CN105102559B - 包含双硅烷化合物的涂覆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含双(Bis‑type)硅烷(silane)化合物的涂覆组合物，尤其涉及保存稳定性高且能够形成高透明、高强度涂覆膜的涂覆组合物、其制造方法以及利用其形成的涂覆膜。

Description

包含双硅烷化合物的涂覆组合物
技术领域
本发明涉及包含双(Bis-type)硅烷(silane)化合物的涂覆组合物，尤其涉及保存稳定性高且能够形成高透明、高强度涂覆膜的涂覆组合物、其制造方法以及利用其形成的涂覆膜。
背景技术
通过溶液法的高强度涂覆膜的实现技术一直随着科学和产业水平的发展不断成长。特别是，为了通过有机-无机杂化原材料的开发而兼具有机物的功能性和无机物的高强度特性，正在进行多方面的研究，切实的成果已被应用于各个方面。
目前为止，最具代表性的溶液法用高强度涂覆原材料是以正硅酸四乙酯(Tetraethylorthosilicate,TEOS)为基础的硅酮(silicone)溶液组合物，其所强调最大的优点是可通过溶液法实现与玻璃膜类似的表面硬度。但是，实际情况是，由于涂覆溶液的稳定性降低且在固化过程中产生的大的收缩现象等问题，因此到目前为止还不能被整个产业广泛应用。
为了克服这样的问题，进行了对于低温玻璃膜涂覆结构体的多种研究，其中，韩国专利申请第2009-0019226号公开了聚硅氮烷(R2SiNH)n。上述硅氮烷结构体是在低温下自然产生二氧化硅结构而提高二氧化硅含量并实现玻璃膜的高硬度的化合物，正试图通过喷涂法等在多个领域中加以应用。但是，这样的结构体非常难以确保合成再现性，并且在常温和大气中缺乏稳定性，在保存过程中必须进行很多后处理工序，该缺点不仅关系到物质本身的稳定性，而且还关系到缺乏经济性，因此在应用领域中受到很大制约。由于上述问题，与其它的功能性原材料的相容化困难，难以确保长期稳定性和保存稳定性，因此目前在有限的水平上进行应用。为了克服这样受限的应用限制，新的溶液法用高强度化学结构体应当优先考虑如下事项而进行设计：
1.具有保存稳定性优异的化学结构。然而，固化加工时应当变成稳定的固化物。
2.形成膜后，应当使水分吸收等表面特性变化最小化。
3.应当与多种功能性原材料的相容性良好。
另外，为了不受限制地被应用，并且为了实现与功能性介质的高相容性，应当显示出优异的溶液分散特性。
发明内容
技术课题
为了解决上述问题，本发明的目的是，提供一种涂覆组合物及其制造方法，所述涂覆组合物在溶液内保存稳定性高，之后在固化工序中会以非常快的速度缩合，具有与功能性物质高的相容性，能够形成高透明、高强度的涂覆膜。
另外，本发明的目的是，提供利用上述涂覆组合物的涂覆膜的形成方法以及通过上述涂覆膜形成方法形成的涂覆膜。
另外，本发明的目的是，提供包含上述涂覆膜的物品。
解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明提供一种涂覆组合物，其特征在于，包含：
下述化学式1所表示的双(Bis-type)硅烷(silane)化合物，和
酸性或碱性水溶液与醇的混合溶剂，
化学式1的Si-OH比率为全部硅烷残基Si-R'的50％以上：
[化学式1]
在上述式中，
R选自由碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组；
R'各自独立地选自由羟基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组；
n为1至20的整数。
本发明还提供一种涂覆组合物的制造方法，其特征在于，将下述化学式2所表示的硅烷化合物在酸性或碱性水溶液与醇的混合溶剂中进行搅拌。
[化学式2]
在上述式中，
R选自由碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组；
R'各自独立地选自由羟基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组，并且至少2个以上是羟基或烷氧基；
n为1至20的整数。
另外，本发明提供利用上述涂覆组合物的制造方法制造的涂覆组合物。
另外，本发明提供一种功能性涂覆组合物，其特征在于，在上述涂覆组合物中进一步包含有机系功能性物质。
本发明还提供一种涂覆膜，其是将上述涂覆组合物或功能性涂覆组合物涂覆在基材上并进行固化而制造的。
本发明还提供包含上述涂覆膜的物品。
发明效果
