CN105126620A - 柴油车尾气催化净化装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可同时处理碳烟颗粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物，并且具有理想效果的柴油车尾气催化净化装置，包括多孔陶瓷载体和负载于多孔陶瓷载体的催化剂，催化剂为铜、铈、镧、锆和钡的复合氧化物，其中，铈、镧、锆和钡的摩尔比为1∶0.1—0.5∶0.3—0.8∶0.3—0.8，氧化铜的含量为铈、镧、锆和钡氧化物重量总和的4—10%，碳烟颗粒在275℃以上时开始燃烧，在300—400℃可完全燃烧，碳氢化合物在225℃起开始燃烧，250℃以上转化率达99%，CO在250℃起开始燃烧，300℃以上转化率达99%，NO在225℃起开始燃烧，275—400℃之间转化率达80%左右。

Description

柴油车尾气催化净化装置

技术领域

本发明涉及机动车配件，具体是净化处理柴油机动车尾气的催化净化装置。

背景技术

柴、汽油机动车尾气中的碳烟颗粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物已成为城市空气的主要污染物，这些污染物不仅严重污染环境，而且直接危害人体健康。目前我国基本上无法提供能够同时治理这四类污染物的成熟应用产品。而应用于汽油车尾气净化处理的三元催化剂（即能够同时治理氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物的催化剂），必须采用贵金属作为活性组份，价格昂贵。柴油车尾气成分与汽油车有显著差别，三元催化剂并没有用在柴油车上。

柴油车实现国Ⅳ排放，主要通过EGR和SCR两种方案来解决。EGR方案通过EGR降低NOx，用DPF捕集颗粒物并通过再生技术除去颗粒，或者采用POC或者DOC技术，工作原理与DPF类似，只是颗粒物转化效率略低一些，因此一般采用DPF与EGR组合的技术方案，有的也采用EGR+DOC+PDF的技术方案，DPF的颗粒物转化率可达80%～90%，单独使用DOC或POC时，颗粒物转化率为50%左右；SCR方案是通过发动机燃烧优化，使颗粒物排放达到法规要求，但增加了NOx的排放，需要在排气系统中安装SCR系统来降低NOx的排放，可使NOx转化率达85%以上。但是，两种方案价格都十分昂贵，国内在用柴油车基本没有使用这些系统，在用柴油车的污染十分严重，因此研究低成本解决在用柴油车的污染问题显得十分迫切。

按照已有技术，净化处理废气中所含的烃、一氧化碳、氮氧化物、碳烟微粒都需要使用多种催化剂，例如还原型催化剂处理氮氧化物，氧化型催化剂处理烃和一氧化碳，采用DPF或CDPF处理碳烟微粒。如CN104321506A、CN103582523A、CN104040125A、CN102168596A、CN101845978A、CN102597447A等公开的方法和装置。

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CN102188971A公开一种柴油车尾气四效催化剂，该催化剂由载体镁铝水滑石复合氧化物和负载在其上的K和贵金属构成，能同时去除柴油车尾气中的四种主要污染物——碳烟颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃碳氢化合物(HC)，但使用的贵金属价格昂贵。

CN101239313A公开一种同时脱除碳烟颗粒和氮氧化物的铜铈铝催化剂及制备方法。其特点是采用廉价的非贵金属盐为原料，催化剂生产成本低；采用溶胶-凝胶法、共沉淀法等较为简单的催化剂制备工艺，反应过程容易控制，容易实现工业化生产。调整不同的Cu、Ce、Al质量百分比，制得CuO-CeO₂-Al₂O₃催化剂，以模拟柴油车尾气为反应气氛，能够将碳烟的燃烧温度由550℃左右降低到接近400℃，同时能在一定程度上还原NO，但是碳烟的燃烧温度以及NO的转化率都不尽人意。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可同时处理碳烟颗粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物，并且具有理想效果的非贵金属型柴油车尾气催化净化装置。

