CN105102515B - 具有特殊真空深拉能力的硅氧烷涂覆离型膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于使用模具由纤维复合材料生产模制塑料零件的硅化离型膜，其包含可以在室温下真空深拉的支撑膜，并且包含可以以液态施用的涂层，并且所述涂层在除去任何可能的溶剂(如果必要的话)之后，每种情况均使用XPS测量并基于全部涂层，包括多于90原子％的硅、碳和/或氧，多于45原子％的碳和多于20原子％的硅。本发明的特征在于所述涂层已通过加成反应、缩合反应或辐射交联。

Description

具有特殊真空深拉能力的硅氧烷涂覆离型膜
本发明涉及具有特殊真空深拉能力的硅氧烷涂覆离型膜(release film)。本发明还涉及这样的硅氧烷涂覆离型膜作为模具与工件之间的保护辅助手段和/或分离辅助手段的用途，所述工件在用于生产所述工件的成型方法中，特别是在用于生产由纤维增强塑料(也称为纤维复合材料)构成的聚合物模制件的方法中，在真空注射法或真空灌注法、预浸法(prepreg process)、手工涂敷法、RTM法(注压)、压制法、绕制法或纤维喷涂法中形成。
纤维增强塑料包括可构建成层的基质粘合纤维。所述纤维可以是定向的、无定向的或编织的。此外，所述纤维可包括多种材料如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、天然纤维或木材。各个层可包括不同材料。因此，编织金属网、泡沫、三维结构的板如蜂巢、或木材适于构建这样的纤维复合材料。基质可包括可经化学或热固化的反应性树脂。可化学固化的反应性树脂是例如聚酯树脂、乙烯基酯树脂或环氧树脂。可热固化树脂是三聚氰胺或苯酚甲醛树脂。
用于生产这样的纤维增强塑料最周知的方法是在敞口模具中或在敞口模具上手动层压玻璃纤维垫或纺织物。在其基本原理中，这适用于进行自己动手的修复，例如机动车车身，例如在二手车出售之前。为了通过手动层压产生模制件，首先将离型剂施用到模具中。可在其之上施用“凝胶涂层”。术语凝胶涂层是指布置在由纤维增强塑料构成的模制件上并且厚度可为几毫米的硬表面涂层。在凝胶涂层固化之后，将纤维以垫或纺织物的形式施用至其上并用树脂进行浸渍。可施用多个纤维层并用树脂进行浸渍。在处理前可通过向树脂中添加化学固化剂使这种树脂浸渍的纤维固化。这样的固化剂可以是例如基于过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈的自由基引发剂。固化可在室温或高达230℃的高温下进行。类似的方法是真空注射法。在这里，用膜覆盖干燥纤维，在施加通过作用于覆膜的外部空气压力加强的真空之后，随后注射树脂并使其分布在纤维中。另一种方法是将纤维喷涂到敞口模具中。在这里，将由纤维和树脂构成的组合物喷涂到模具中或经固化凝胶涂层上，其中所述纤维是相当短的(至多50mm)。在预浸法中，使用由经可固化基质浸渍的纤维构成的半成件(称为预浸料)。这些半成件可以以垫的形式获得，被任意切割，引入到模具中并通过用膜覆盖和施用真空被压到模具中。随后在超大气压和高温下固化树脂。固化可在高达200℃的温度下进行。
固化后，从模具中取出工件。以这种方式，可生产滑翔机用零件、风力涡轮机用风轮叶片、船壳、机动车零件、管、游泳池，等等。
