CN105129965B - 浮动床臭氧催化氧化反应器及其处理废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用柔性载体催化剂的浮动床臭氧催化氧化反应器及其处理废水的方法。所发明的反应器内安装了浮动催化床组件，由上下固定架和挂绳构成。挂绳上有多孔环板，柔性浮动催化剂的一端固定在多孔环板上。反应器上方配备布水装置，用于将废水平均分配至各个部位，下方配备进气管和布水器，用于将气体充分扩散。本发明利用浮动床上装备的轻质柔性纤维状催化剂，可使催化剂均匀分布在反应器空间内，结合臭氧气泡的扰动，提高了气固液传质效率和臭氧利用率、降低了系统阻力，可以有效地将废水中难降解有机物分解、矿化。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理废水的臭氧催化反应器及其处理废水的方法，具体涉及采用柔性载体催化剂的浮动床催化氧化反应器及其处理难降解有机污染物废水的方法。
背景技术
臭氧催化氧化水处理装置是气、固、液三相反应体系，如何在不增加流体阻力的情况下加强系统的传质能力，提高催化剂催化效果，是研究者追求的目标。近些年来，许多学者对于流化床和固定床加载新型催化剂，降解难降解有机污染物做了许多的研究。但是流化床和固定床反应器均有结构性缺点。流化床臭氧催化氧化体系为保证催化剂处于流化状态，对密度有一定的要求，较高密度的催化剂需要较大的进气流速将催化剂吹起进行流化，容易造成体系中臭氧利用率低，并且动力消耗高；固定床臭氧催化氧化体系催化剂用量大，系统压力损失大，而且易造成流动不均匀、气液固三相传质效率不佳。
传统的催化剂多以颗粒状的刚性多孔物质如 γ-Al2O3、多孔硅胶等为载体。近年来活性炭纤维逐渐进入人们的视线，但研究者更多的是考虑其高比表面积及微孔特性表现出来的强大吸附性能，从而衍生出来的与其他氧化剂的良好的协同作用，因此将活性炭纤维引入高难度降解废水领域是可行且重要的。
姜元臻等选择活性炭纤维作为催化剂，考察活性炭纤维与O3协同作用催化降解水溶液中4-氯酚。研究表明，活性炭纤维表面具有丰富的微孔结构，对4-氯酚有良好的吸附作用，在动力学上提高了其与O3反应的起始浓度，并且活性炭纤维表面含氧、含氮等基团的催化作用下发生氧化反应，1 L浓度为100 mg/L的4-氯酚水样中投加2 g 活性炭纤维反应6min时，吸附作用对TOC的去除率为43.4%，而活性炭纤维协同O3作用时的TOC去除率提高到72.5%；在选定的反应条件下，活性炭纤维协同O3降解焦化废水生物处理尾水，60 min时的TOC与色度的去除率分别达到56.8%和96.3%。上述研究过程证明了吸附作用与催化作用的协同能有效降解生物过程不能降解的焦化废水中惰性有机污染物，具有明显的优越性。
由于活性炭纤维的不同的孔结构特征，经过二次活化的具有较大比表面积和总孔体积的样品表现出不同的催化臭氧化动力学：二次活化的活性炭对于催化臭氧化的效率几乎没有什么影响，而二次活化的活性炭纤维能够使催化臭氧化效率具有小幅度的提高，其结果表明在符合实际应用的条件下，在30 min内，对2,4-二氯苯酚的催化氧化去除率达到99%以上，与活性炭相比，不仅速度有了提升，而且，有机污染物的去除率也得到了大幅度的提升。
浮动床是一种在生物膜反应器和过滤器等方面有所应用的结构。例如生物膜反应器中可以采用柔性悬浮填料构成生物膜而形成的浮动床。葛敬发明了一种过滤器，特别是一种浮动床过滤器（发明专利，专利公开号CN101152609A），主要用于对水的净化处理。在每层滤板的下方设有悬浮颗粒滤料，此装置在反洗过程中，不需借助于压力，不消耗能源，容易操作，且排污流量小。其过滤的精度可通过更换滤料粒径的大小，进行调整控制，过滤效果好，运行成本低。
