CN105115961A - 一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法，包括制备AuBSA纳米材料；利用戊二醛将鲁米诺交联到AuBSA纳米材料表面，活化AuBSA表面的羧基连接CEA抗体得到luminol-AuBSA-anti-CEA；利用电沉积的方法，在工作电极裸玻碳电极表面电沉积金纳米层，将得到的复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA连接到电极表面，得到对抗原CEA具有靶向作用的电化学发光免疫传感器三个步骤。本发明快速、简便，且构建好的免疫传感器具有生物相容性好、特异性强、灵敏度高和检测范围宽等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学发光传感器，尤其是涉及一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法。
背景技术
癌症是一种威胁人类身体健康的重大疾病。根据有关部门调查，恶性肿瘤高居我国人口死亡原因第二位。目前世界上仍缺乏有效的治疗手段来攻克癌症,如果能够实现对癌症有效的早期诊断，这对后期的治疗有着十分重要的意义，早期诊断是降低恶性肿瘤死亡率的主要途径。肿瘤标志物(TumorMarker)是反映肿瘤存在的化学类物质，它们在肿瘤组织中的含量大大超过在正常组织里的含量，它们的存在或量变可以提示肿瘤的性质，借以了解肿瘤的组织发生、细胞分化、细胞功能，以帮助肿瘤的诊断、分类、预后判断以及治疗指导。临床诊断主要通过监测人体中肿瘤标志物的含量，以分析病人的病程、疗效、复发及预后等。现阶段检测肿瘤标志物的主要方法有：酶联免疫分析法、荧光免疫分析法、放射免疫分析法、化学发光免疫分析法和电化学免疫分析法等等。这些传统的分析方法虽然特异性强、灵敏度高，但也存在一些不足之处，如：操作流程复杂、耗时较长、后续数据处理复杂和仪器设备昂贵等等。因此，设计一种新型的免疫传感器，实现对低浓度肿瘤标志物的简单、快速、灵敏、准确检测，对保护人类健康有着相当重大的现实意义。
中国专利CN104155445A公开了一种无标记电化学发光免疫传感器的制备方法及在肿瘤标志物的检测中的应用，利用新型微纳米材料NH4CoPO4作为基底，使得鲁米诺–-过氧化氢发光体系的发光稳定性大大增强，同时利用棒状的金银核壳纳米粒子作为生物模拟酶催化发光体系，从而制备了一种成本低、灵敏度高、特异性好、检测快速、制备简单的检测肿瘤标志物的无标记电化学发光免疫传感器。上述组分中所用的基底材料是NH4CoPO4，相比较于该材料，本申请采用绿色方法合成的仿生材料AuBSA作为传感器的固载体，成功固载上发光物质luminol和Anti-CEA分子。将该复合材料材料共价键合到电沉积金纳米层修饰电极表面，使构建的传感器具有生物相容性好，导电性好，灵敏度高等特点。另外，对比该专利(CN104155445A)采用非共价地静电组装法制备无标记电化学发光免疫传感器，本申请采用共价键合法来构建电化学发光传感器，将有利于提高传感器稳定性测试性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生物相容性好、特异性强、灵敏度高和检测范围宽的纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法，采用以下步骤：
(1)在室温搅拌下，将HAuCl4溶液和牛血清白蛋白溶液混合均匀，在剧烈搅拌的条件下，向混合的溶液中快速加入水合肼，反应完全之后，陈化12小时，将得到的产物离心分离后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，最终将洗后的产物冷冻干燥制备得到的AuBSA纳米材料；
(2)利用戊二醛的交联作用，将发光物质鲁米诺化学交联到AuBSA纳米材料表面，进一步活化AuBSA表面的羧基以连接CEA抗体，制备得到复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA；
(3)利用电沉积的方法，在工作电极裸玻碳电极表面电沉积一层金纳米层，通过Au-S键的作用将得到的复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA连接到电极表面，得到对抗原CEA具有靶向作用的电化学发光免疫传感器。
步骤(1)中HAuCl4、牛血清白蛋白和水合肼之间的重量比是20～30:10～20:5～10。
步骤(2)具体采用以下步骤：
(2-1)将AuBSA纳米材料与戊二醛混合后在室温的条件下，摇床反应2-4h，然后将离心得到的产物利用超纯水洗三次，去除未反应的试剂；
(2-2)将得到的沉淀物超声溶解到pH为7.4的PBS溶剂中，加入鲁米诺溶液摇床反应2-4h，得到AuBSA-luminol纳米材料；