在所有的这些方法中，在施用第一凝胶涂层和树脂层之前用脱模剂处理模具以便允许工件取出是非常重要的。在从模具中取出模制件之后，这些脱模剂保留在聚合物模制件上和模具表面上。因此，通常不得不以复杂的方式除去模制件和模具上的脱模剂残留物。此外，模制件有时通过粘接连接在一起和/或具有以很大努力施用的表面涂层，这需要有效地除去脱模剂。因此，期望能够省去从成品工件除去脱模剂的步骤。一个解决方案可以是对于中等表面质量要求使用柔性离型膜，其满足了特别是预浸法和真空注射法的特定要求并且还便宜。用于本文目的的柔性膜是能够在室温下真空深拉的膜；必须与在热成型中使用并通常被称为可深拉的膜区别开来。加热这种可热成型膜以成型，借助压型器(stamp)、压缩空气或真空(称为成型辅助手段)将其模制到冷却的工具中并在固化后取出。相比之下，本文意义中的柔性离型膜(能够真空深拉的膜)仅通过大气压就覆盖并准确地再现复杂模具表面的轮廓，而无皱褶且无空气夹杂。在从模具中取出固化工件后，必须能够将膜与脱模剂一起从工件中移除。因此，能够真空深拉的这种柔性膜不依赖于持续的热塑性变形或可变形性本身。相反地，后者是不期望的特性，因为热塑性可导致膜在工件热固化过程中不期望地粘附于工件。
此外，许多高质量聚合物模制件，特别是由纤维增强塑料制成的模制件都提供有保护膜以保护所述模制件，特别是保护所述模制件免受污染。因此，期望的是，离型膜也适用于该目的。
JP 3128240 A描述了硅氧烷涂覆离型膜，其涂层包含含有量为基于硅氧烷树脂按重量计0.02％至0.5％的粒径为0.8μm至4μm的硅氧烷粉末的硅氧烷树脂，并且单位面积重量为0.05g/m2至1.0g/m2。由于硅氧烷粉末颗粒相对粗糙，所以膜具有特别显著的防滑性和抗粘性。
不可能看出其是否为柔性膜，即，是否为可特别容易地符合精细轮廓且具有特定转移阻力(即，不在工件上留下任何脱模剂的倾向)的膜。
文献JP 9076249公开了水性硅油分散体形式的脱模剂。在向模具施用该分散体后，可以使硅油热交联。该脱模剂包含锡有机化合物且可另外地包含非离子表面活性剂。该公开没有公开离型膜，而是仅公开了脱模剂本身。在使用脱模剂之后，看不出来从模具中取出后的工件是否不含硅油。
文献US 6057041 A公开了由聚酯构成且具有硅氧烷树脂层的离型膜。所使用的聚酯是双轴取向的聚乙烯-2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。硅氧烷树脂是交联的硅氧烷树脂，其通过布置在膜与硅氧烷树脂之间的SiOx层粘附于聚酯膜。
双轴取向的PEN膜不是可容易地使其形状适应精细轮廓的柔性膜。此外，包含SiOx的涂层的生产异常复杂。关于这种涂层的转移阻力毫无所知。
文献JP 2000-289148 A公开了可热密封膜，其具有基于硅氧烷的脱模剂且可由热塑性塑料如多种聚乙烯型塑料或聚丙烯构成。
由于其可热密封性，该膜不适于通过加热对纤维复合材料组分进行高温处理。没有公开本文意义中的柔性膜，即，可使其形状特别好地适应轮廓的膜。
文献JP 2009-249570 A公开了用于膜的硅氧烷脱模剂和提供有所述脱模剂的膜。该硅氧烷脱模剂是可交联的且包含两种不同的烯基有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、基于铂的催化剂和加成抑制剂。
具有复杂组成的这种反应性脱模剂在交联后仍然包含不期望的催化剂和加成抑制剂残留物。
文献JP 2011-201034 A和JP 2011-01035 A公开了可从模具中移除并且耐热性达180℃且可剥离的膜。该膜本身由热塑性弹性体提供或以多层支撑膜的形式提出。其涂覆有具有甲硅烷基和可水解基团的氟硅氧烷。此外，在支撑膜与硅氧烷层之间提供有另外的粘结层。
这样的膜必须使用氟硅氧烷以复杂的方式生产。另外，这些氟硅氧烷还导致了成品部件表面特性相当大的劣化。
市场上可获得的硅化离型膜是热塑性聚合物膜，其柔性不足且不具有良好的延展性以便能够适应模具的精细轮廓。
鉴于以上全部内容，现有技术缺少易于生产并因此便宜，同时具有令人满意的适应模具精细轮廓的能力的离型膜。特别地，现有技术缺少其涂层是特别抗转移的且在从模具中取出聚合物模制件之后不会部分仍然粘附于工件的离型膜。特别地，膜为适应模具精细表面的延伸一定不能降低涂层对支撑膜的粘附并因此导致脱模剂向工件的转移增加。