本发明的涂覆组合物能够用于溶液法，保存稳定性优异，在固化时显示出高透过及高强度特性。而且，与有机功能性物质等混用时，显示出高相容性，实现优异的物理特性。另外，当将本发明的功能性涂覆组合物应用于整个产业时，可广泛应用于耐热性光敏性原材料、利用高折射特性的柔性基板原材料、特殊膜制造用原材料等多种领域。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1中的涂覆组合物的TGA热分析结果的图表。
图2是用显微镜观察将本发明的实施例和比较例中制造的涂覆组合物固化后的表面的照片。
具体实施方式
下面，更详细地说明本发明。
本发明的涂覆组合物的特征在于，包含：
下述化学式1所表示的双(Bis-type)硅烷(silane)化合物；和
酸性或碱性水溶液和醇的混合溶剂，
化学式1的Si-OH比率为全部硅烷残基Si-R'的50％以上：
[化学式1]
在上述式中，
R是选自由碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组；
R'各自独立地选自由羟基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组；
n为1至20的整数。
优选化学式1的Si-OH比率为全部Si-R'的95％以上，更优选为98％以上。此时，对高强度的涂覆膜形成更有利。
上述涂覆组合物可通过将下述化学式2的双硅烷单体在酸性或碱性水溶液中与作为溶剂的醇进行反应而制造。
[化学式2]
在上述式中，
R选自由碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组；
R'各自独立地选自由羟基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组，并且至少2个以上是羟基或烷氧基；
n为1至20的整数。
在本发明中，为了获得稳定的涂覆组合物，上述酸性或碱性水溶液的pH的特征在于，在使用1摩尔上述单体时，100g的pH为6.5以下或7.5以上，并且上述水溶液的pH与作为溶剂使用的醇具有根据下述计算式1计算的值满足0.001至5的范围的相关关系。
[计算式1]
(100g水溶液的pH/醇使用量(g))×100
在本发明中，根据上述计算式1计算的值满足0.001至5的范围，优选满足0.05至2的范围。如果上述水溶液的pH脱离上述范围，则不能应用上述计算式。
另外，上述酸、碱以及醇的种类没有限制，只要是本领域中通常使用的酸、碱以及醇，则均可使用。
在本发明的涂覆组合物中，上述单体以有机-无机杂化形态构成，上述R'所表示的烷氧基或羟基参与前体反应，上述R在制造的前体的固化过程中起到有机桥联(organicbridge)作用而使收缩现象最小化，从而发挥改善表面物性的作用。而且，在固化工序后被制成涂覆膜之后，有机桥联与硅酮的电子环境与现有的TEOS或硅氮烷相比稳定很多，因此是工序之后也能够期待高稳定性的结构。
因此，在涂覆组合物内Si-OH的残存率高的本发明的前体不使双硅烷的Si-OH缩合，而以稳定的状态存在，以后在利用热的缩合固化过程中同时快速进行缩合，从而能够制造高密度和高强度的膜。
另外，本发明提供在上述涂覆组合物中进一步包含有机系功能性物质的功能性涂覆组合物。更具体而言，根据本发明的上述涂覆组合物与多种有机系功能性物质显示出优异的相容性，因此本发明的功能性涂覆组合物可以是包含上述双硅烷单体作为主相(基体(matrix))粘合剂、并且进一步包含有机系功能性物质作为功能性物质的组合物。
在本发明中，上述有机系功能性物质可以是在本领域中通常使用的功能性物质，优选为亲水性物质，更优选为石墨烯、导电性高分子或有机染料。在本发明中，上述有机系功能性物质可以在根据本发明的涂覆组合物中以0.005至90重量％的量进行混合，优选以0.05至60重量％的量进行混合。
本发明还提供将上述涂覆组合物或功能性涂覆组合物涂覆在基材上并进行固化而制造的涂覆膜。
在本发明中，上述涂覆膜可以利用本领域中通常使用的方法来制造，例如，可以将上述涂覆组合物或功能性涂覆组合物涂布在根据使用目的而选择的基材上，进行干燥以及热固化而制造。
在本发明中，上述涂覆膜可以使用在本领域中通常使用的多种涂覆方法，尤其是利用溶液法的方法，优选利用旋涂法、浸渍法、棒涂法、辊涂法、喷雾法等，在通常使用的透明基板，例如玻璃基板、聚酰亚胺(PI)基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚碳酸酯(PC)基板、环烯烃聚合物(COP)基板、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板等上进行印刷。另外，涂覆厚度优选根据用途适当调节。
