CN105102419A

CN105102419A - 在甲苯至二硝基甲苯的方法中二硝基甲苯与混合酸的分离方法

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Publication number: CN105102419A
Application number: CN201380066608.8A
Authority: CN
Inventors: Y·戴; D·P·李; P·S·贾; Z·蔡; S·內托
Original assignee: Shanghai BASF Polyurethane Co Ltd; BASF SE
Current assignee: Shanghai BASF Polyurethane Co Ltd; BASF SE
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2033-12-10
Also published as: CN105102419B

Abstract

提供一种甲苯至二硝基甲苯方法中的分离方法，其中所述方法具有包括下列的第一过程步骤：将含甲苯的第一料流(1)和含硝酸的第二料流(2)进料至第一反应器(R1)，使含甲苯的第一料流(1)和含硝酸的第二料流(2)在第一反应器(R1)中反应生成第一反应混合物(3)，所述第一反应混合物(3)包含由酸相和含有一硝基甲苯的有机相得到的第一液/液混合相，将第一反应混合物(3)进料至第一分离设备(S1)中，将第一反应混合物(3)在第一分离设备(S1)中分离成具有至第二过程步骤流向的第一正向料流(4)和具有回到第一反应器(R1)流向的第一反向料流(5)；所述方法具有包括下列的第二过程步骤：将第一正向料流(4)进料至第二反应器(R2)，将含硝酸的第三料流(6)和含硫酸的第四料流(7)进料至第二反应器(R2)，使第一正向料流(4)、含硝酸的第三料流(6)和含硫酸的第四料流(7)在第二反应器(R2)内反应生成第二反应混合物(8)，所述第二反应混合物(8)包含第二液/液混合酸相和含一硝基甲苯和二硝基甲苯的有机相，将第二反应混合物(8)进料至第二分离设备(S2)中，将第二反应混合物(8)在第二分离设备(S2)中分离成具有至过程输出流向的第二正向料流(9)和具有回到第一反应器(R1)流向的第二反向料流(10)，其中，在第一分离步骤(S1)和/或第二分离步骤(S2)之后，在聚结器中进行至少一种料流(4、5、9、10)的精细分离。

Description

在甲苯至二硝基甲苯的方法中二硝基甲苯与混合酸的分离方法

本发明涉及一种在甲苯至二硝基甲苯的方法中，通过利用聚结器而从混合酸相中分离有机相的分离方法。

有机相包括一硝基甲苯和/或二硝基甲苯。混合酸相包括硫酸、硝酸、亚硝酸和例如因亚硝酸分解而产生的氮氧化物气体。

甲苯至二硝基甲苯的硝化是众所周知的。通常，甲苯至二硝基甲苯的方法包括两个步骤。在第一步骤中，甲苯与硝酸在硝化反应器中反应生成一硝基甲苯作为有机相，以及在第二步骤中，一硝基甲苯与硝酸和硫酸在硝化反应器中反应生成二硝基甲苯作为有机相。

每个反应器的流出物为有机相和混合酸相的混合物。为了得到高浓度的有机相，可将有机相从酸相中分离。存在几种从反应器流出物的酸相中分离有机相的方法。

在US7851661B2中使用动态分离器将反应产物分离成含有一硝基甲苯的有机相和含有硫酸的水相。通过离心力或依靠重力的静态沉降分离而发生动态分离。动态分离的问题在于动态分离器不能从混合酸相中完全分离有机相，原因在于受限于配置有分离器的技术结构。动态分离器技术结构的限制在于在设备中两相相间受控于所谓的正则环(regularring)，在静态沉降器中在重相和轻相卸料侧，所述正则环类似于磨损作用，并且在正常运行期间不受控制的设备中，正则环为一种固定装置。调节设备的唯一方式是关闭并拆卸动态分离器，并且将正则环改变成不同尺寸的环。动态分离器的关闭降低了分离方法的效率。

另外，在运行期间，由于反应器产物中两相的浓度和密度总是随时间不断变化，并且由于提供了例如具有磨损的固定分离器，两相总是可能会发生夹带。

这种夹带的缺点在于增加了硝化体系中的内循环，由此还降低了反应器中的反应停留时间，并且可能改变反应器中的两相比例。另外，如果某些反应器产物的浓度增加至临界水平以上，则存在潜在的安全风险。爆炸的潜在风险的一个实例为一硝基甲苯反应器内的甲苯浓度是否增加至导致副产物(如黑色酸)的某一水平之上。对于黑色酸组分的副产物的反应可能性如下所示：