根据本发明通过以下硅化离型膜实现了所述目标，所述离型膜用于使用模具由纤维复合材料生产聚合物模制件，所述离型膜包含能够在室温下真空深拉的支撑膜和可以以液体形式施用的涂层，所述涂层任选地在除去任何溶剂后，每种情况均使用XPS测量并基于全部涂层，包括多于90原子％的硅、碳和/或氧，多于45原子％的碳和多于20原子％的硅，所述离型膜的特征在于所述涂层已通过缩合反应、加成反应或辐射交联。所述涂层优选地通过加成反应或辐射来交联。
为了本文的目的，原子百分比是由常规XPS仪器测量后报道的值。除氦和氢之外的各种元素通过分配给元素的各计数来定量并计算比率，其中忽略了氦和氢的比例。
为了本发明的目的，能够真空深拉的支撑膜是如在现有技术的描述中如上所定义的能够真空深拉的膜。此外，在本说明书的上下文中，优选的是为了在剥离测试中不发生支撑层与涂层之间的粘附失效而以固化状态足够牢固地粘附于支撑层的涂层。这意味着那时存在的支撑膜、涂层和剥离手段的复合物在另一个地方分开。
本发明还包括一种通过涂覆能够在室温下真空深拉的支撑膜来生产经涂覆离型膜的方法，其中在第一步中通过用湿化学底漆、电晕、DBD、低压等离子体、大气压等离子体和/或真空紫外辐射处理而使所述膜活化；在第二步中通过刮刀、刮涂或轧制施用反应性硅氧烷混合物，其中每单位面积重量为2g/m2至50g/m2，优选3g/m2至15g/m2，特别优选3g/m2至5g/m2；并且在第三步中使所述反应性硅氧烷混合物交联(优选地通过加热或辐射加热)。然而，另一种形式的交联经常也是优选的，特别是通过使甚至在室温下也具有反应性的组分彼此结合来交联(例如，双组份体系)。
优选的是，支撑膜根据DIN EN ISO 527的50％定伸应力为1MPa至40MPa，优选5MPa至30MPa。更优选的是，支撑膜的软化范围为100℃至450℃，特别优选120℃至250℃，非常特别优选150℃至210℃。特别优选的是，涂层已通过辐射交联。经交联涂层特别优选地包含不多于5重量％，优选不多于3重量％，特别优选不多于2重量％的可提取成分。进一步优选的是，支撑膜包括：热塑性聚酯弹性体(TPE-E)；热塑性共聚酯(TPC；基于烯烃的交联热塑性弹性体(TPE-V/TPV)，例如聚丙烯和三元乙丙橡胶的混合物(EPDM/PP)、天然橡胶和聚丙烯的混合物(NR/PP)或丁腈橡胶和聚丙烯的混合物(NBR/PP)；基于聚氨酯的热塑性弹性体(TPE-U/TPU)；热塑性共聚酰胺(TPE-A/TPA)，例如PEBA和/或乙烯乙酸乙烯酯和聚偏二氯乙烯的混合物(EVA/PVDC)。特别优选的热塑性聚酯弹性体(TPE-E)是聚醚酯。特别优选的是，支撑膜根据DIN EN ISO 527的纵向和横向断裂应力为10MPa至150MPa，优选30MPa至100MPa。进一步特别优选的是，支撑膜根据DIN EN ISO 527的纵向和横向断裂伸长率为100％至2000％，特别优选250％至1500％。进一步特别优选的是，支撑膜根据DIN 34-1，B的纵向和横向抗撕裂蔓延性为30kN/m至500kN/m，优选60kN/m至300kN/m。优选地，支撑膜的膜厚度为8μm至250μm，特别优选15μm至90μm。
本发明还包括如上所述的本发明离型膜作为脱模辅助手段在生产由纤维复合材料构成的聚合物模制件中的用途，以及如上所述的本发明离型膜作为用于由纤维复合材料构成的聚合物模制件的保护膜的用途。
本发明的一个实施方案是根据本发明的膜作为脱模辅助手段用于三维弯曲模具表面或复杂模具表面的用途。
已发现这些材料与根据本发明待提供的涂层相结合是特别有用的，因为尽管机械应力与深拉有关系，但是这二者确保了令人满意的涂层粘附性，并且还提供了(抗粘)涂层足够的完整性。
本发明的一个优选实施方案是在不考虑氢的情况下其表面(通过XPS测量)由多于45原子％的碳构成的涂层。