本发明的柴油车尾气催化净化装置包括多孔陶瓷载体和负载于多孔陶瓷载体的催化剂，催化剂为铜、铈、镧、锆和钡的复合氧化物，其中，铈、镧、锆和钡的摩尔比为1∶0.1—0.5∶0.3—0.8∶0.3—0.8，氧化铜的含量为铈、镧、锆和钡氧化物重量总和的4—10%，催化剂的制造方法包括以下步骤：

A．用20—30wt%的氨水调节浓度为1—2mol/L的(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃水溶液至pH=8—12；

B．按所述比例称取水溶性铈盐、水溶性镧盐、水溶性锆盐和水溶性钡盐，加水配制成金属离子总浓度为0.1—0.5mol/L的溶液，搅拌下滴加到步骤A的溶液中，完全滴入后搅拌陈化，抽滤，滤饼于100—120℃干燥6—20小时，研磨后用5—30wt%的过氧化氢溶液浸渍1—3小时，抽滤后于500—700℃焙烧2—5小时，冷却得到Ce-La-Zr-Ba复合氧化物，研磨粉碎至平均粒径50—200nm；

C．按所述比例取水溶性铜盐，配成1—6mol/L的铜盐水溶液后，将Ce-La-Zr-Ba复合氧化物浸渍于铜盐水溶液中，蒸发出水分，在100—150℃干燥1—3小时，于450—650℃焙烧1—3小时，冷却后得到Cu/Ce-La-Zr-Ba复合氧化物催化剂。

D．将Cu/Ce-La-Zr-Ba复合氧化物催化剂加水研磨至平均粒径50—150nm，配成含固量5—20wt%的乳液，将多孔陶瓷载体浸渍在乳液中2—4天后干燥，得到柴油车尾气催化净化装置。

上述铈、镧、锆和钡的摩尔比优选为1∶0.15—0.25∶0.3—0.5∶0.3—0.5，更优选为1∶0.16—0.22∶0.35—0.45∶0.35—0.45。

上述水溶性铜盐优选是硝酸铜，水溶性铈盐优选是硝酸铈，水溶性镧盐优选是硝酸镧，水溶性锆盐优选是硝酸锆，水溶性钡盐优选是硝酸钡。

上述多孔陶瓷载体由粘土和活性炭粉末按重量比1︰0.5—1.5的比例混合，加水研磨成泥，制成蜂窝状坯体后经1000—1100℃烧结成型。其中粘土可选自高岭土、膨润土、球粘土、活性白土、耐火粘土、粘性海积土、粘性有机土、粘性沼泽土的一种或多种。优选

自高岭土或者粘性海积土。

烧结过程优选是按50—80℃/小时的速度升温至500—550℃后保温0.5—2小时，再以80—120℃/小时的升温速度至1000—1100℃，退火降温。

本发明采用稀土金属镧（La）氧化物提高热稳定性和机械强度、钡（Ba）氧化物提高定载体结构稳定性和抗老化性能，全面提高Ce-La-Zr-Ba复合氧化物载体的性能，采用低温催化活性较好铜（Cu）氧化物代替铂（Pt)、铑(Rh)、钯(Pa）等贵金属作为催化剂的活性组份，与Ce-La-Zr-Ba复合氧化物相互协同发挥作用，得到性能良好的催化剂，对碳烟颗粒、氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物都有优良的净化效果，碳烟颗粒在275℃以上时开始燃烧，在300—400℃可完全燃烧，碳氢化合物在225℃起开始燃烧，250℃以上转化率达99%，CO在250℃起开始燃烧，300℃以上转化率达99%，NO在225℃起开始燃烧，275—400℃之间转化率达80%左右。

具体实施方式

实施例1

载体的制备：将高岭土和活性炭按重量比1︰1的比例混合，加水研磨形成瓷泥，制成厚度5mm，直径8.5cm的圆形蜂窝状坯体，蜂窝孔孔径分别有1mm、1.6mm、2.3mm、3mm四种规格。1mm孔径坯体共有236孔，1.6mm孔径坯体共有212孔，2.2mm孔径坯体共有188孔，3mm孔径坯体共有164孔。坯体晾干后，放入窑炉，按60℃/小时的速度升温至500℃后保温1小时，再以100℃/小时的升温速度至1050℃，退火冷却得到载体。

