CN105103350A - 燃料电池用的催化剂油墨的制造方法、燃料电池用的催化剂层的制造方法、燃料电池用的膜电极接合体的制造方法 - Google Patents

燃料电池用的催化剂油墨的制造方法、燃料电池用的催化剂层的制造方法、燃料电池用的膜电极接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明容易将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。一种燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其具备(i)将电极催化剂、水和醇混合而制作催化剂分散液的工序、(ii)将离聚物与溶剂混合而制作凝胶化离聚物溶液的工序、以及(iii)将所述催化剂分散液与所述凝胶化离聚物溶液混合而制造催化剂油墨的工序，所述工序(ii)中，包含对所述凝胶化离聚物溶液进行浓缩的浓缩工序。

Description

燃料电池用的催化剂油墨的制造方法、燃料电池用的催化剂层的制造方法、燃料电池用的膜电极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用的催化剂油墨的制造方法、燃料电池用的催化剂层的制造方法、燃料电池用的膜电极接合体的制造方法。
背景技术
关于燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，已知具有如下工序的制造方法：(a)在电极催化剂中混合水和低级醇(碳原子数4以下)，使电极催化剂粒子分散而得到分散液；(b)将离聚物混合到溶剂中而得到20℃下的介电常数为30以上的离聚物溶液；(c)将工序(a)中得到的分散液与工序(b)中得到的离聚物溶液混合而得到分散液；(d)在工序(c)中得到的分散液中混合20℃下的介电常数为20以下的分散介质即低介电常数分散介质，由此提高分散液的粘度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-257929号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在上述技术的情况下，如果不是高粘度的离聚物溶液，则在使用催化剂油墨制造的催化剂层上容易产生裂纹。另一方面，从燃料电池的发电效率、寿命考虑，离子交换当量优选较大。在离子交换当量(EW值)为900g/mol以上的情况下，存在不易提高离聚物溶液的粘度(例如，将储能模量调节至150Pa以上)这样的问题。
用于解决问题的方法
本发明为了解决上述问题的至少一部分而完成，能够以下述方式实现。
(1)根据本发明的一个方式，提供一种燃料电池用的催化剂油墨的制造方法。该燃料电池用的催化剂油墨的制造方法为燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其具备(i)将电极催化剂、水和醇混合而制作催化剂分散液的工序、(ii)将离聚物与溶剂混合而制作凝胶化离聚物溶液的工序、以及(iii)将上述催化剂分散液与上述凝胶化离聚物溶液混合而制造催化剂油墨的工序，上述工序(ii)中，包含对上述凝胶化离聚物溶液进行浓缩的浓缩工序。根据该方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，通过对凝胶化离聚物溶液进行浓缩，使离聚物中含有的溶解度参数(SP值)大的成分即水与溶剂同时蒸发而减少，由此，能够降低凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值，能够比调节其他条件更容易地将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
(2)上述方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法中，在上述工序(ii)中，上述凝胶化离聚物溶液含有固体成分和溶剂成分，上述浓缩工序可以包含将上述溶剂成分的溶解度参数(SP值)调节至12.3以下的工序。根据该方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，即使是离子交换当量(EW值)为900g/mol以上的离聚物，也能够将凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值调节至12.3以下，因此，能够比调节其他条件更容易将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
(3)上述方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法中，上述浓缩工序可以包含将上述凝胶化离聚物溶液中的上述离聚物的质量百分率浓缩至40～50％的浓缩工序。根据该方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，利用将上述离聚物的质量百分率浓缩至40～50％的工序，能够通过使SP值大的水与溶剂同时蒸发而减少。
(4)上述方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法中，在上述浓缩工序后，可以具备加入醇而使上述凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为17.5重量％以上且25重量％以下的工序。根据该方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，容易将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