本发明的另一个优选实施方案是根据本发明的膜用于热固性塑料；热塑性塑料；用于纤维复合塑料(固化或未固化)的基质树脂，特别是基于环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂或酚醛树脂的基质树脂；聚合物泡沫；表面涂层，特别是作为凝胶涂层施用的表面涂层；以及粘合剂的用途。
本发明的一个实施方案是根据本发明的膜用于生产聚合物组件的用途，其中所述聚合物组件通过选自以下的方法生产：注射成型；反应注射成型(RIM)；发泡；用于生产纤维复合材料的方法，特别是基于碳纤维、玻璃纤维、其他无机纤维或聚合物纤维的方法，优选(真空)灌注、手动层压、注射法，特别优选树脂传递成型RTM、湿压法、纤维喷涂、预浸法；模内涂覆和层压，特别是用木材、金属或塑料生产复合材料的方法。特别优选的是将根据本发明的膜用于预浸法中和避雷(lightning protection)基质复合材料上，特别是铜基质复合材料上。
作为用于预浸法的材料，半成品聚合物零件作为连续带提供。本发明的离型膜可将连续带的各层彼此分开(例如，在卷起的状态下)，并因此使其免于不期望地粘在一起。在由半成品材料生产聚合物模制件时，引入模具中的材料底层也可提供该膜使其可相对于模具行使分离作用。当然，有用的是，只留下半成品零件与被本发明离型膜覆盖的模具的接触区域，同时必须轻而易举地从待彼此熔合以在固化过程之前形成成品聚合物模制件的半成品零件层之间移除离型膜。这样的半成品聚合物零件可例如用于预浸法，并因此具有本发明离型膜的复合材料形成了一系列特殊的优点，如良好的可操作性和可用于没有特定分离辅助手段的成形过程。
本发明的一个实施方案包括本发明离型膜的表面涂层。这样的表面涂层可与用于聚合物模制件的聚合物材料一起固化，并在保护层系统剥离后保留在所得聚合物组件上，使得该聚合物组件以在先经表面涂覆形式存在。
本发明的一个优选实施方案是离型膜，其中在剥离速度为约120cm/min的180°剥离测试中，通过≥0.005N/cm，优选≥0.02N/cm，更优选≥0.04N/cm和/或≤5N/cm，优选≤2N/cm，特别优选≤0.5N/cm的力可以使离型膜与固化的聚合物组件或固化的半成品聚合物组件脱离。在这里，为了获得相对较强的离型膜粘附性，在上述限制范围中选择与碳含量相比具有较高氧含量的涂层组合物。另一方面，为了获得相对较低的复合材料膜粘附性，在上述限制范围中选择与碳含量相比具有较低氧含量的涂层组合物用于涂覆。
本发明的一部分是这样的装置，其给出了用于使聚合物工件成形的模具和在其中深拉的根据本发明的离型膜。
用于使聚合物工件成形的模具在其应具有成形作用的区域中通常具有三维结构。因此，在根据本发明的装置中，本发明的经深拉离型膜也适应于这种三维结构表面。
在根据本发明的布置中，粘附条件使得在剥离测试中在本发明的离型膜与模具之间发生粘附失效。换句话说，离型膜中的内聚力大于离型膜与模具之间的粘附力。
优选这样的根据本发明的布置，其中用于聚合物工件(待成形聚合物工件)的材料存在于在用于成形的模具中深拉的离型膜上。特别优选的是，用于聚合物工件的材料被至少部分固化，优选完全固化。
在聚合物工件固化后，在整个装置中具有最低粘附力的位置是模具与离型膜之间的界面，使得在从模具中取出聚合物工件时，在该位置发生粘附失效。
在当时保留的聚合物工件和保护膜的复合材料中，具有最低粘附力的区域是聚合物工件与支撑膜上的涂层之间的界面。因此可将离型膜作为整体从聚合物工件中剥离。在许多情况下，将发生“剔除(kicking-off)”，即，在由支撑膜上涂层的非交联成分形成的边界层区域中发生分离。
然而，在一些情况下，可优选地构造支撑层的涂层使得没有或几乎没有非交联成分保留在涂层中。在这种情况下，通过工件与支撑层上的涂层之间的粘附破裂将发生分离。
本发明的一个实施方案是离型膜作为保护膜(特别是在其上述优选实施方案中)的用途，以及在聚合物成形过程中在模具上作为分离辅助手段的用途。