催化剂的制备：配制1.5mol/L的(NH₄)₂CO₃水溶液10升，用25wt%的氨水调配至pH=9；取硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）434克、硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O）117克、硝酸锆（Zr(NO₃)₄·5H₂O）172克，硝酸钡（Ba(NO₃)₂）104克，加10升水溶解后，搅拌下缓慢滴加到35±1℃的(NH₄)₂CO₃水溶液中，完全滴入后继续搅拌1小时。反应生成物于室温静置陈化8小时后进行抽滤，滤饼静置2小时后于120℃干燥12小时，研磨后用10wt%的过氧化氢水溶液浸渍2小时，抽滤后于600℃焙烧3小时，冷却得到Ce-La-Zr-Ba复合氧化物，研磨粉碎至平均粒径100nm；将40克Cu(NO₃)₂用50ml水溶解，将Ce-La-Zr-Ba复合氧化物浸渍在硝酸铜溶液中，加热蒸发除去水，然后于110℃干燥5小时，于600℃焙烧2小时，冷却得到Cu/Ce-La-Zr-Ba复合氧化物催化剂。

催化剂的附载：在催化剂中加入10wt%的水，研磨成为平均粒径约100纳米颗粒的乳液，再加8倍乳液重量的水稀释，将多孔陶瓷载体浸渍在稀释的乳液中3天，取出载体，干燥，得到柴油车尾气催化净化装置。

净化装置的组装：将附载催化剂的载体按1mm孔径*2片、1.6mm孔径*1片、2.3mm孔径*1片、3mm孔径*1片的次序排列安装固定在圆筒形钢外壳中，每片之间留有7—8mm的间隙，得到可安装于柴油车排气管道的净化装置。

实施例2

载体的制备：与实施例1相同。

催化剂的制备：配制1.5mol/L的(NH₄)₂CO₃水溶液10升，溶25wt%的氨水调配至pH=10；取硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）434克、硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O）130克、硝酸锆（Zr(NO₃)₄·5H₂O）154克，硝酸钡（Ba(NO₃)₂）115克，加10升水溶解后，搅拌下缓慢滴加到35±1℃的(NH₄)₂CO₃水溶液中，完全滴入后继续搅拌1小时。反应生成物于室温静置陈化8小时后进行抽滤，滤饼静置2小时后于120℃恒温干燥12小时，研磨后用10wt%的过氧化氢水溶液密封2小时，抽滤后于600℃焙烧3小时，冷却得到Ce-La-Zr-Ba复合氧化物，研磨粉碎至平均粒径50—200nm；将50克Cu(NO₃)₂用60ml水溶解，将Ce-La-Zr-Ba复合氧化物浸渍在硝酸铜溶液中，加热蒸发除去水，然后于110℃干燥5小时，于600℃焙烧2小时，冷却得到Cu/Ce-La-Zr-Ba复合氧化物催化剂。

催化剂的附载：在催化剂中加入10wt%的水，研磨成为平均粒径约100纳米颗粒的乳液，再加12倍乳液重量的水稀释，将多孔陶瓷载体浸渍在稀释的乳液中3天，取出载体，干燥，得到柴油车尾气催化净化装置。

净化装置的组装：与实施例1相同。

净化效果评价

1．碳烟颗粒燃烧温度

采用玉柴YC4BJ100-31发动机，0﹟柴油，并在柴油中添加少量润滑油以增加碳烟排放，将发动机排出的尾气分别通入实施例1和实施例2的净化装置，吸收温度100—150℃，吸收时间24小时。

采用N₂气流中添加约10%氧气、约5%水蒸气、约150ppm的NO和约150ppm的NO₂成为尾气气流。对尾气气流进行加热，从200℃起按10℃/分钟的速度升高到600℃，尾气气流通过已经吸收碳烟颗粒的净化装置后，测试气流中CO₂的浓度。测试结果见下表：

气流中CO₂的浓度峰值出现在325℃，随后CO₂的浓度逐渐降低，在550—600℃没有出现峰值，说明碳烟颗粒300—400℃之间已经燃烧干净，在275—300℃时碳烟颗粒有明显的燃烧迹象。