(5)上述方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法中，在上述浓缩工序后，可以具备加入醇而使上述凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为20重量％以上且25重量％以下的工序。根据该方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，即使离聚物EW值等存在偏差，也容易将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
(6)上述方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法中，可以还具备将上述凝胶化离聚物溶液在70℃～90℃的温度下保持4小时以上的工序。根据该方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，能够容易地将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
(7)上述方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法中，将上述凝胶化离聚物溶液在70℃～90℃的温度下保持的时间可以为5小时以上。根据该方式的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，即使离聚物EW值等存在偏差，也容易将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
需要说明的是，本发明可以通过各种方式实现，例如，除了燃料电池用的催化剂油墨的制造方法以外，还可以通过燃料电池用的催化剂层的制造方法、燃料电池用膜电极接合体的制造方法、燃料电池的制造方法等方式实现。
附图说明
图1是表示作为本发明的一个实施方式的燃料电池的构成的一例的概略图。
图2是表示膜电极接合体的制造工序的顺序的流程图。
图3是对制作催化剂分散液的工序(步骤S10)进行说明的说明图。
图4是对制作凝胶化离聚物溶液的工序(步骤S20)进行说明的说明图。
图5是表示离聚物的EW与凝胶化离聚物溶液的储能模量达到150Pa以上时的凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值的关系的图。
图6是表示使用EW值为900的离聚物并使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3时的凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率与储能模量的关系的说明图。
图7是表示使用EW值为900的离聚物、使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3并使凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为20重量％时的加热保持时间与储能模量的关系的说明图。
具体实施方式
图1是表示作为本发明的一个实施方式的燃料电池的构成的一例的概略图。该燃料电池100是接受作为反应气体的氢气和氧气的供给来进行发电的固体高分子形燃料电池。燃料电池100具备多个单电池10。多个单电池10层叠而形成堆积结构。
单电池10具备膜电极接合体5、夹持膜电极接合体5的第一隔板7和第二隔板8。需要说明的是，在各单电池10上设置有防止流体的泄漏的密封部、用于对膜电极接合体5供给反应气体的歧管等，但省略其图示和说明。
膜电极接合体5是具备电解质膜1、第一电极催化剂层2和第二电极催化剂层3的发电体。电解质膜1由具有离子传导性的聚合物(以下，称为“离聚物”)的薄膜构成，在湿润状态下显示出良好的质子传导性。电解质膜1可以由例如氟树脂系的离子交换膜构成。更具体而言，电解质膜1可以使用ナフィオン(Nafion：注册商标)等在侧链末端具有-SO3H基的全氟磺酸聚合物。
第一电极催化剂层2和第二电极催化剂层3分别配置在电解质膜1的两面上。第一电极催化剂层2和第二电极催化剂层3是负载有用于促进燃料电池反应的催化剂(例如铂(Pt)等)的催化剂电极，具有透气性和气体扩散性。在燃料电池100运转时，第一电极催化剂层2接受氧气的供给而作为阴极发挥作用，第二电极催化剂层3接受氢气的供给而作为阳极发挥作用。
第一电极催化剂层2和第二电极催化剂层3通过涂布催化剂油墨并使其干燥来形成。催化剂油墨通过在亲水性的溶剂中使离聚物和在导电性粒子上负载有催化剂的催化剂负载粒子分散于溶剂中来形成。离聚物可以为与电解质膜1中含有的离聚物相同的离聚物，也可以为与其类似的离聚物。本实施方式中，关于第一电极催化剂层2和第二电极催化剂层3的形成中使用的催化剂油墨，在后述的膜电极接合体5的制造工序的说明中进行详细说明。
需要说明的是，可以在第一电极催化剂层2的外侧和第二电极催化剂层3的外侧分别配置有用于使反应气体扩展到电极面的气体扩散层。作为气体扩散层，可以使用碳纤维、石墨纤维等具有导电性和透气性/气体扩散性的多孔质的纤维基材、或发泡金属、多孔金属网等加工成多孔质的金属板等。