另外，上述涂覆膜可以通过通常的固化方法，优选热固化方法进行固化，优选可以在80至500℃以下的温度进行。
根据本发明制造的涂覆膜使用Si-OH的残存率高的前体涂覆溶液，在固化时上述剩余的Si-OH同时快速进行缩合，从而密度和强度等表面物性优异，优选地，硬度可以为8H以上，透过率可以为92％以上，面电阻可以为8.0ohm/sq以下。
另外，利用进一步包含有机系功能性物质的功能性涂覆组合物制造的功能性涂覆膜不仅显示出高透过和高强度以及优异的面电阻，而且即使与有机系功能性原材料混用，也显示出物理特性的变化幅度小的稳定的性能，因此能够在耐热性光敏性原材料、利用高折射特性的柔性基板原材料、特殊膜制造用原材料等多种领域中不受限制地应用。
下面，为了有助于对本发明的理解将提出优选实施例，但下述实施例仅例示本发明，本发明的范围并不限于下述实施例。
实施例1：利用了双硅烷单体的稳定的涂覆组合物的制造
在具备冷却管和搅拌器的干燥的烧瓶中滴加0.01M浓度的盐酸水溶液100g，搅拌10分钟后，添加1000g的乙醇，以下述计算式(1)的值成为0.2的方式进行调节。在这样制造的混合溶剂中滴加1摩尔(354.59g)的1.2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(1.2-bis(triethoxysilyl)ethane，BTSE)，在常温搅拌24小时，制造了涂覆组合物。
<计算式1>
(100g水溶液的pH/醇使用量(g))×100
比较例1：利用TEOS作为单体的涂覆组合物的制造
在具备冷却管和搅拌器的干燥的烧瓶中滴加0.01M浓度的盐酸水溶液100g，搅拌10分钟后，添加1摩尔的TEOS和1000g的乙醇，在常温下搅拌24小时而制造涂覆组合物。
试验例1：涂覆组合物的稳定性试验
为了了解上述实施例1和比较例1中制造的涂覆组合物的水解程度以及未缩合而稳定残存的Si-OH的量，每10天测定一次1H-NMR和29Si-NMR，共测定60天，将其结果示于下述表1。
[表1]
a：利用1H-NMR的烷氧基残存量计算
b：利用29Si-NMR的硅氧烷生成量计算
如上述表1所示，对于比较例1的涂覆组合物的情况，在20天以内发生凝胶化现象，反应稳定性显著降低，然而，对于实施例1的涂覆组合物的情况，60天期间仅发生了0.5％左右的缩合度变化，Si-OH残存率为98％以上，维持了稳定的状态。
试验例2：涂覆组合物的稳定性试验
对于上述实施例1和比较例1中制造的涂覆组合物进行TGA测定，确定热导致的固化区间，将其结果示于图1。
如图1所示，确认了热导致的1次缩合以及固化的起始点为80℃。
另外，对于将上述涂覆组合物涂覆在玻璃基板上后且在80℃固化1小时后制造的表面与上述试验例1同样地观察60天，将其表面硬度的变化示于下述表2，将表面照片示于图2。
[表2]
a：三菱铅笔，1kgf，5次实验中发生2次以上的划痕时淘汰。
如上述表2所示，比较例1的基于TEOS的涂覆膜由于较高的膜收缩量和残存Si-OH的影响，观察到硬度减小的现象。相反地，对于实施例1的情况，长时间维持高硬度，获得了稳定的结果。认为这是由有机官能团和硅酮的电稳定性引起的现象，是由于所生成的硅氧烷未进行重排反应而导致的结果。不仅如此，如图2所示，实施例1的涂覆膜显示出没有开裂而非常平坦的特性，但基于TEOS的比较例1的涂覆膜在60天后，均确认了粉碎的现象。
实施例2：利用了石墨烯的功能性涂覆组合物的制造
将利用韩国专利申请第2011-0119354号的哈莫斯(Hummers)法制造的商用石墨烯作为有机系功能性原材料按0.1重量％与在实施例1中制造的涂覆组合物混合，搅拌1天，制造了功能性涂覆组合物。
比较例2：比较例1的涂覆组合物与石墨烯的混合组合物的制造
使用比较例1中获得的涂覆组合物代替实施例1中制造的涂覆组合物，除此以外，采用与上述实施例2相同的方法制造混合组合物。
试验例3：混合组合物的特性分析
为了进行上述实施例2和比较例2的混合组合物的特性分析，将上述组合物涂覆在玻璃基板上。将上述涂覆膜以与上述试验例2相同的固化条件进行固化后，对透过率和面电阻进行测定60天，将其结果示于下述表3。
[表3]
a：测定装置以UV/可见光500nm为基准，将玻璃基板作为标准
b：表示以1×10x计的指数值
如上述表3所示，可以确认实施例2的涂覆膜的透过率和作为电特性的变化数值的面电阻导出一定的值，然而，比较例2的混合物的涂覆膜由于硅氧烷的重排反应、不稳定的表面稳定性等的影响，透过率和面电阻指数的变化已大幅度发生变化。
实施例3：利用了导电性高分子的功能性涂覆组合物的制造