NO+NO₂+2H₂SO₄→2NOHSO₄+H₂O

C₇H₈+2NOHSO₄+3H₂SO₄→(C₇H₈)*(NOHSO₄)₂*(H₂SO₄)₃

由于提供了黑色复杂组分，因此存在潜在的分解风险。

当一硝基甲苯反应器中的停留时间过短或如果缺少硝酸，则会出现黑色酸组分。本发明的优势在于内循环减少约10％，其导致一硝基甲苯反应器中的停留时间减少约10％。优势为更小的安全风险以及对甲苯浓度改进和有效的控制。由此，消除了生产设备运行的瓶颈。

在US5902910A中，通过相分离器将反应产物分离成含一硝基甲苯的有机相和第一废酸相。另外，在US5902910A中，通过相分离器从第二废酸相中分离含二硝基甲苯的有机相。

在US6506948B1中，在生产的某些阶段之后提及了相分离器，但是却没有给出关于分离器的类型和/或分离方法的基本原理和/或分离方法的更多细节。

相分离器的常见缺点是堵塞，其通常发生在一定运行时间之后。堵塞原因可为腐蚀颗粒粘附在设备中和/或污垢物阻塞设备。由于堵塞，必须停止生产过程并拆卸和清洗相分离器。分离器的关闭降低了分离方法的效率。

因此，本发明的目标问题是提供一种改进的分离方法，其具有提高的分离效率，并且对于分离需要更少的停留时间以及克服了上述缺点。

所述目标问题通过甲苯至二硝基甲苯方法中的分离方法而解决，所述分离方法具有包括下列的第一过程步骤：将含有甲苯的第一料流和含有硝酸的第二料流进料至第一反应器内，使含有甲苯的第一料流和含有硝酸的第二料流在第一反应器中反应生成第一反应混合物，所述第一反应混合物包含由酸相和含有一硝基甲苯的有机相得到的第一液/液混合相，将第一反应混合物进料至第一分离设备中，将第一反应混合物在第一分离设备中分离成具有至第二过程步骤流向的第一正向料流和具有回到第一反应器流向的第一反向料流；所述分离方法具有包括下列的第二过程步骤：将第一正向料流进料至第二反应器中，将含硝酸的第三料流和含硫酸的第四料流进料至第二反应器中，使第一正向料流、含硝酸的第三料流和含硫酸的第四料流在第二反应器中反应生成第二反应混合物，所述第二反应混合物包含第二液/液混合酸相和含有一硝基甲苯和二硝基甲苯的有机相，将第二反应混合物进料至第二分离设备中，将第二反应混合物在第二分离设备中分离成具有至过程输出流向的第二正向料流和具有回到第一反应器流向的第二反向料流，其中在第一分离步骤和/或第二分离步骤之后，在聚结器中进行至少一种料流的精细分离。

本发明的反应器应理解为用于容纳并控制化学反应的设备。

本发明的分离设备应理解为用于分离不同物质的设备。本发明的分离设备优选为离心分离器。

本发明的正向料流应理解为在过程中向下游方向的料流，优选至下一个过程步骤的料流，至过程输出的料流。

本发明的反向料流应理解为在过程中向上游方向的料流，优选至前一个过程步骤的料流，至过程输入的料流。

本发明的过程输出应理解为最终过程步骤的产物的输出，优选产物二硝基甲苯的输出。

本发明的精细分离应理解为从有机相中分离液/液混合酸相和分离气相。混合酸相优选包含硫酸、硝酸和亚硝酸。有机相优选包含二硝基甲苯和/或一硝基甲苯。气相优选包含氮氧化物。

本发明的第一分离步骤应理解为第二分离步骤上游的分离步骤。优选在第一分离步骤中，通过动态分离器分离过程料流。

本发明的第二分离步骤应理解为第一分离步骤下游的分离步骤。优选在第二分离步骤中，通过静态分离器分离过程料流。在第二分离步骤中，静态分离器的优势在于可减少停留时间，其增加过程中的生产量。

本发明的聚结器应理解为静态分离器。静态分离是基于静态沉降和/或基于分离器用于相分离的内构件。优选内构件为网格型、线型、纤维烛形(fibercandles)、叶片组(vanepacks)和/或分离器内用于分离相的其他结构。在仅静态沉降的情况下，还可使用无内构件的设备。