2．对HC、CO、NO的净化处理能力

采用添加少量润滑剂的0﹟柴油作为燃料，玉柴YC4BJ100-31发动机排放的尾气中，添加约100ppm丙烯，约100ppm的CO作为被测试尾气。

对测试尾气进行加热，从200℃起按10℃/分钟的速度升高到500℃，被测试尾气通过实施例1的净化装置后，测试尾气的吸光系数，CO、NO的含量。

测试结果见下表：

测试结果看到，碳氢化合物在225℃起开始燃烧，250℃以上转化率达99%，CO在250℃起开始燃烧，300℃以上转化率达99%，NO在225℃起开始转化，275—400℃转化率达80%左右。

Claims (8)

1.柴油车尾气催化净化装置，包括多孔陶瓷载体和负载于多孔陶瓷载体的催化剂，其特征在于，所述催化剂为铜、铈、镧、锆和钡的复合氧化物，其中，铈、镧、锆和钡的摩尔比为1∶0.1—0.5∶0.3—0.8∶0.3—0.8，氧化铜的含量为铈、镧、锆和钡氧化物重量总和的4—10%，催化剂的制造方法包括以下步骤：

A．用20—30wt%的氨水调节浓度为1—2mol/L的(NH₄)₂CO₃或NH₄HCO₃水溶液至pH=8—12；

B．按所述比例称取水溶性铈盐、水溶性镧盐、水溶性锆盐和水溶性钡盐，加水配制成金属离子总浓度为0.1—0.5mol/L的溶液，搅拌下滴加到步骤A的溶液中，完全滴入后搅拌陈化，抽滤，滤饼于100—120℃干燥6—20小时，研磨后用5—30wt%的过氧化氢溶液浸渍1—3小时，抽滤后于500—700℃焙烧2—5小时，冷却得到Ce-La-Zr-Ba复合氧化物，研磨粉碎至平均粒径50—200nm；

C．按所述比例取水溶性铜盐，配成1—6mol/L的铜盐水溶液后，将Ce-La-Zr-Ba复合氧化物浸渍于铜盐水溶液中，蒸发出水分，在100—150℃干燥1—3小时，于450—650℃焙烧1—3小时，冷却后得到Cu/Ce-La-Zr-Ba复合氧化物催化剂；

D．将Cu/Ce-La-Zr-Ba复合氧化物催化剂加水研磨至平均粒径50—150nm，配成含固量5—20wt%的乳液，将多孔陶瓷载体浸渍在乳液中2—4天后干燥，得到柴油车尾气催化净化装置。

2.根据权利要求1所述柴油车尾气催化净化装置，其特征在于，所述铈、镧、锆和钡的摩尔比为1∶0.15—0.25∶0.3—0.5∶0.3—0.5。

3.根据权利要求2所述柴油车尾气催化净化装置，其特征在于，铈、镧、锆和钡的摩尔比1∶0.16—0.23∶0.35—0.45∶0.35—0.45。

4.根据权利要求1-3所述任一柴油车尾气催化净化装置，其特征在于，所述水溶性铜盐是硝酸铜，水溶性铈盐是硝酸铈，水溶性镧盐是硝酸镧，水溶性锆盐是硝酸锆，水溶性钡盐是硝酸钡。

5.根据权利要求1-3所述任一柴油车尾气催化净化装置，其特征在于，所述多孔陶瓷载体由粘土和活性炭粉末按重量比1︰0.5—1.5的比例混合，加水研磨成泥，制成蜂窝状坯体后经1000—1100℃烧结成型。

6.根据权利要求5所述柴油车尾气催化净化装置，其特征在于，所述粘土选自高岭土、膨润土、球粘土、活性白土、耐火粘土、粘性海积土、粘性有机土、粘性沼泽土的一种或多种。

7.根据权利要求6所述柴油车尾气催化净化装置，其特征在于，所述粘土选自高岭土或者粘性海积土。

8.根据权利要求5所述任一柴油车尾气催化净化装置，其特征在于，所述烧结过程是按50—80℃/小时的速度升温至500—550℃后保温0.5—2小时，再以80—120℃/小时的升温速度至1000—1100℃，退火降温。