在膜电极接合体5的第一电极催化剂层2的外侧配置第一隔板7，在第二电极催化剂层3的外侧配置第二隔板8。第一隔板7和第二隔板8可以由具有导电性的不透气的板状构件(例如金属板)构成。在第一隔板7和第二隔板8的、膜电极接合体5侧的表面上，用于流通反应气体(氧气或氢气)的流路槽9形成在整个发电区域。需要说明的是，流路槽9可以省略。
图2是表示膜电极接合体5的制造工序的顺序的流程图。在步骤S10中，制作催化剂分散液。
图3是对制作催化剂分散液的工序(步骤S10)进行说明的说明图。步骤S10具备两个步骤S12、S14。在步骤S12中，混合催化剂分散液的材料。具体而言，在负载有催化剂金属的碳中加入离子交换水。作为催化剂金属，可以使用例如铂或者铂与其他金属的合金。以下，将负载有催化剂金属的碳称为“催化剂负载粒子”，将离子交换水仅称为“水”。先将催化剂负载粒子与水混合，使催化剂负载粒子预先浸渍于水中，由此，能够抑制添加乙醇或1-丙醇等醇等溶剂时的着火。然后，加入乙醇或1-丙醇等亲水性溶剂(以下称为“溶剂”)。然后，进一步加入离聚物。该离聚物作为用于促进催化剂负载粒子的分散的表面活性剂发挥作用。需要说明的是，可以在投入亲水性溶剂之前的催化剂负载粒子的分散水溶液中添加离聚物溶液。
在步骤S14中，使用超声波或珠磨机将催化剂负载粒子、水、溶剂和离聚物的混合物分散。由此，能够将催化剂负载粒子、水、溶剂和离聚物的混合物微粒化而形成均匀的分散状态。
在图2的步骤S20中，制作凝胶化离聚物溶液。
图4是对制作凝胶化离聚物溶液的工序(步骤S20)进行说明的说明图。步骤S20具备四个步骤S22、S24、S26、S28。在步骤S22中，将离聚物与醇等溶剂(例如，乙醇与1-丙醇的混合溶剂)混合并进行搅拌。在步骤S24中，使溶剂蒸发至离聚物的质量百分率为40～50重量％而将离聚物与溶剂的混合溶液浓缩。在步骤S26中，加入醇等而使凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率降低。在步骤S28中，将凝胶化离聚物溶液升温至70～90℃，并保持一定时间。
本实施方式中，在步骤S24中将溶剂浓缩后，在步骤S26中再次加入醇是基于下述理由。离聚物中含有水。水的SP值的文献值在25℃下为23.4，较大。SP值是指溶解度参数(SolubilityParameter)。标准状态(25℃、1个大气压)的SP值δ由δ＝√((ΔH-RT)/V)定义。在此，ΔH为标准状态的摩尔蒸发焓，R为气体常数，T为绝对温度(25℃＝293.15k)，V为标准状态的摩尔体积。本实施方式中，如后所述，想要使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3以下。但是，由于SP值大的水的影响，难以降低凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值。本实施方式中，将水与醇等混合，从凝胶化离聚物溶液的溶剂成分中使水和醇同时减少，然后，加入醇等而使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值降低。
在图2的步骤S30中，在催化剂分散液中加入凝胶化离聚物溶液并轻轻地搅拌。将催化剂分散液与凝胶化离聚物溶液的混合溶液称为双液混合溶液。在步骤S40中，对双液混合溶液施加高的剪切力而使双液混合溶液分散，制造催化剂油墨。
在步骤S50中，将通过到步骤S40为止的工序制造的催化剂油墨涂布到基材上并进行干燥，由此形成催化剂层。在步骤S60中，将催化剂层从基材分别热转印到电解质膜1的各面上，由此形成第一电极催化剂层2和第二电极催化剂层3，从而制造膜电极接合体5。
实施例
<步骤S10：催化剂分散液的制备>
在负载有由铂钴合金构成的催化剂的碳粒子(催化剂负载粒子)中加入催化剂负载粒子质量的约1倍～约5倍质量的离子交换水，进一步加入催化剂负载粒子质量的约3倍～约5倍质量的乙醇和相对于催化剂负载粒子质量为10～20重量％的作为离聚物的旭化成株式会社制造的SS900C/10，充分搅拌，由此制备催化剂分散液。
<步骤S20：凝胶化离聚物溶液的制备>
使用旭化成株式会社制造的SS900C/10作为离聚物，在其中加入作为溶剂的乙醇和1-丙醇(以下称为“醇等”)并搅拌。然后，使溶剂蒸发至SS900C/10的质量百分率达到40～50重量％，然后，再次加入醇等。需要说明的是，在使溶剂蒸发时，离聚物中的水也蒸发。另外，使溶剂蒸发时的温度可以不是醇与水的共沸温度。
<步骤S30：催化剂分散液与凝胶化离聚物溶液的混合和搅拌>
在催化剂分散液中混合凝胶化离聚物溶液。加入到催化剂分散液中的凝胶化离聚物溶液相对于催化剂负载粒子的质量优选以质量百分率计为50～70重量％的量。然后，使螺旋形状的搅拌叶片在转速50～200rpm的范围内旋转，由此搅拌1～2小时，施加剪切力。
<步骤S40：双液混合溶液的分散>
对于双液混合溶液，使用プライミックス公司制造的フィルミックス56-50型，以10m/s的圆周速度施加约5分钟的高剪切力，由此得到催化剂油墨。
<步骤S50：催化剂层的制作>
将通过上述工序得到的各催化剂油墨利用刮刀式涂布器涂布到特氟龙(注册商标)的膜基材上，在100℃下加热而使其干燥，由此制作催化剂层。
<步骤S60：催化剂层向电解质膜上的转印>
将上述的催化剂层利用130℃的热压机从膜基材转印到ナフィオン112的薄膜的两面上并接合。
<评价>