优选聚结器为机械聚结器和/或静电聚结器。机械聚结器使用过滤器和/或内构件如挡板，静电聚结器则使用直流电(DC)或交流电(AC)电场或其结合。

优选聚结器从液/液相的有机相中分离混合酸相，以及还分离气相。

如果相为腐蚀性的，则至少与腐蚀性相接触的分离器元件的优选材料为聚四氟乙烯(PTFE)。

优选的聚结器和/或内构件的实例为供应商Franken和/或Pall的聚结器和/或内构件，更优选为内件Pall型LCS4H2HH。优选的内件纤维网孔径可为约10至20微米。优选安装气囊来分离气相。

在聚结器中进行精细分离具有回到第一反应器流向的第二反向料流的分离方法。

在聚结器中进行精细分离具有至过程输出流向的第二正向料流的分离方法。

在聚结器中进行精细分离具有至第二过程步骤流向的第一正向料流的分离方法。

在聚结器中进行精细分离具有回到第一反应器流向的第一反向料流的分离方法。

一种分离方法，其中具有回到第一反应器流向的第二反向料流包括液/液混合酸相以及一硝基甲苯和二硝基甲苯作为有机相及其结合，所述液/液混合酸相包含浓度范围为约70重量％至约95重量％、优选约75重量％至约85重量％、更优选约78重量至约79重量％的硫酸和范围为约0.1重量％至约5重量％、优选约0.2重量％至约3重量％、更优选约0.5重量％至约1.5重量％的硝酸。

一种分离方法，其中精细分离的具有至过程输出流向的第二正向料流包括液/液混合酸相以及一硝基甲苯和二硝基甲苯作为有机相及其结合，所述液/液混合酸相包含范围为约0.1重量％至约20重量％、优选约0.2重量％至约15重量％、更优选约0.3重量至约10重量％的硫酸和范围为约0.1重量％至约10重量％、优选约0.2重量％至约5重量％、更优选约0.3重量％至约3重量％的硝酸。

一种分离方法，其中精细分离的具有至第二过程步骤流向的第一正向料流包括液/液混合酸相以及一硝基甲苯和二硝基甲苯作为有机相及其结合，所述液/液混合酸相包含范围为约0.1重量％至约20重量％、优选约0.2重量％至约15重量％、更优选约0.3重量至约10重量％的硫酸和范围为约0.1重量％至约15重量％、优选约0.2重量％至约5重量％、更优选约0.3重量％至约1.5重量％的硝酸。

一种分离方法，其中精细分离的具有回到第一反应器流向的第一反向料流包括液/液混合酸相以及一硝基甲苯和二硝基甲苯作为有机相及其结合，所述液/液混合酸相包含范围为约60重量％至约80重量％、优选约65重量％至约75重量％、更优选约69重量至约72重量％的硫酸和范围为约0.1重量％至约5重量％、优选约0.2重量％至约3重量％、更优选约0.3重量％至约1.5重量％的硝酸。

一种分离方法，其中在第一反应器中，甲苯浓度范围为约0重量％至约10重量％、优选约0.1至约7重量％、更优选0.2重量至约5重量％。

一种分离方法，其中聚结器主要为具有纵轴的圆柱形设备，这种纵轴与水平线的梯度范围为0.2°至约5°、更优选约0.5°至约2°。

一种分离方法，其中进料至聚结器的至少一种料流的动态粘度范围为约0.1mPas至约20mPas、优选约0.2mPas至约15mPas、更优选约1mPas至约7mPas。

一种分离方法，其中进料至聚结器的至少一种料流的界面张力范围为约0.5mN/m至约95mN/m、更优选约10mN/m至约90mN/m、更优选约40mN/m至约80mN/m。

使用标准迪努伊(DuNoüy)环法来测定本发明的界面张力。

一种分离方法，其中进料至聚结器的至少一种料流具有的每表面积通过聚结器的流速范围为约2m³/h/m²至约10m³/h/m²、优选约3m³/h/m²至约8m³/h/m²、更优选约4m³/h/m²至约6m³/h/m²。