将掺杂的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))作为商用导电性高分子溶解于作为前体溶液的Hube Globe公司的HG-KL151重量％水溶液中，然后，将所准备的导电性高分子溶液按40重量％与上述实施例1中获得的涂覆组合物混合，搅拌1天，制造混合组合物。
比较例3：比较例1的涂覆组合物与导电性高分子的混合组合物的制造
使用比较例1的涂覆组合物代替实施例1的涂覆组合物，除此以外，采用与上述实施例3相同的方法制造混合组合物。
试验例4：混合组合物的特性分析
为了进行上述实施例3和比较例3的混合组合物的特性分析，将上述组合物涂覆在玻璃基板上。将上述涂覆膜以与上述试验例2相同的固化条件进行固化后，对透过率和面电阻进行测定60天，将其结果示于下述表4。
[表4]
a：测定装置以UV/可见光500nm为基准，将玻璃基板作为标准
b：表示以1×10x计的指数值
如上述表4所示，可以确认实施例3的混合物的涂覆膜的透过率和作为电特性的变化数值的面电阻导出一定的值，然而，比较例3的混合物的涂覆膜由于硅氧烷的重排反应、不稳定的表面稳定性等的影响，透过率和面电阻指数的变化已大幅度发生变化。
综合上述结果来看，本发明的双前体具有高透过和高强度特性，即使与有机系功能性原材料混用，也显示出物理特性的变化幅度小的稳定的性能，因此能够在多种领域中不受限制地应用。
产业可利用性
本发明的涂覆组合物能够用于溶液法，保存稳定性优异，在固化时显示出高透过及高强度特性。而且，与有机功能性物质等混用时，显示出高相容性，实现优异的物理特性。另外，当将本发明的功能性涂覆组合物应用于整个产业时，可广泛应用于耐热性光敏性原材料、利用高折射特性的柔性基板原材料、特殊膜制造用原材料等多种领域。

Claims (12)

1.一种涂覆组合物，其特征在于，包含：
下述化学式1所表示的双硅烷化合物、
石墨烯或导电性高分子、和
酸性或碱性水溶液与醇的混合溶剂，
化学式1的Si-OH比率为全部硅烷残基Si-R'的50％以上，
[化学式1]
在所述式中，
R选自由碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基以及它们的组合组成的组，
R'各自独立地选自由羟基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组，
n为1至20的整数。
2.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其特征在于，化学式1的Si-OH比率为全部硅烷残基Si-R'的98％以上。
3.根据权利要求1所述的涂覆组合物，包含0.005至90重量％的石墨烯或导电性高分子。
4.一种权利要求1所述的涂覆组合物的制造方法，其特征在于，将下述化学式2所表示的硅烷化合物在酸性或碱性水溶液与醇的混合溶剂中进行搅拌，并且混合石墨烯或导电性高分子，
[化学式2]
在所述式中，
R选自由碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基以及它们的组合组成的组，
R'各自独立地选自由羟基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数1至20的烷基、碳原子数3至6的环烷基、碳原子数6至30的芳基、氨基、乙烯基、环氧基、硫醇基以及它们的组合组成的组，并且至少2个以上是羟基或烷氧基，
n为1至20的整数。
5.根据权利要求4所述的涂覆组合物的制造方法，其特征在于，所述水溶液的pH为6.5以下或7.5以上。
6.根据权利要求4所述的涂覆组合物的制造方法，其特征在于，所述水溶液的pH与作为溶剂使用的醇具有根据下述计算式1计算的值满足0.001至5的范围的相关关系，
[计算式1]
(100g水溶液的pH/醇使用量(g))×100。
7.根据权利要求6所述的涂覆组合物的制造方法，其特征在于，根据所述计算式1计算的值满足0.05至2的范围。
8.一种涂覆膜，其是将权利要求1所述的组合物涂覆在基材上并进行固化而制造的。
9.根据权利要求8所述的涂覆膜，其特征在于，所述涂覆膜的硬度为8H以上。
10.根据权利要求8所述的涂覆膜，其特征在于，所述涂覆膜的透过率为92％以上。
11.根据权利要求8所述的涂覆膜，其特征在于，所述涂覆膜的面电阻为8.0ohm/sq以下。
12.一种物品，其包含权利要求8所述的涂覆膜。
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