(2-3)利用二次蒸馏水对得到的AuBSA-luminol纳米材料进行水洗，然后与EDC、NHS共同溶解在pH为7.4的PBS溶剂中，搅拌反应以活化AuBSA-luminol表面的羧基，然后将Anti-CEA加入到上述的混合溶液中，冰水浴的条件下搅拌过夜，将离心得到的产物利用二次蒸馏水洗净，即得到复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA。
步骤(2-1)中，AuBSA纳米材料与戊二醛的重量比为30:1～2。
步骤(2-2)中，沉淀物与鲁米诺的重量比为3:1～2。
步骤(2-3)中，AuBSA-luminol纳米材料、EDC、NHS、Anti-CEA的重量比为400～500:40:40:1～2。
步骤(3)具体采用以下步骤：
(3-1)用0.3μm及0.05μmAl2O3抛光粉对裸玻碳电极进行抛光，抛光好的电极在分别在二次蒸馏水和乙醇中各超声2min，除去残余在电极表面的Al2O3颗粒，再用N2吹干；
(3-2)干燥的电极置于HAuCl4溶液中，在恒电位为-0.2V的条件下，在电极表面电沉积一层金纳米层，电镀时间为300s；
(3-3)常温下，将复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA滴加到金纳米层表面，避光静置4h，利用Au-S的作用，将luminol-AuBSA-Anti-CEA纳米复合材料键合到金纳米层的表面。
与现有技术相比，本发明采用绿色仿生材料AuBSA作为固载体。绿色合成的AuBSA具有生物相容性好，比表面积大和导电性好等特点，使构建好的免疫传感器具有特异性强、灵敏度高和检测范围宽等优点。本申请采用共价键合法来构建电化学发光传感器，将有利于提高传感器稳定性测试性能，除此之外，相比较其他方法而言，本实验构建传感器的方法快速、简便，为肿瘤早期诊断及其他肿瘤标志物的检测提供了新的方法。
附图说明
图1为制备得到的AuBSA纳米微球的TEM照片；
图2为不同的纳米粒子的Zeta电位图；
图3为不同浓度的CEA(ng/mL)修饰的传感器的电化学发光强度图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
实验试剂
鲁米诺(>98％)购买自上海生物生工股份有限公司。氯金酸(HAuCl4·3H2O)购买于萨恩化学技术(上海)有限公司(安耐吉)。无水乙醇(CH3CH2OH,AR)、水合肼(N2H4·H2O)和戊二醛(25％,GA)购买自上海化学试剂品有限公司。牛血清白蛋白(BSA,纯度>99.8％，分子量68000)购买自厦门星隆达化学试剂有限公司。乙基-(3-二甲基丙基)碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)购买自Sigma-Aldrich公司。癌胚抗原(carcinoembryonicantigen,CEA)和CEA抗体购买自上海领潮生物有限公司。实验所用水为去离子水(18.2MΩ)。
二、AuBSA纳米微球的制备
向50mL5.0mg/mL的BSA溶液中加入20mL氯金酸溶液(28.43mM)，室温下剧烈搅拌10min。之后，在搅拌的条件下0.05mLN2H4·H2O，反应30min后，陈化12h。反应结束之后，产物在15000rpm离心15min,得到黑色固体。得到的固体，用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，冷冻干燥12h，待测。
所制得的AuBSA纳米微球的TEM如图1所示。
三、luminol-AuBSA-Anti-CEA复合材料的制备
luminol-AuBSA-Anti-CEA纳米复合材料的制备过程如下：首先，将1mLAuBSA(3mg/mL)和1mLGA(12.5％)在室温的条件下，摇床3h。之后，将离心得到的产物利用超纯水洗三次，去除未反应的试剂。随后，将沉淀物超声溶解到1mL0.1MPBS(pH7.4)，并同1mL0.1M的luminol溶液一起摇床3h。利用二次蒸馏水将得到的AuBSA-luminol纳米材料水洗三次之后，将该复合材料、4mgEDC和4mgNHS共同溶解在2mL0.1MPBS(pH7.4)中，不断搅拌反应2h，以便活化AuBSA-luminol表面的羧基。随后，40μLAnti-CEA(2mg/mL)加入到上述的混合溶液中，冰水浴的条件下搅拌过夜。最终，将离心(10000rpm,4℃)得到的产物利用二次蒸馏水洗净。洗净之后，将得到的luminol-AuBSA-Anti-CEA纳米复合材料重新溶解在1mLPBS，放置于4℃冰箱中备用。
图2的Zeta电位证明luminol成功地结合到AuBSA微球的表面。
四、电化学发光免疫传感器的组装