研究表明，活性炭纤维等柔性催化剂在处理废水方面具有其独特的优越性，具有比活性炭高得多的催化臭氧化效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足， 提供一种构造合理，操作方便、可靠，柔性催化剂可以布置在反应器空间，催化剂催化性能高、催化剂无流失、运行稳定、进气流速要求低、有机污染物去除率高、矿化度高、臭氧利用率高、沿程阻力低，操作简单，适合工业化生产的浮动床催化氧化反应器及其处理废水的方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种浮动床臭氧催化氧化反应器，其中浮动床臭氧催化氧化反应器的主体为竖立的圆形或矩形结构，主要由筒体、上下封盖、带有阀门的进水管及出水管、配备在进水管尾部的均匀布水器、臭氧进气管、配备在臭氧进气管尾部的微孔气体扩散板、带有尾气分解罐的尾气排放管组成；上封盖顶部与带有尾气分解罐的尾气排放管连接；带有阀门的进水管穿过壳体的上部，与分散在反应器上部的布水器相连；臭氧进气管穿过下封头的侧面，进气管装备微孔气体扩散板，与壳体内的柔性浮动催化剂相对应，下封盖底部与出水管连接。
反应器内部设置用于固定浮动床催化剂的上下固定架，两固定架之间配备挂绳，挂绳上平均分配多孔环板用于悬挂柔性浮动催化剂。
柔性载体的浮动床臭氧催化氧化反应器采用竖向的多串多孔环板搭载以柔性纤维状材料为载体、负载用于臭氧催化氧化的催化剂（例如含有铁、锰等氧化物的催化剂），以通过微孔气体扩散板扩散出的上升的微小气泡为主要动力，由于纤维状催化剂密度适中，气、液、固三相浮动状态良好，可以在反应器内充分、大范围铺展、浮动，与废水、臭氧充分接触，传质效果好，从而增大废水的降解程度与速度。本专利可以在更短的时间内，将废水中的大分子难降解有机物分解为小分子易降解的有机物，最终降解为CO2和H2O，从而使污染物得到较高的去除率和矿化度，并且不易造成催化剂的流失。由于反应器结构简单且对进气流速和臭氧浓度无过高要求，因此易于在实际中放大应用从而实现工业化。本装置可以通过加入氧化性强的臭氧与特定催化剂进行催化氧化，在三相浮动状态下，可产生大量羟基自由基，从而加快、加深反应进行的程度，从而使大分子难降解有机物得到快速彻底地去除、矿化。由于本发明浮动床是多串、竖向地固定在反应器内，在保证催化剂充分浮动、与废水和臭氧充分接触的前提下，节约了占地面积，而且催化剂固定的多孔环板串于挂绳上形成浮动床，需要更换、清洗时直接取出挂绳即可，方便快捷。同时竖向布置，可以根据实际要求相应增加挂绳或多孔环板的数量，易于在反应器宽度和高度上进行一定放大，因此易于实现柔性载体的浮动床臭氧催化氧化反应器在工业上的放大应用。
本发明采用上述技术方案，带来的有益效果是：催化剂催化性能高、催化剂无流失、运行稳定、进气流速要求低、有机污染物去除率高、矿化度高、臭氧利用率高、不造成二次污染，操作简单，适合工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1是本发明浮动床臭氧催化氧化反应器结构示意图
图2是浮动催化床组件组成结构示意图
图3是本发明对阳离子染料废水处理过程中对废水色度去除率的曲线图
图4是本发明对阳离子染料废水处理过程中对废水COD去除率的曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：为了考察系统的性能，进行了间歇性水处理实验，反应器结构参见图1、图2。从图1中可以看出，实施方式柔性载体的浮动床臭氧催化氧化反应器的整体结构为椭球长方体，其特征在于主体包括壳体（1）、进水管（2）、进水布水器（4）、出水管（3）、带有尾气分解罐的尾气排放管（5）、臭氧进气管（6）和微孔气体扩散板（7）。臭氧进气管穿入壳体（1）与微孔气体扩散板（7）连接；进水管（2）穿入壳体（1）与进水布水器（4）连接；壳体（1）内装有纤维状柔性浮动催化剂（9）。从图2中可以看出浮动催化床组件由上固定架（8-1）、下固定架（8-2）和挂绳（8-3）构成，挂绳上有多孔环板（8-4），柔性浮动催化剂（9）的一端固定在多孔环板（9-1）上。
