CN105111895B - 一种纳米改性耐磨高硬度地板漆的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及地板漆领域，旨在提供一种纳米改性耐磨高硬度地板漆的制备方法。该种纳米改性耐磨高硬度地板漆的制备方法包括步骤：先制备Al(OH)3溶胶原位改性包覆的复合二氧化硅溶胶，再利用复合二氧化硅溶胶得到改性纳米复合二氧化硅分散液，最后取二官能团丙烯酸树脂、四官能团聚酯丙烯酸树脂、六官能团环氧丙烯酸树脂、丙烯酸树脂活性单体、改性纳米复合二氧化硅分散液、引发剂、流平剂，混合均匀即制得UV固化的纳米改性耐磨高硬度地板漆。本发明采用改性后的纳米溶胶与UV树脂混合得到透明的纳米改性UV地板漆，使UV树脂涂层的整体硬度和耐磨性能都大幅提高。

Description

一种纳米改性耐磨高硬度地板漆的制备方法
技术领域
本发明是关于地板漆领域，特别涉及一种纳米改性耐磨高硬度地板漆的制备方法。
背景技术
UV固化漆由于低VOC、固化快速、工艺简单，在地板漆中普遍使用。普通的UV地板漆是由有机树酯组成，具有成膜好、光泽度高的优点，但单纯的有机树酯涂层机械性能较差，在使用过程中极易产生划伤磨痕，严重影响实木地板的外观，实木地板的使用寿命也会受到影响。通常,通过调整UV树脂的单体组分配比(如不同官能团单体的配比)和添加微米级的耐磨粒子可以一定程度提高涂层的硬度和耐磨性能，但效果有限。
纳米材料由于其小尺寸结构、表面效应、体积效应以及量子尺寸效应等使其在声、光、电、磁等性质上与宏观材料相比显示出独特的特性。通过纳米复合技术将纳米材料引入传统基体材料制备得到的纳米改性涂料，可赋予基体材料原先所不具备的高强、高韧、高硬度等特性。然而，纳米改性涂料的特性受到纳米材料特性及纳米复合工艺影响显著。
目前，纳米改性手段主要以干法引入纳米粉体为主，存在粉体易团聚，分散不均的现象，严重影响后续涂料的性能。通过纳米溶胶的方法引入纳米粉体可以较大程度地避免粉体的团聚现象，但溶胶中过多溶剂的引入会影响UV涂料的紫外固化性能和涂层性能，同时溶剂的选择不当也会大大降低UV涂料中原有的光引发剂的催化性能，另一方面，纳米材料表面的改性也会影响纳米粒子与UV树脂体系的相容性。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能够较大幅提高涂层的硬度和耐磨性能的地板漆的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种纳米改性耐磨高硬度地板漆的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)在800r/min的搅拌速率下，取以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的Al(OH)3溶胶，加入到以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的纳米二氧化硅溶胶中，并使Si：Al的摩尔比为5:1～1:1，混合均匀后，在50℃下陈化24小时，即获得Al(OH)3溶胶原位改性包覆的复合二氧化硅溶胶；
(2)在300r/min的搅拌条件下，向步骤(1)中制得的复合二氧化硅溶胶中加入作为催化剂的甲酸，使复合二氧化硅溶胶的pH值保持在1～4，搅拌0.5h后，再(逐滴)加入含有乙烯基基团的有机硅氧烷，使有机硅氧烷与复合二氧化硅溶胶的质量比为2:1～1:1，在25℃下反应6h后，通过减压浓缩(减压蒸馏)得到改性纳米复合二氧化硅分散液；
其中，所述含有乙烯基基团的有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种物质；
(3)向分散速度为1000r/min的高速分散机中，加入15～35份二官能团丙烯酸树脂、20～40份四官能团聚酯丙烯酸树脂、5～10份六官能团环氧丙烯酸树脂、5～8份丙烯酸树脂活性单体、10～20份步骤(2)制备得到的改性纳米复合二氧化硅分散液、5～10份引发剂、0.3～0.5份流平剂，混合均匀后，即制得UV固化的纳米改性耐磨高硬度地板漆；其中，各原料的添加份数为质量份数；
所述二官能团丙烯酸树脂为改性环氧丙烯酸酯6106、6116中的至少一种物质；
所述四官能团聚酯丙烯酸树脂为聚酯丙烯酸脂5400、5420中的至少一种物质；
所述六官能团环氧丙烯酸树脂为超支化丙烯酸脂4600；
所述丙烯酸树脂活性单体为聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯7210、7122中的至少一种物质；
所述引发剂为Irgacure 500、Irgacure 1700中的至少一种物质；
所述流平剂为有机硅烷流平剂。
在本发明中，所述步骤(1)中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的Al(OH)3溶胶的制备方法为：
将1质量份Al(OH)3溶胶加入4质量份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，用旋转蒸发仪在60℃、真空度0.08MPa下，浓缩直至无溶剂蒸馏出来，即得到以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，固含量为20～30％的Al(OH)3溶胶。