首先分别用0.3，0.05μmAl2O3抛光粉对裸玻碳电极(直径2.0mm)进行抛光。然后将抛光好的电极在分别在二次蒸馏水和乙醇中各超声2min，以除去残余在电极表面的Al2O3颗粒。将处理好的裸玻碳电极用N2吹干之后，置于4mLHAuCl4溶液(1％)中。在恒电位为-0.2V的条件下，在电极表面电沉积一层金纳米层(DpAu)，电镀时间为300s。常温下，将5μL上面合成好的luminol-AuBSA-Anti-CEA纳米复合材料滴加到金纳米层表面，避光静置4h。利用Au-S的作用，将luminol-AuBSA-Anti-CEA纳米复合材料键合到金纳米层的表面。随后，常温下，滴加5μLBSAT溶液(0.5％BSA包含1％Tween-20),封闭非特异性位点1h。接下来，利用抗原抗体的特异性识别，将抗原CEA连接到上述修饰电极的表面。最终，将构建好的GCE/DpAu/luminol-AuBSA-Anti-CEA/BSAT/CEA免疫传感器放置于4℃冰箱中备用。
五、DpAu/luminol-AuBSA-Anti-CEA/BSAT修饰电极对CEA的电化学发光的定量检测
首先，将DpAu/luminol-AuBSA-Anti-CEA/BSAT修饰电极组装好。然后将4μL不同浓度的抗原CEA修饰电极表面，放于恒温培育箱中培育2h。最后将电极用PBS溶液轻轻冲洗，以去除未吸附的CEA抗原。在最有条件下，将构建好的免疫传感器用于电化学发光定量检测。
经电化学发光测定，如图3所示，随着CEA抗原的浓度的增加(从a到l:0,0.001,0.1,0.5,1,3.125,6.25,12.5,25,50,100,200ng/mL)，电化学发光强度不断减小。CEA抗原的检测范围为0.001～200ng/mL。电化学发光强度和抗原的对数值呈线性关系，线性相关系数为0.998，检测限为0.0003ngmL-1。该传感器适用于对肿瘤标志物的定量检测，与传统的免疫传感器相比操作更加简单，灵敏度更高、稳定性良好和特异性强。
六、构建好的免疫传感器对实际样品中抗原CEA的检测
利用标准加入法向正常人的血清中加入CEA抗原，将构建好的免疫传感器用来检测血清中抗原CEA的含量。其实际回收率在97.38％～104.46％范围内。
实施例2
一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法，采用以下步骤：
(1)在室温搅拌下，将HAuCl4溶液和牛血清白蛋白溶液混合均匀，在剧烈搅拌的条件下，向混合的溶液中快速加入水合肼，HAuCl4、牛血清白蛋白和水合肼之间的重量比是20:10:5，反应完全之后，陈化12小时，将得到的产物离心分离后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，最终将洗后的产物冷冻干燥制备得到的AuBSA纳米材料；
(2)利用戊二醛的交联作用，将发光物质鲁米诺化学交联到AuBSA纳米材料表面，进一步酸化AuBSA表面的羧基以连接CEA抗体，制备得到复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA，具体采用以下步骤：
(2-1)将AuBSA纳米材料与戊二醛按重量比为30:1混合后在室温的条件下，摇床反应2h，然后将离心得到的产物利用超纯水洗三次，去除未反应的试剂；
(2-2)将得到的沉淀物超声溶解到pH为7.4的PBS溶剂中，加入鲁米诺溶液，沉淀物与鲁米诺的重量比为3:1，摇床反应2h，得到AuBSA-luminol纳米材料；
(2-3)利用二次蒸馏水对得到的AuBSA-luminol纳米材料进行水洗，然后与EDC、NHS共同溶解在pH为7.4的PBS溶剂中，搅拌反应以活化AuBSA-luminol表面的羧基，然后将Anti-CEA加入到上述的混合溶液中，AuBSA-luminol纳米材料、EDC、NHS、Anti-CEA的重量比为400:40:40:1，水浴的条件下搅拌过夜，将离心得到的产物利用二次蒸馏水洗净，即得到复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA。
(3)利用电沉积的方法，在工作电极裸玻碳电极表面电沉积一层金纳米层，通过Au-S键的作用将得到的复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA连接到电极表面，得到对抗原CEA具有靶向作用的电化学发光免疫传感器，具体采用以下步骤：
(3-1)用0.3μm及0.05μmAl2O3抛光粉对裸玻碳电极进行抛光，抛光好的电极在分别在二次蒸馏水和乙醇中各超声2min，除去残余在电极表面的Al2O3颗粒，再用N2吹干；
(3-2)干燥的电极置于HAuCl4溶液中，在恒电位为-0.2V的条件下，在电极表面电沉积一层金纳米层，电镀时间为300s；
(3-3)常温下，将复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA滴加到金纳米层表面，避光静置4h，利用Au-S的作用，将luminol-AuBSA-Anti-CEA纳米复合材料键合到金纳米层的表面，得到对抗原CEA具有靶向作用的电化学发光免疫传感器。