离型膜的使用使得可省去脱模剂，并同样地省去用于从模具和已从模具取出的组件中移除脱模剂的复杂清洁步骤。
本发明的一个实施方案包括首先向保护层系统施用表面涂层组合物(优选可深拉的)，任选地部分固化其并随后使其与用于聚合物组件或半成品聚合物零件的实际聚合物材料连接。如以上所表明的，可将表面涂层组合物与用于该组件的聚合物材料一起固化。特别优选的是，将保护层系统、任选的表面涂层组合物、和用于聚合物组件或半成品聚合物零件的材料(基质材料)组合在一起，以形成(可卷曲的)连续带，在这种情况下基质材料例如可通过热固化，例如在放置在适当的模具中之后。
本领域技术人员将清楚的是，本发明的离型膜可保留在(经固化的)聚合物组件上直到聚合物组件发挥其功能为止。因此，离型膜可在运输和操作期间保护组件，并且可在最后可能的时间点从组件中剥离出来。
为了制造经表面涂覆的纤维复合材料组件，可不仅在预浸材料生产中使用本发明的离型膜，而且还可使用布置在该膜与单向酚醛树脂预浸材料之间的表面涂覆膜(优选作为不完全固化的可变形膜材料)。通过这样的预浸料结构，可将卷起的或扁平的材料供应至将复合材料制成最终形状的加热模制工具中并固化。
在加工过程中和任选地在组件的进一步加工和/或运输期间，涂层的表面受可深拉的离型膜保护。此外，其确保了在没有建立脱模剂的情况下清洁的模制工具，还确保了无溶剂制造得到的均匀涂层表面。
为了生产预浸材料，使用40μm厚的TPE-E膜，其事先已在朝向预浸料的一侧上进行了硅化。将表面涂覆膜施用至该涂层上。在表面涂层膜之上施用经预浸的纤维材料。在此处不仅可施用单向的层或织物，也可施用短纤维材料用于生产(伪)各向同性纤维增强塑料，例如通过喷涂施用。以这种方式形成的表面通常覆盖有离型膜或离型纸。如果待制造的纤维复合材料组件仅制造成这种含表面涂层的半成品零件的一层，则可使用另一层的上述硅化TPE-E膜。
在模制和固化之后，TPE膜可首先作为表面保护保留在纤维复合材料组件上并且仅在需要时剥离。于是，硅化保留在TPE膜上。表面涂覆膜与预浸材料在加热的模制工具中的接合固化给予了强力粘结的复合材料。通过对由来自纤维材料的粉尘或除气而产生的典型表面涂层缺陷一样有效的可调节离型膜，抑制了涂层表面由于模制过程而产生的表面缺陷。
使用RTM技术，可通过预压借助预成形法事先产生的半成品纤维零件来生产CFP组件。出于这个目的，通过在预成形装置中挤压来模制并压干含粘结剂的编织碳纤维织物。该步骤在引起粘结剂初熔的温度下进行。
此处，在引入含粘结剂的半成品织物之前将朝向半成品织物零件一侧的35μm厚的TPE-E膜放置在预成形工具中，并保留在与注入点相反的组件一侧上直到CFP组件制造结束为止。因此，所注射的环氧树脂在具有注入点的一侧上必须借助典型的脱模剂从工具表面中继续分离。
在引入含粘结剂的半成品织物零件之前，通过将已在朝向半成品织物零件的一侧上进行硅化的35μm厚的TPE-E膜放置在预成形工具中可实现另一种变体。引入后，借助另一层相同的柔性离型膜包封半成品织物零件。在预成形后，在压力和升高温度下粘结剂熔化，离型膜同时给予半成品织物零件以保护，例如免于磨损。上述的离型膜因此包封CFP组件直到后者制造完成为止。在注入前膜在注入点是打开的，使得树脂可流向纤维材料。
为了生产玻璃纤维-聚合物复合材料，可以在连续带过程中在包含玻璃纤维和不饱和聚酯树脂的片状模制料(SMC)两面覆盖30μm厚的内侧硅化的TPC膜。
成特定尺寸之后，以这种方式形成的SMC板可通过压制进行模制(不需要用离型剂涂覆工具表面上的区域)，并且在升高的温度下可进行固化。
为了通过绕制技术生产纤维复合材料，在绕制设备的芯(所述芯向外逐渐变细)上牵拉外侧已硅化的50μm厚的TPC膜管。在这里，管在具有较小芯直径的区域中伸长约5％并且在具有较大芯直径的位置处伸长约50％。随后将浸渍有环氧树脂的碳纤维粗纱缠绕到膜上。
热固化之后，可用手从CFP组件中拉出离型膜管而没有问题。
实施例