在本发明中，所述步骤(1)中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的纳米二氧化硅溶胶的制备方法为：
将1质量份二氧化硅溶胶加入4质量份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，用旋转蒸发仪在60℃、真空度0.08MPa下，浓缩直至无溶剂蒸馏出来，即得到以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，固含量为20～30％的二氧化硅溶胶。
在本发明中，所述步骤(1)中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的纳米二氧化硅溶胶的中值粒径在20～80nm之间。
在本发明中，所述步骤(2)中制备得到的改性纳米复合二氧化硅分散液，是乙烯基改性的以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂的固含量为70％的改性纳米复合二氧化硅分散液。
本发明的工作原理：本发明以Al(OH)3包覆的纳米SiO2为纳米相，通过硅铝复合溶胶的方式将纳米相引入UV树脂体系中，同时通过乙烯基有机硅氧烷对硅铝复合溶胶进行表面改性，实现了对纳米复合粒子表面的有效改性，避免了纳米粒子在有机无机纳米复合整个过程中可能出现的团聚现象；以非质子溶剂N，N-二甲基甲酰胺为溶胶溶剂，避免了溶剂对UV体系光引发剂的影响，从而在不影响UV树脂紫外固化性能的前提下实现了纳米复合粒子在UV体系中的均匀分散，因碳碳双键基团的表面改性，使纳米复合粒子与UV树脂体系具有很好的相容性，从而大幅提高了涂层的纳米改性效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用改性后的纳米溶胶与UV树脂混合得到透明的纳米改性UV地板漆，使UV树脂涂层的整体硬度和耐磨性能都大幅提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
一种纳米改性耐磨高硬度地板漆的制备方法，具体包括下述步骤：
(1)将1质量份市售Al(OH)3溶胶(杭州万景新材料有限公司，JR14W)加入4质量份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，用旋转蒸发仪在60℃，真空度0.08MPa下浓缩直至无溶剂蒸馏出来，得到以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，固含量为20～30％的Al(OH)3溶胶。
将1质量份市售二氧化硅溶胶(苏州纳迪微电子有限公司，ND-0201)加入4质量份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，用旋转蒸发仪在60℃，真空度0.08MPa下浓缩直至无溶剂蒸馏出来，得到以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，固含量为20～30％的二氧化硅溶胶；且以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂二氧化硅溶胶粒子中值粒径在20～80nm之间。
在800r/min的搅拌速率下，取制得的以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的Al(OH)3溶胶，加入到制得的以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的纳米二氧化硅溶胶中，并使Si：Al的摩尔比为5:1～1:1，混合均匀后，在50℃下陈化24小时，即获得Al(OH)3溶胶原位改性包覆的复合二氧化硅溶胶。
(2)在300r/min的搅拌条件下，向步骤(1)中制得的复合二氧化硅溶胶中加入作为催化剂的甲酸，使复合二氧化硅溶胶的pH值保持在1～4，搅拌0.5h后，再逐滴加入含有乙烯基基团的有机硅氧烷，使有机硅氧烷与复合二氧化硅溶胶的质量比为2:1～1:1，在25℃下反应6h后，通过减压蒸馏等减压浓缩方法得到改性纳米复合二氧化硅分散液，得到的改性纳米复合二氧化硅分散液，是乙烯基改性的以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂的固含量为70％的改性纳米复合二氧化硅分散液。
其中，所述含有乙烯基基团的有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或其两种混合物。
(3)向分散速度为1000r/min的高速分散机中，加入15～35质量份二官能团丙烯酸树脂、20～40质量份四官能团聚酯丙烯酸树脂、5～10质量份六官能团环氧丙烯酸树脂、5～8质量份丙烯酸树脂活性单体、10～20质量份步骤(2)制备得到的改性纳米复合二氧化硅分散液、5～10质量份引发剂、0.3～0.5质量份流平剂，混合均匀后，即制得UV固化的纳米改性耐磨高硬度地板漆。