实施例3
一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法，采用以下步骤：
(1)在室温搅拌下，将HAuCl4溶液和牛血清白蛋白溶液混合均匀，在剧烈搅拌的条件下，向混合的溶液中快速加入水合肼，HAuCl4、牛血清白蛋白和水合肼之间的重量比是25:15:7，反应完全之后，陈化12小时，将得到的产物离心分离后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，最终将洗后的产物冷冻干燥制备得到的AuBSA纳米材料；
(2)利用戊二醛的交联作用，将发光物质鲁米诺化学交联到AuBSA纳米材料表面，进一步活化AuBSA表面的羧基以连接CEA抗体，制备得到复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA，具体采用以下步骤：
(2-1)将AuBSA纳米材料与戊二醛按重量比为30:1混合后在室温的条件下，摇床反应3h，然后将离心得到的产物利用超纯水洗三次，去除未反应的试剂；
(2-2)将得到的沉淀物超声溶解到pH为7.4的PBS溶剂中，加入鲁米诺溶液，沉淀物与鲁米诺的重量比为3:1，摇床反应3h，得到AuBSA-luminol纳米材料；
(2-3)利用二次蒸馏水对得到的AuBSA-luminol纳米材料进行水洗，然后与EDC、NHS共同溶解在pH为7.4的PBS溶剂中，搅拌反应以活化AuBSA-luminol表面的羧基，然后将Anti-CEA加入到上述的混合溶液中，AuBSA-luminol纳米材料、EDC、NHS、Anti-CEA的重量比为450:40:40:1，水浴的条件下搅拌过夜，将离心得到的产物利用二次蒸馏水洗净，即得到复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA；
(3)利用电沉积的方法，在工作电极裸玻碳电极表面电沉积一层金纳米层，通过Au-S键的作用将得到的复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA连接到电极表面，得到对抗原CEA具有靶向作用的电化学发光免疫传感器，具体采用以下步骤：
(3-1)用0.3μm及0.05μmAl2O3抛光粉对裸玻碳电极进行抛光，抛光好的电极在分别在二次蒸馏水和乙醇中各超声2min，除去残余在电极表面的Al2O3颗粒，再用N2吹干；
(3-2)干燥的电极置于HAuCl4溶液中，在恒电位为-0.2V的条件下，在电极表面电沉积一层金纳米层，电镀时间为300s；
(3-3)常温下，将复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA滴加到金纳米层表面，避光静置4h，利用Au-S的作用，将luminol-AuBSA-Anti-CEA纳米复合材料键合到金纳米层的表面，得到对抗原CEA具有靶向作用的电化学发光免疫传感器。
实施例4
一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法，采用以下步骤：
(1)在室温搅拌下，将HAuCl4溶液和牛血清白蛋白溶液混合均匀，在剧烈搅拌的条件下，向混合的溶液中快速加入水合肼，HAuCl4、牛血清白蛋白和水合肼之间的重量比是30:20:10，反应完全之后，陈化12小时，将得到的产物离心分离后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，最终将洗后的产物冷冻干燥制备得到的AuBSA纳米材料；
(2)利用戊二醛的交联作用，将发光物质鲁米诺化学交联到AuBSA纳米材料表面，进一步活化AuBSA表面的羧基以连接CEA抗体，制备得到复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA，具体采用以下步骤：
(2-1)将AuBSA纳米材料与戊二醛按重量比为15:1混合后在室温的条件下，摇床反应4h，然后将离心得到的产物利用超纯水洗三次，去除未反应的试剂；
(2-2)将得到的沉淀物超声溶解到pH为7.4的PBS溶剂中，加入鲁米诺溶液，沉淀物与鲁米诺的重量比为3:2，摇床反应4h，得到AuBSA-luminol纳米材料；
(2-3)利用二次蒸馏水对得到的AuBSA-luminol纳米材料进行水洗，然后与EDC、NHS共同溶解在pH为7.4的PBS溶剂中，搅拌反应以活化AuBSA-luminol表面的羧基，然后将Anti-CEA加入到上述的混合溶液中，AuBSA-luminol纳米材料、EDC、NHS、Anti-CEA的重量比为500:40:40:2，水浴的条件下搅拌过夜，将离心得到的产物利用二次蒸馏水洗净，即得到复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA；