一种分离方法，其中进料至聚结器的至少一种料流在聚结器中的停留时间范围为约1min至约30min、优选约2min至约10min、更优选约3min至约6min。

本发明的停留时间应理解为当料流进入聚结器时的时间起至该料流离开聚结器的时间止。

下面参考附图和表来解释本发明。

附图详细地示出：

图1：原始的甲苯硝化至二硝基甲苯方法的总体示意图，

图2：甲苯硝化至二硝基甲苯方法的总体示意图，其中在DNT硝化反应器的动态分离器之后，在反向料流至MNT硝化反应器的方向上安装有聚结器，

图3：聚结器的总体示意图，

图4：甲苯硝化至二硝基甲苯方法的总体示意图，其中在DNT硝化反应器的动态分离器之后，在输出料流的流动方向上安装有聚结器，

图5：甲苯硝化至二硝基甲苯方法的总体示意图，其中在MNT硝化反应器的动态分离器之后，在输出料流至DNT硝化反应器的流动方向上安装有聚结器，

图6：甲苯硝化至二硝基甲苯方法的总体示意图，其中在MNT硝化反应器的动态分离器之后，在反向料流方向上安装有聚结器。

附图中的相同参考符号代表相同或对应的特征。

图1示出原始的甲苯硝化至二硝基甲苯方法的总体示意图。在甲苯硝化至二硝基甲苯方法中，通常硝化分两个步骤进行。第一步骤为一硝基甲苯硝化，第二步骤为二硝基甲苯硝化。第一过程步骤为将含甲苯的第一料流1和含硝酸的第二料流2进料至第一反应器R1。在第一反应器R1中，使第一料流1和第二料流2反应生成第一反应混合物3。第一反应混合物3包括由含有一硝基甲苯和二硝基甲苯的有机相以及酸相得到的第一液/液混合相。两相是相互溶解的。作为实例，第一反应混合物3的液/液混合酸相包括范围为约70重量％至约71重量％的硫酸、范围为约0.1重量至约1重量％的硝酸、范围为约0.4重量至约1.5重量％的亚硝酸以及一定量的源自亚硝酸分解的氮氧化物气体。将第一反应混合物3进料至第一分离设备S1中，其为动态分离器。第一分离设备S1将反应混合物3分离成具有至第二过程步骤流向的第一正向料流4和具有回到第一反应器R1流向的第一反向料流5。第一正向料流4应包含尽可能多的有机相如一硝基甲苯，且第一反向料流5应使酸相循环回到第一反应器R1。

第二过程步骤为将第一正向料流4、含硝酸的第三料流6和含硫酸的第四料流7进料至第二反应器R2中。在第二反应器R2中，第一正向料流4、含硝酸的第三料流6和含硫酸的第四料流7反应生成第二反应混合物8。第二反应混合物8包括由含有一硝基甲苯和二硝基甲苯的有机相以及酸相得到的第一液/液混合相。两相是相互溶解的。作为实例，第二反应混合物8的液/液混合酸相包括范围为约78重量％至约79重量％的硫酸、范围为约0.5重量％至约1.5重量％的硝酸、范围为约0.8重量％至约1.5重量％的亚硝酸以及一定量的源自亚硝酸分解的氮氧化物气体。将第二反应混合物8进料至第二分离设备S2，其为动态分离器。第二分离设备S2将第二反应混合物8分离成具有至过程输出流向的第二正向料流9和具有回到第一反应器R1流向的第二反向料流10。第二正向料流9应包含尽可能多的有机相如粗二硝基甲苯，且第二反向料流10应使酸相循环回到第一反应器R1中。

图2示出与图1原始的甲苯硝化至二硝基甲苯方法的不同之处在于在第二过程步骤中安装有聚结器C2的总体示意图。聚结器C2精细分离第二反向料流10。通过精细分离，应使尽可能多的有机相如粗二硝基甲苯进入具有至过程输出流向的第二正向料流9和尽可能多的酸相循环回到第一反应器R1中。

图3示出聚结器C的总体示意图。向聚结器C中进料需精细分离成有机相和酸相的料流。通常与作为重相的酸相相比，有机相为轻相。聚结器C主要为具有横轴的圆柱形设备，该横轴与水平线的不同之处在于梯度。该梯度改进了气体沿着梯度从聚结器C中除去并离开。

图4示出与图1原始的甲苯硝化至二硝基甲苯方法的不同之处在于在第二过程步骤中安装有聚结器C2的总体示意图。聚结器C2精细分离第二正向料流9。通过精细分离，应使尽可能多的有机相如粗二硝基甲苯进入过程输出和尽可能多的酸相在第二反向料流10中循环回到第一反应器R1中。

图5示出与图1原始的甲苯硝化至二硝基甲苯方法的不同之处在于在第一过程步骤中安装有聚结器C1的总体示意图。聚结器C1精细分离第一正向料流4。通过精细分离，应使尽可能多的含一硝基甲苯的有机相进入第二反应器R2和尽可能多的酸相在第一反向料流5中循环回到第一反应器R1中。