图5是表示离聚物的EW与凝胶化离聚物溶液的储能模量达到150Pa以上时的凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值的关系的图。EW值是指离子交换当量，为每1mol离子交换基团(本实施方式中，磺酸基)的离聚物的干燥质量。EW值大意味着每单位重量离聚物的磺酸基的数目少。利用使用EW值小的离聚物的催化剂油墨形成催化剂电极时，催化剂电极中的水分的移动性降低，发电性能降低的可能性增高。另外，EW值小的离聚物易溶于热水(例如，80℃以上的水)，因此，利用使用EW值小的离聚物的催化剂油墨形成的催化剂电极在运转中对燃料电池内部这样的高温多湿环境的耐久性可能会降低。因此，优选使用EW值大的离聚物。另一方面，使用EW值大于900g/mol的离聚物时，存在难以使凝胶化离聚物溶液增粘的问题。
所有物质都具有粘弹性(将粘性和弹性两者合在一起的性质)。弹性由胡克定律等的应力-应变关系表述，粘性由牛顿的粘性定律等的应力-应变速率的关系表述。与粘弹性的这些关系相当的参数为复数弹性模量。粘弹性由对粘弹性体输入正弦波形的应变时的应力的应答来定义。复数弹性模量由复数表示，实部被称为储能模量，虚部被称为损耗模量。
本实施例中，利用安东帕公司制造的动态粘弹性测定装置施加频率为1Hz的振动，测量应变量为1％时的值，由此得到凝胶化离聚物溶液的储能模量。需要说明的是，作为安东帕公司制造的动态粘弹性测定装置中使用的板的种类，使用安东帕公司制造的PP25。
本实施例中，将储能模量的判断基准设定为150Pa的理由基于下述理由。这是因为，在使用储能模量低于150Pa的凝胶化离聚物溶液来形成催化剂油墨的情况下，在催化剂油墨的涂布工序中得不到充分的涂膜强度，催化剂电极劣化的可能性增高。
本实施例中，凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值可以通过调节添加到离聚物中的溶剂的种类、混合比率来进行调节。例如，标准状态(25℃、1个大气压)下的乙醇的SP值为12.92，1-丙醇的SP值为11.97。因此，通过改变乙醇与1-丙醇的混合比率，可以调节溶剂的SP值。如上所述，离聚物中含有水(SP值23.4)，因此，优选也考虑凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的水的量来算出用于使SP值为12.3以下而添加的乙醇和1-丙醇的量。需要说明的是，使用气相色谱仪对凝胶化离聚物溶液的溶剂成分中的乙醇、1-丙醇和水的含有比率进行定量分析，使用SP值的理论值进行加权平均，由此，可以得到凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值。
由图5可知，在EW值与用于使储能模量为150Pa以上所需的SP值之间存在显著性关系。EW值为900g/mol这样大的值时，储能模量达到150Pa以上是在SP值为12.3以下时。乙醇的SP值为12.92，大于12.3。另外，1-丙醇的SP值为11.97，小于12.3。因此，关于在调节凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值时添加的醇的量，通过降低乙醇的比率并提高1-丙醇的比率，能够使SP值为12.3以下。需要说明的是，EW值为大于900g/mol的值时，可以使目标SP值的大小比12.3小。
图6是表示使用EW值为900的离聚物且使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3时的、凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率与储能模量的关系的说明图。由图6可知，从平均值来看，凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为17.5重量％以上时，储能模量达到150Pa以上。另外，如果考虑到偏差，凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为20重量％以上时，能够使储能模量为150Pa以上。需要说明的是，即使使凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率大于25重量％，储能模量也难以大于约200Pa。因此，凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率优选为17.5重量％～25重量％，更优选为20重量％～25重量％。凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率可以大于25重量％。
图7是表示使用EW值为900的离聚物、使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3且使凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为20重量％时的、加热保持时间与储能模量的关系的说明图。由图7可知，从平均值来看，加热保持时间为4小时以上时，能够使储能模量为150Pa以上。另外，如果考虑到偏差，加热保持时间为5小时以上时，能够使储能模量为150Pa以上。需要说明的是，即使使加热保持时间为6～7小时以上，储能模量也难以大于约200Pa。加热保持时间越短，从制造成本方面考虑越有利。因此，加热保持时间优选为4小时～7小时，更优选为5小时～6小时。