本实施方式主要分为以下几个步骤：一、在多孔环板（8-4）上均匀、等重、等长地固定以活性炭纤维为载体、锰的氧化物为活性物质的催化剂（PAN-ACF/MnOx，每立方米容器中催化剂固定量在0.5～3公斤之间），先将一定量的废水加入反应器内，达到水位线；二、启动臭氧发生器将所产生的臭氧混合气体经过臭氧进气管（6）输入筒体，并通过微孔气体扩散板（7）将臭氧混合气体分散成为均匀且微小的气泡，大量的小气泡和废水向上流动，带动轻质的纤维状柔性浮动催化剂飘散于废水中且上下浮动，形成气体、液体、固体三相浮动床；三、在臭氧与纤维状柔性浮动催化剂形成的浮动床的催化氧化作用下，废水中的难降解、大分子的有机物快速、彻底地降解为易降解、小分子的有机物，并部分被氧化为CO2和水；四、气泡溢出水面后，会经过尾气分解罐，将未被反应和溶解的臭氧分解，起到保护环境的作用。
具体实施方式二：本实施方式所通入反应器的气体为未经过臭氧发生器的空气。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式的催化剂为活性碳纤维丝（PAN-ACF）。其它与具体实施方式一相同。
为了检测本发明的反应器及方法对废水的处理效果，分别采用纤维状柔性浮动催化剂催化剂PAN-ACF和催化剂MnOx/PAN-ACF，使用图1所示的反应器进行对难降解阳离子印染废水的深度处理试验。废水为某印染厂色度为130-160倍、COD为140-160 mg/L的生化二级出水，催化剂的投加量为1.0g/L。采用具体实施方式一的方法处理废水，每间隔一定时间取样，测定水样的色度和COD值。实验结果如图3和图4所示。
其中，图3中-□-表示采用MnOx/PAN-ACF型催化剂，通入臭氧气体后，本发明的反应器处理阳离子印染废水过程中色度去除率的曲线图，-◇- 表示只通入臭氧，撤去浮动床催化组件，本发明的反应器处理阳离子印染废水过程中色度去除率的曲线图，-△- 表示采用PAN-ACF型催化剂，通入臭氧气体后，本发明的反应器处理阳离子印染废水过程中色度去除率的曲线图；图4中-□-表示只通入臭氧，撤去浮动床催化组件，本发明的反应器处理阳离子印染废水过程中COD去除率的曲线图，-◇-表示采用MnOx/PAN-ACF型催化剂，通入臭氧气体后，本发明的反应器处理阳离子印染废水过程中COD去除率的曲线图， -△- 表示采用PAN-ACF型催化剂，通入臭氧气体后，本发明的反应器处理阳离子印染废水过程中COD去除率的曲线图。
从图3和图4中可以看出，无论采用哪种纤维状柔性浮动催化剂，本发明的柔性浮动床反应器结合该臭氧催化氧化体系方法，对于印染废水色度和COD的去除率都是很高的，在色度方面，两种纤维状柔性浮动催化剂在反应时间10min时，阳离子废水色度的去除率即达到50%及以上，甚至纤维状柔性浮动催化剂MnOx/PAN-ACF已达到70%以上，当反应时间大于20min时，此柔性载体浮动床臭氧催化氧化反应器中两种柔性催化剂对废水色度的去除均达到60%及以上，色度降到50倍左右，达到国家色度的排放标准，反应彻底且迅速；在COD方面，催化剂PAN-ACF和催化剂MnOx/PAN-ACF在该柔性载体浮动装置内，在20min时，反应即迅速达到稳定，并在之后稳定上升，在25min时，对印染废水COD的去除率达到60%及以上，COD降到60mg/L及以下，说明本发明中装有柔性载体催化剂的浮动床反应器及其处理废水的方法，适合难降解废水的深度处理，在处理的过程中，反应迅速且稳定，可在较短的时间内达到国家规定的排放标准，符合设计初衷与国家要求。