(3)利用电沉积的方法，在工作电极裸玻碳电极表面电沉积一层金纳米层，通过Au-S键的作用将得到的复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA连接到电极表面，得到对抗原CEA具有靶向作用的电化学发光免疫传感器，具体采用以下步骤：
(3-1)用0.3μm及0.05μmAl2O3抛光粉对裸玻碳电极进行抛光，抛光好的电极在分别在二次蒸馏水和乙醇中各超声2min，除去残余在电极表面的Al2O3颗粒，再用N2吹干；
(3-2)干燥的电极置于HAuCl4溶液中，在恒电位为-0.2V的条件下，在电极表面电沉积一层金纳米层，电镀时间为300s；
(3-3)常温下，将复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA滴加到金纳米层表面，避光静置4h，利用Au-S的作用，将luminol-AuBSA-Anti-CEA纳米复合材料键合到金纳米层的表面，得到对抗原CEA具有靶向作用的电化学发光免疫传感器。
Claims (5)
1.一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)在室温搅拌下，将HAuCl4溶液和牛血清白蛋白溶液混合均匀，在剧烈搅拌的条件下，向混合的溶液中快速加入水合肼，反应完全之后，陈化12小时，将得到的产物离心分离后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，最终将洗后的产物冷冻干燥制备得到的AuBSA纳米材料；
(2)利用戊二醛的交联作用，将发光物质鲁米诺化学交联到AuBSA纳米材料表面，进一步活化AuBSA表面的羧基以连接CEA抗体，制备得到复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA；
(3)利用电沉积的方法，在工作电极裸玻碳电极表面电沉积一层金纳米层，通过Au-S键的作用将得到的复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA连接到电极表面，得到对抗原CEA具有靶向作用的电化学发光免疫传感器。
2.根据权利要求1所述的一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中HAuCl4、牛血清白蛋白和水合肼之间的重量比是20～30:10～20:5～10。
3.根据权利要求1所述的一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体采用以下步骤：
(2-1)将AuBSA纳米材料与戊二醛混合后在室温的条件下，摇床反应2-4h，然后将离心得到的产物利用超纯水洗三次，去除未反应的试剂；
(2-2)将得到的沉淀物超声溶解到pH为7.4的PBS溶剂中，加入鲁米诺溶液摇床反应2-4h，得到AuBSA-luminol纳米材料；
(2-3)利用二次蒸馏水对得到的AuBSA-luminol纳米材料进行水洗，然后与EDC、NHS共同溶解在pH为7.4的PBS溶剂中，搅拌反应以活化AuBSA-luminol表面的羧基，然后将Anti-CEA加入到上述的混合溶液中，冰水浴的条件下搅拌过夜，将离心得到的产物利用二次蒸馏水洗净，即得到复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA。
4.根据权利要求3所述的一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法，其特征在于，
步骤(2-1)中，AuBSA纳米材料与戊二醛的重量比为30:1～2；
步骤(2-2)中，沉淀物与鲁米诺的重量比为3:1～2；
步骤(2-3)中，AuBSA-luminol纳米材料、EDC、NHS、Anti-CEA之间的重量比为400～500:40:40:1～2。
5.根据权利要求1所述的一种纳米复合材料的电化学发光传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体采用以下步骤：
(3-1)用0.3μm及0.05μmAl2O3抛光粉对裸玻碳电极进行抛光，抛光好的电极在分别在二次蒸馏水和乙醇中各超声2min，除去残余在电极表面的Al2O3颗粒，再用N2吹干；
(3-2)干燥的电极置于HAuCl4溶液中，在恒电位为-0.2V的条件下，在电极表面电沉积一层金纳米层，电镀时间为300s；
(3-3)常温下，将复合材料luminol-AuBSA-anti-CEA滴加到金纳米层表面，避光静置4h，利用Au-S的作用，将luminol-AuBSA-Anti-CEA纳米复合材料键合到金纳米层的表面。
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