以上，根据本实施例，制备凝胶化离聚物溶液时的溶剂成分的SP值为12.3，因此，即使离聚物的EW值为900g/mol，也能够将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
另外，根据本实施例，使用EW值为900的离聚物且使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3时的凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为17.5重量％～25重量％，因此，能够将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。需要说明的是，凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率更优选为20重量％～25重量％。即使离聚物的EW值存在偏差，也能够将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
另外，根据本实施例，使用EW值为900的离聚物、使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3、使凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为20重量％且使加热保持时间为4小时～7小时，因此，能够将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。需要说明的是，凝胶化离聚物溶液的加热保持时间更优选为5小时～6小时。即使离聚物的EW值存在偏差，也能够将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
上述实施方式中，使凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值为12.3，但SP值不限于12.3。在将离聚物与溶剂混合后，将凝胶化离聚物溶液浓缩而减少离聚物中含有的SP值大的水，由此，能够降低凝胶化离聚物溶液的溶剂成分的SP值。结果，与调节其他参数相比，能够更容易地将凝胶化离聚物溶液的储能模量调节至150Pa以上。
以上，基于若干实施方式对本发明的实施方式进行了说明，但上述的发明的实施方式是为了容易理解本发明，而不是用于限定本发明。本发明在不脱离其主旨和权利要求书的范围的情况下可以进行变更、改良，并且，本发明当然包括其等效物。
标号说明
1…电解质膜
2…第一电极催化剂层
3…第二电极催化剂层
5…膜电极接合体
7…第一隔板
8…第二隔板
9…流路槽
10…单电池
100…燃料电池
112…ナフィオン

Claims (9)

1.一种燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其具备：
(i)将电极催化剂、水和醇混合而制作催化剂分散液的工序、
(ii)将离聚物与溶剂混合而制作凝胶化离聚物溶液的工序、以及
(iii)将所述催化剂分散液与所述凝胶化离聚物溶液混合而制造催化剂油墨的工序，
所述工序(ii)中，包含对所述凝胶化离聚物溶液进行浓缩的浓缩工序。
2.如权利要求1所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中，
在所述工序(ii)中，所述凝胶化离聚物溶液含有固体成分和溶剂成分，
所述浓缩工序包含将所述溶剂成分的溶解度参数(SP值)调节至12.3以下的工序。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中，所述浓缩工序包含将所述凝胶化离聚物溶液中的所述离聚物的质量百分率浓缩至40～50％的浓缩工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中，在所述浓缩工序后，具备加入醇而使所述凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为17.5重量％以上且25重量％以下的工序。
5.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中，在所述浓缩工序后，具备加入醇而使所述凝胶化离聚物溶液中的固体成分的质量百分率为20重量％以上且25重量％以下的工序。
6.如权利要求4或5所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中，还具备将所述凝胶化离聚物溶液在70℃～90℃的温度下保持4小时以上的工序。
7.如权利要求6所述的燃料电池用的催化剂油墨的制造方法，其中，将所述凝胶化离聚物溶液在70℃～90℃的温度下保持的时间为5小时以上。
8.一种燃料电池用的催化剂层的制造方法，其具备：
将通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法制造的燃料电池用的催化剂油墨涂布到基材上的工序、和
对所述燃料电池用的催化剂油墨进行加热而使其干燥的工序。
9.一种燃料电池用的膜电极接合体的制造方法，其具备：
将通过权利要求8所述的制造方法制造的燃料电池用的催化剂层利用温度为130℃的热压机从所述基材转印到电解质膜上的工序。
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