其中，所述二官能团丙烯酸树脂为改性环氧丙烯酸酯6106、6116(江门市恒光新材料有限公司)中的一种或其两种混合物；所述四官能团聚酯丙烯酸树脂为聚酯丙烯酸脂5400、5420(江门市恒光新材料有限公司)中的一种或其两种混合物；所述六官能团环氧丙烯酸树脂为超支化丙烯酸脂4600(江门市恒光新材料有限公司)；所述丙烯酸树脂活性单体为聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯7210、7122(江门市恒光新材料有限公司)中的一种或其两种混合物；所述引发剂为Irgacure 500、Irgacure 1700(BASF巴斯夫)中的一种或其两种混合物；所述流平剂为有机硅烷流平剂(广东雷邦高新材料有限公司，RB-2330)。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
各实施例中的试验数据见下表：
实验证明：按上述配比的实施例制备的纳米改性耐磨高硬度地板漆均可在圆盘豆地板表面达到6H的硬度(按国标GB/T6739-2006标准测试)，耐磨性能小于0.06g/100r(按国标GB/T15036-2009标准测试)。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种纳米改性耐磨高硬度地板漆的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
(1)在800r/min的搅拌速率下，取以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的Al(OH)3溶胶，加入到以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的纳米二氧化硅溶胶中，并使Si：Al的摩尔比为5:1～1:1，混合均匀后，在50℃下陈化24小时，即获得Al(OH)3溶胶原位改性包覆的复合二氧化硅溶胶；
所述以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的Al(OH)3溶胶的制备方法为：将1质量份Al(OH)3溶胶加入4质量份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，用旋转蒸发仪在60℃、真空度0.08MPa下，浓缩直至无溶剂蒸馏出来，即得到以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，固含量为20～30％的Al(OH)3溶胶；
所述以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的纳米二氧化硅溶胶的制备方法为：将1质量份二氧化硅溶胶加入4质量份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，用旋转蒸发仪在60℃、真空度0.08MPa下，浓缩直至无溶剂蒸馏出来，即得到以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，固含量为20～30％的二氧化硅溶胶；
(2)在300r/min的搅拌条件下，向步骤(1)中制得的复合二氧化硅溶胶中加入作为催化剂的甲酸，使复合二氧化硅溶胶的pH值保持在1～4，搅拌0.5h后，再加入含有乙烯基基团的有机硅氧烷，使有机硅氧烷与复合二氧化硅溶胶的质量比为2:1～1:1，在25℃下反应6h后，通过减压浓缩得到改性纳米复合二氧化硅分散液；
其中，所述含有乙烯基基团的有机硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种物质；
(3)向分散速度为1000r/min的高速分散机中，加入15～35份二官能团丙烯酸树脂、20～40份四官能团聚酯丙烯酸树脂、5～10份六官能团环氧丙烯酸树脂、5～8份丙烯酸树脂活性单体、10～20份步骤(2)制备得到的改性纳米复合二氧化硅分散液、5～10份引发剂、0.3～0.5份流平剂，混合均匀后，即制得UV固化的纳米改性耐磨高硬度地板漆；其中，各原料的添加份数为质量份数；
所述二官能团丙烯酸树脂为改性环氧丙烯酸酯6106、6116中的至少一种物质；
所述四官能团聚酯丙烯酸树脂为聚酯丙烯酸酯5400、5420中的至少一种物质；
所述六官能团环氧丙烯酸树脂为超支化丙烯酸酯4600；
所述丙烯酸树脂活性单体为聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯7210、7122中的至少一种物质；
所述引发剂为Irgacure 500、Irgacure 1700中的至少一种物质；
所述流平剂为有机硅烷流平剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米改性耐磨高硬度地板漆的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的纳米二氧化硅溶胶的中值粒径在20～80nm之间。
3.根据权利要求1所述的一种纳米改性耐磨高硬度地板漆的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中制备得到的改性纳米复合二氧化硅分散液，是乙烯基改性的以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂的固含量为70％的改性纳米复合二氧化硅分散液。
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