具体实施方式四：本实施方式所用反应器及催化剂与实施方式一相同（参见图1、图2），所不同的是针对实际废水进行连续处理。
本实施方式主要分为以下几个步骤：一、在多孔环板（8-4）上均匀、等重、等长地固定以活性炭纤维长丝为载体、负载锰的氧化物的催化剂（PAN-ACF/MnOx）；二、废水储池通过水泵连接到进水管（2），通过调节水泵的流量，控制废水在反应器中的停留时间；三、臭氧发生器产生的臭氧混合气体经臭氧进气管（6）通入，并通过微孔气体扩散板（7）将臭氧混合气体分散成为均匀且微小的气泡，大量的小气泡和废水向上流动，带动轻质的纤维状柔性浮动催化剂飘散于废水中且上下浮动，形成气体、液体、固体三相浮动床；四、在臭氧与纤维状柔性浮动催化剂形成的浮动床的催化氧化作用下，废水中的难降解、大分子的有机物快速、彻底地降解为易降解、小分子的有机物，并部分被氧化为CO2和H2O；五、由于上方进水布水器（4）向下布水，且下方被吹上来的水在筒体上部速度减弱，部分废水会由于流场作用降至底部，从而继续跟随气泡上升，形成流场内的循环，从而有益于废水在停留时间内被更加彻底地降解；六、气泡溢出水面后，会经过尾气分解罐，将未被反应和溶解的臭氧分解，起到保护环境的作用；处理后的水则通过出水管（3）排出。
利用本实施方式处理某印染废水，废水为某印染厂COD为170-180 mg/L的生化二级出水，设定废水在反应器内的停留时间为 20 min，在不同的臭氧投加量时，COD的去处效果如表1所示。
表1 停留时间为20min时不同臭氧浓度下对连续流COD的去除效果
由表1可以看出，在臭氧投加量 20 ~ 25 mg/L时，水力停留时间为 20 min，系统出水就可以达到COD低于50mg/L的要求。
具体实施方式五：本实施方式所用反应器及催化剂与实施方式一相同（参见图1、图2），所不同的是处理的废水为经过混凝预处理的油田采油废水。混凝预处理的废水色度为58倍、COD为188mg/L，经本实施方案处理后，色度在10-20 min 时达到40倍以下，COD在30-40 min 时达到60mg/L以下。
Claims (3)
1.一种浮动床臭氧催化氧化反应器，其特征在于它包括壳体（1）、进水管（2）、进水布水器（4）、出水管（3）、带有尾气分解罐的尾气排放管（5）、臭氧进气管（6）和微孔气体扩散板（7）组成；臭氧进气管穿入壳体（1）与微孔气体扩散板（7）连接；进水管（2）穿入壳体（1）与进水布水器（4）连接；壳体（1）内安装了浮动催化床组件；浮动催化床组件由上固定架（8-1）、下固定架（8-2）和挂绳（8-3）构成；挂绳上有多孔环板（8-4），柔性浮动催化剂（9）的一端固定在多孔环板（8-4）上；浮动催化床组件的挂绳（8-3）上或不安装多孔环板，柔性浮动催化剂（9）的一端直接固定在挂绳（8-3）上；浮动催化床组件中催化剂为柔性纤维状材料，包括但不限于碳纤维、活性炭纤维。
2.根据权利要求1所述的浮动床臭氧催化氧化反应器，其特征在于柔性纤维状材料表面负载活性物质，或直接作为催化剂使用。
3.一种利用权利要求1所述的浮动床臭氧催化氧化反应器处理废水的方法，其特征在于废水经进水管（2）进入反应器，由于上方进水布水器（4）向下布水；臭氧发生器产生的臭氧混合气体经臭氧进气管（6）通入，并通过微孔气体扩散板（7）将臭氧混合气体分散成为均匀且微小的气泡；大量的小气泡向上流动，带动轻质的纤维状柔性浮动催化剂飘散于废水中且上下浮动，形成气、液、固三相浮动床；在臭氧与纤维状柔性浮动催化剂形成的浮动床的催化氧化作用下，废水中的有机物降解；处理后的水通过出水管（3）排出。
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