44.5g质量分数为50％的氢氧化钠溶液混合，然后加入0.025g四烯丙氧基乙烷和0.5g过硫酸铵混合，此为C液；将C液滴加到步骤(1)的反应体系中，在75℃下进行聚合反应，形成交联聚丙烯酸中间层；
(3)在步骤(2)的反应体系中加入一定量的盐酸溶液，调节溶液的pH为0.5，并搅拌1小时，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH为7.0左右；
(4)将步骤(3)的混合液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液(由丙二醇、环氧氯丙烷和水按质量比为1:1:1组成)搅拌，混合均匀，120℃干燥2h后得到具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂。
实施例3
(1)在200g环已烷中加入4gSpan-80并搅拌均匀，此为油相A液；在20g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液中加入0.0008g季戊四醇、0.1g过硫酸铵搅拌均匀，此为B液；将装有A液的四口烧瓶置于70℃的水浴锅中，在高速搅拌下加入B液，反应得到聚丙烯酰胺内核的混合液；；
(2)将100g丙烯酸，88.9g质量分数为50％的氢氧化钠溶液混合，然后加入0.1g四烯丙氧基乙烷和1g过硫酸铵混合，此为C液；将C液滴加到步骤(1)的反应体系中，在75℃下进行聚合反应，形成交联聚丙烯酸中间层；
(3)在步骤(2)的反应体系中加入一定量的盐酸溶液，调节溶液的pH为0.5，并搅拌1小时，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH为7.0左右；
(4)将步骤(3)的混合液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液(由丙二醇、环氧氯丙烷和水按质量比为1:1:1组成)搅拌，混合均匀，120℃干燥2h后得到具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂。
对比例1
(1)在200g环已烷中加入4gSpan-80并搅拌均匀，此为油相A液；将100g丙烯酸，88.9g质量分数为50％的氢氧化钠溶液混合，然后加入0.1g四烯丙氧基乙烷和1g过硫酸铵混合，此为B液；将B液滴加到A溶液中，在75℃下进行聚合反应；
(2)将步骤(1)的反应液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液(由丙二醇、环氧氯丙烷和水按质量比为1:1:1组成)搅拌，混合均匀，120℃干燥2h后得到丙烯酸型高吸水树脂。
对比例2
(1)在200g环已烷中加入4gSpan-80并搅拌均匀，此为油相A液；在20g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液中加入0.0005g三羟甲基丙烷、0.1g过硫酸铵搅拌均匀，此为B液；将装有A液的四口烧瓶置于70℃的水浴锅中，在高速搅拌下加入B液，反应得到聚丙烯酰胺内核的混合液；；
(2)将10g丙烯酸，8.89g质量分数为50％的氢氧化钠溶液混合，然后加入0.01g四烯丙氧基乙烷和0.1g过硫酸铵混合，此为C液；将C液滴加到步骤(1)的反应体系中，在75℃下进行聚合反应，形成交联聚丙烯酸中间层；
(3)在步骤(2)的反应体系中加入一定量的盐酸溶液，调节溶液的pH为2，并搅拌1小时，然后加入氢氧化钠溶液调节溶液pH为7.0左右；
(4)将步骤(3)的混合液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液(由丙二醇、环氧氯丙烷和水按质量比为1:1:1组成)搅拌，混合均匀，120℃干燥2h后得到具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂。
对实施例1～3和对比例1～2的产物进行吸液速率、加压吸收量和无外力作用下的吸收量Qs的测量：
对质量分数为9％的氯化钠溶液的吸液速率的具体测量过程如下：
本专利采用漩涡法测SAP的吸液速率：称取50g的质量分数为9％的氯化钠溶液置于100ml烧杯中，磁力转子放入烧杯后将其放在磁力搅拌器上面，转速设定为1500rpm。将2g高吸水性树脂迅速加入烧杯中，同时按下秒表开始计时，当烧杯中盐水的液面漩涡消失时，记下所用时间t，即为吸液速率v。
加压吸收量的测定参照GB/T22905-2008的测量方法进行测量，具体测量过程如下：
称0.1600g样品m1置于质量为m2的底部带250目不锈钢筛网，内径为25mm，高为35mm的塑料圆筒内，平铺样品于筛网上，分别向样品上压100g和250g的砝码，置入盛有25g生理盐水、直径85mm、高20mm的浅底盘中60min后，将塑料圆筒从浅底盘中提出，称量该圆筒的质量m3。样品在加压下吸收生理盐水的能力AUL(g/g)＝(m3-m2)/m1。
无外力作用下的吸收量Qs的测量参照GB/T22905-2008的测量方法进行测量，具体测量过程如下：
称取质量为m的高吸水性树脂于茶袋底部，将茶袋封口，浸泡到有足量的质量分数0.9％NaCl溶液中，浸泡时间为30min，然后将茶袋拎起，静止状态下悬挂10min后称其质量m1。用没有试样的茶袋进行空白实验，称取空白实验茶袋质量m2。高吸水树脂吸收盐水的倍率Qs(g/g)＝(m1-m2)/m。
实施例1～3和对比例1～2的产物测量结果如表1所示。
表1吸水树脂吸收量测试结果
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| V(s) | 19.7 | 17.1 | 20.3 | 27.6 | 15.9 |
| AUL(g/g) | 29.6 | 27.9 | 29.1 | 28 | 22.4 |
| Qs(g/g) | 54.3 | 58 | 54 | 53.2 | 56.0 |
由表1结果可以看出：对比例1是制备实心的高吸水树脂，虽然加压吸收量高，但是由于没有形成空腔结构，得到的高树脂吸收速率较慢；对比例2中加入的有机成核物量过多，得到的高吸水树脂的空腔过大，虽然吸收速率较快，但是当受外力作用时易变形，加压吸收能力较差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)内核的制备：在有机溶剂中加入表面活性剂搅拌均匀，此为油相A液；在内核单体的水溶液中加入交联剂①和引发剂搅拌均匀，此为B液；将B液在搅拌条件下加入到A液中，50～70℃温度下反应得到内核的混合液；所述的内核单体为丙烯酰胺和乙烯醇中的一种或两种的混合；
(2)中间层的合成：将丙烯酸用碱调节中和度后与交联剂②和引发剂混合，此为C液，将C液滴加到步骤(1)的内核的混合液中，在65～75℃温度下进行聚合反应，在内核表面形成中间层；
(3)内核的去除：在步骤(2)的反应体系中加入酸溶液，搅拌溶解内核，然后加入碱溶液调节PH至中性；
(4)表面交联处理：将步骤(3)的混合液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液搅拌混合均匀，干燥后得到具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂。
2.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂是指环已烷；所述的表面活性剂是指Span-80。
3.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂①为季戊四醇、三羟甲基丙烷或己二酸；交联剂①的用量为内核单体质量的0.002％～0.008％。
4.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述的引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的用碱调节中和度是指调节丙烯酸的中和度为80％。
6.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸与内核单体的质量比为(5～10):1。
7.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂②为四烯丙氧基乙烷；交联剂②的用量为丙烯酸质量的0.05％～0.1％。
8.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的加入酸溶液是指加入酸溶液至pH为0.5～2。
9.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的表面交联液是由丙二醇、环氧氯丙烷和水组成的混合液；所述的干燥是指在100～150℃温度下干燥。
10.一种具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂，其特征在于：通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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