实施例1
根据本发明的离型膜的生产
为了生产根据本发明使用的(临时)保护层，在低压下通过等离子体处理对来自Epurex Films的厚度为38μm的基于热塑性共聚醚-酯(TPE-E)Platilon M 0486的热塑性弹性体膜进行预处理：出于这个目的，将1.8m宽的膜引入到在两个2.5m×400mm的冷却高频(HF)板状电极前面2×400mm一片60mm的距离处直径为1.2m的3m3圆柱形接地容器中。出于这个目的，打开卷起的膜，将其运输经过与电极平行的滚筒，随后将其卷起。完成退绕后，在反方向上重复该步骤。使用13.56MHz的高频。
选择以下参数：
带速：4m/min，
HF发生器功率：3500W，
气体引入(氧气)：2000sccm(标准立方厘米/分钟)，
压强：5Pa，
处理时间：7天。
用添加交联硅化制备物涂覆已通过这种方式处理的膜。
表1：添加交联硅化制备物
通过应用滚筒以3.1g/m2±0.2g/m2的单位面积重量施用各自的添加交联硅化制备物。为了使涂层交联，将经硅化制备物S1处理的膜在室温下保持24小时，并且将经硅化制备物S2处理的膜在70℃下加热30分钟。
可提取组分的比例是硅氧烷转移至组件的度量，因为可从硅化(即，膜上的交联涂层)中过滤出未交联组分。对于可提取组分的这种测定，通过将100cm2硅化膜在15mL甲基异丁基酮中存储24小时来提取硅化物。可通过原子吸收光谱(配备有Si Lumina Lamp的Perkin Elmer 1100 B)来确定提取物的硅氧烷浓度并从而确定所提取硅氧烷的量。此外，通过X射线荧光分析确定施用于硅化膜的硅氧烷的重量。仪器Oxford Lab-X3000用于此目的。所提取硅氧烷的量与施用的重量之比最后给出了可提取组分的含量。
获得了以上提到的两种硅化膜基于硅化总重量的可提取组分含量为1.5重量％+-0.2重量％。
实施例2
XPS测量
使用来自VG的光谱仪Escalab进行XPS测量(ESCA测量)。进行测量仪器的校准使得C 1s峰的酯族组分在285.00eV处。由于充电影响，因此有必要将能量轴移到该固定值而不进行进一步修改。分析室配备有用于单色化Al Kα辐射的X射线源、作为中和剂的电子源、和四极质谱仪。此外，该单元具有通过入口狭缝将光电子聚焦到半球分析仪中的磁透镜。在测试期间，表面的法线指向半球分析仪的入口狭缝。在确定摩尔比时，每种情况下的通能都是80eV。在确定峰参数时，每种情况下的通能都是20eV。调整灵敏度因素使得在由ABCR测量长链硅油DMS T23时，MW＝13500g/mol，确定了25原子％的Si、25原子％的O和50原子％的C的理论元素组成。
经脱模聚合物表面的Si含量对污染程度至关重要(如实施例5所示)。Si含量如下所示：
实施例1-S1的硅化膜的测量结果：24.9原子％的硅
实施例1-S2的硅化膜的测量结果：25.1原子％的硅
实施例3
深拉能力
为了确定深拉能力，在室温下在敞口模具中通过真空辅助将实施例1-S2的膜截面深拉至250％的伸长率，随后施用来自Bergolin的具有以下组成的凝胶涂层并在室温下固化约3小时：
-Steodur PUR凝胶涂层人工组合物6D970-5015-1；50g
-Steodur PUR硬化剂7D202；30g
Steodur PUR促进剂蓝6D972-0000；1.5mL
随后可剥离具有涂层的膜截面而没有问题。这甚至适用于伸长率为250％的区域。
实施例4
抗剥离性的测量(180°剥离测试)
在每种情况下，通过来自Huntsman的双组分环氧化物粘合剂2011Araldite 2001以约0.5mm的粘合剂厚度将根据实施例1-S1的和根据实施例1-S2的以及根据实施例1的未涂覆(即，无硅氧烷)膜粘接至聚碳酸酯板。室温下24小时后，使用基于ASTM D 903的方法借助切割机从上面切下各自宽度为25mm且长度为152mm的5个膜条带，并且通过材料测试机(来自Zwick的Z020)以180°的角度和152mm/min的速度将其从经固化粘合剂中剥离。
出于这个目的，对于实施例1的硅氧烷涂覆样品(变体S1和S2二者)，必须施加小于0.08N/cm的平均力，而在参考测量中，未涂覆的无硅氧烷膜在仅约8N/cm下就可被剥离。可清楚地看到，通过牵拉使未涂覆膜发生塑性变形，但来自实施例1-S1和S2的硅氧烷涂覆膜则不会。
可通过所使用的CRA量来控制剥离力。根据实施例1-S2的膜的剥离力比实施例1-S1的膜的剥离力大的因子为5。推测CRA在硅氧烷网络中起额外的交联点的作用，使得硅氧烷弹性体具有更大的弹性模量。
实施例5
使用灌注法生产的玻璃纤维复合材料组件(转子叶片)
在通过灌注法制造用于风力涡轮机的转子叶片的GFP表皮之前，代替地用液态脱模剂喷涂模具，将模具包封在35μm厚的TPE-E膜中，所述TPE-E膜事先以类似于实施例1的方式在远离模具的一侧上已借助硅化制备物2进行了硅化。随后在室温下通过抽空将该膜深拉至模具中，并且玻璃纤维层以及另外的制造元件放置在其上。在常规形成真空后，将纤维材料抽空并灌注环氧基基质树脂。然后通过加热以常规方式固化GFP组件，并且随后将其与TPE-E膜一起从模具取出。膜在很乏程度上作为表面保护保留在面层上直到转移至风力涡轮机之后。装配之前，将膜剥离(例如用手)。在这里，硅氧烷涂层几乎完全保留在膜上。在100小时的接触时间后，通过XPS在GFP组件上仅检测到2.5+/-0.5原子％的硅。无光泽TPE-E膜的表面结构确保了转子叶片经固化外表层的无光泽表面。
实施例6
绕制技术
借助于绕制技术，使在绕制操作期间用环氧基基质树脂浸湿的碳纤维成形并随后在高压釜中固化。为了实现从模具中无脱模剂的取出，在卷起前，将50μm厚的聚合物管牵拉到芯上，所述聚合物管由TPE-E构成并且事先以类似于实施例1的方式在外侧用硅化制备物2进行了硅化。在卷起后，从外侧将第二个50μm厚的TPE-E管拉至原纤维上，所述TPE-E管同样地事先以类似于实施例1的方式用硅化制备物2进行了硅化。然而，在这里，管的外侧向内倾斜。该第二管具有整齐的孔，过量的树脂材料可通过其逸出到高压釜中。
实施例7
使用预浸技术生产的碳纤维复合材料组件
借助于预浸技术，将在生产后已用环氧基基质树脂浸湿的预浸渍碳纤维手动层铺(手动层压)或机器层铺(例如，带状铺叠、纤维铺放)在模具上或模具中并随后在高压釜中固化，所述模具设置有根据实施例1-S2的离型膜。膜的硅化面位于远离模具的一侧，从而将其深拉到模具中使得其没有褶皱的停留在模具表面上。进行预浸层的后续层铺使得第一层停留在预先深拉的经涂覆保护膜上。在层铺最后的预浸层之后，在与实施例1中用于织物预浸料977-2A-35-6KHTA-5H-370-T2的那些条件类似的条件下，进行真空的常规形成(以有孔的RTFE膜、通风装置和真空膜)和高压釜中的固化。从模具中取出后，TPE膜最初作为表面保护保留在CFP组件上并且仅在需要时剥离。在这里，硅化几乎完全保留在TPE膜上。CFP表面不含液态脱模剂，并因此例如，可比采用脱模剂时更简单地涂覆表面涂层组合物。
实施例8
用于制造纤维复合材料组件的预浸渍半成品零件：半成品避雷零件
为了借助于预浸渍半成品避雷零件(铜网)制造外表层纤维复合材料组件，将已用环氧树脂预浸渍的铜网与40μm厚的TPE-E膜一起绕卷到滚筒上，所述TPE-E膜事先以类似于实施例1的方式在朝向预浸渍铜网的一侧上已借助硅化制备物2进行了硅化。随后手动或者通过机器将该预浸渍铜网与膜一起层铺到模具中。通过在放置到模具中之前将膜从上部条的重叠外围区域中剥离或者该外围区域没有设置该膜，实现了对确保电子导电所必需的相邻条之间的任何重叠。然后将多个预浸料层照常层铺在半成品避雷零件上部。在常规的高压釜固化后，将包含离型膜的纤维复合材料外表层从模具中干净地取出。离型膜开始保留在CFP组件上并在需要时剥离。
实施例9
用于制造纤维复合材料组件的预浸渍半成品零件：纤维层铺
为了制造纤维复合材料组件，将单向环氧树脂预浸料与40μm厚的TPE-E膜一起绕卷在滚筒上，所述TPE-E膜事先以类似于实施例1的方式在朝向预浸料的一侧上已借助硅化制备物2进行了硅化。随后通过机器将预浸料作为第一层与膜一起层铺在模具中。随后将没有膜的另外的预浸料料层照常层铺在第一层上部。在通常的高压釜固化之后，将包含临时保护膜的纤维复合材料外表层从模具中干净地取出。离型膜开始保留在CFP组件上并在需要时剥离。

Claims (14)

1.一种用于使用模具由纤维复合材料生产聚合物模制件的硅化离型膜，包含能够在室温下真空深拉的柔性支撑膜以及以液体形式施用的涂层，所述支撑膜仅通过大气压就覆盖并准确地再现复杂模具表面的轮廓，而无皱褶且无空气夹杂，所述涂层任选地在除去任何溶剂后，每种情况均通过XPS测量并基于全部涂层，包括多于90原子％的硅、碳和/或氧，多于45原子％的碳和多于20原子％的硅，所述离型膜的特征在于所述涂层已通过缩合反应、加成反应或辐射交联，并在于所述支撑膜根据DIN EN ISO 527的纵向和横向断裂伸长率为100％至2000％。
2.如权利要求1所述的离型膜，其特征在于所述支撑膜根据DIN EN ISO 527的50％定伸应力为1MPa至40MPa。
3.如前述权利要求中任一项所述的离型膜，其特征在于所述支撑膜的软化范围为100℃至450℃。
4.如权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于所述涂层已通过辐射交联。
5.如权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于经交联的所述涂层包含按重量计不多于5％的可提取成分。
6.如权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于所述支撑膜包括热塑性聚酯弹性体、热塑性共聚酯、基于烯烃的交联热塑性弹性体、基于聚氨酯的热塑性弹性体、热塑性共聚酰胺、和/或乙烯-乙酸乙烯酯和聚偏二氯乙烯的混合物。
7.如权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于所述支撑膜根据DIN EN ISO 527的纵向和横向断裂应力为10MPa至150MPa。
8.如权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于所述支撑膜根据DIN ISO 34-1,B的纵向和横向抗撕裂蔓延性为30kN/m至500kN/m。
9.如权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于所述支撑膜的膜厚度为8μm至250μm。
10.如权利要求1或2所述的离型膜，其特征在于所述支撑膜以深拉状态存在。
11.一种装置，包括用于模制聚合物工件的模具和在其中深拉的如权利要求1至10中任一项所述的离型膜。
12.一种通过涂覆能够在室温下深拉的支撑膜来生产如权利要求1至10中任一项的离型膜的方法，包括以下步骤或者由以下步骤组成：在第一步中通过用湿化学底漆、电晕、DBD、低压等离子体、大气压等离子体和/或真空UV辐射处理来活化所述膜；在第二步中通过刮涂或轧制施用反应性硅氧烷混合物，其中单位面积重量是2g/m2至50g/m2；以及在第三步中使所述反应性硅氧烷混合物交联。
13.如权利要求1至10中任一项所述的离型膜作为脱模辅助手段在由纤维复合材料构成的聚合物模制件生产中的用途。
14.如权利要求1至10中任一项所述的离型膜作为保护膜用于由纤维复合材料构成的聚合物模制件的用途。
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