图6示出与图1原始的甲苯硝化至二硝基甲苯方法的不同之处在于在第一过程步骤中安装有聚结器C1的总体示意图。聚结器C1精细分离第一反向料流5。通过精细分离，应使尽可能多的含一硝基甲苯的有机相进入第二反应器R2和尽可能多的酸相在第一反向料流5中循环回到第一反应器R1中。

下表1至3示出根据图3所述聚结器C的实施例的生产数据。表中的不同之处在于在聚结器中的停留时间为1、3和5分钟，其在装置试验期间导致聚结器的不同进料速率和/或负载。停留时间还可定义为聚结速率/或聚结负载的百分比。

其他有机物质/酸/惰

(a)含有痕量MNT和甲苯的DNT

(b)包含硝基甲酚、二硝基甲酚、三硝基甲酚的异构体的甲酚

(c)包含乙酸、甲酸、草酸、HCN、CO、CO₂等的其他有机物质/酸/惰性物质

表1：在聚结器中停留时间为1分钟的装置试验的实验数据

其他有机物质/酸/惰

(a)含有痕量MNT和甲苯的DNT

(b)包含硝基甲酚、二硝基甲酚、三硝基甲酚的异构体的甲酚

表2：在聚结器中停留时间为3分钟的装置试验的实验数据。

Claims

1.一种在甲苯至二硝基甲苯方法中的分离方法，所述分离方法具有包括下列的第一过程步骤：

—将含甲苯的第一料流(1)和含硝酸的第二料流(2)进料至第一反应器(R1)，

—使含甲苯的第一料流(1)和含硝酸的第二料流(2)在第一反应器(R1)中反应生成第一反应混合物(3)，所述第一反应混合物(3)包含由酸相和含有一硝基甲苯的有机相得到的第一液/液混合相，

—将第一反应混合物(3)进料至第一分离设备(S1)中，

—将第一反应混合物(3)在第一分离设备(S1)中分离成具有至第二过程步骤流向的第一正向料流(4)和具有回到第一反应器(R1)流向的第一反向料流(5),

所述分离方法具有包括下列的第二过程步骤：

—将第一正向料流(4)进料至第二反应器(R2)，

—将含硝酸的第三料流(6)和含硫酸的第四料流(7)进料至第二反应器(R2)，

—使第一正向料流(4)、含硝酸的第三料流(6)和含硫酸的第四料流(7)在第二反应器(R2)中反应生成第二反应混合物(8)，所述第二反应混合物(8)包含第二液/液混合酸相和含一硝基甲苯和二硝基甲苯的有机相，

—将第二反应混合物(8)进料至第二分离设备(S2)中，

—将第二反应混合物(8)在第二分离设备(S2)中分离成具有至过程输出流向的第二正向料流(9)和具有回到第一反应器(R1)流向的第二反向料流(10)，

其中

在第一分离步骤(S1)和/或第二分离步骤(S2)之后，在聚结器中进行至少一种料流(4、5、9、10)的精细分离。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其中在聚结器中进行具有回到第一反应器(R1)流向的第二反向料流(10)的精细分离。

3.根据权利要求1和2所述的分离方法，其中在聚结器中进行具有至过程输出流向的第二正向料流(9)的精细分离。

4.根据权利要求1至3所述的分离方法，其中在聚结器中进行具有至第二过程步骤流向的第一正向料流(4)的精细分离。

5.根据权利要求1至4所述的分离方法，其中在聚结器中进行具有回到第一反应器(R1)流向的第一反向料流(5)的精细分离。

6.根据权利要求1至5所述的分离方法，其中具有回到第一反应器(R1)流向的第二反向料流(10)包括含有浓度范围为约70重量％至约95重量％的硫酸和范围为约0.1重量％至约5重量％的硝酸的液/液混合酸相，以及一硝基甲苯和二硝基甲苯作为有机相。

7.根据权利要求1至6所述的分离方法，其中精细分离的具有至过程输出流向的第二正向料流(9)包括含有范围为约0.1重量％至约20重量％的硫酸和范围为约0.1重量％至约10重量％的硝酸的液/液混合酸相，以及一硝基甲苯和二硝基甲苯作为有机相。

8.根据权利要求1至7所述的分离方法，其中精细分离的具有至第二过程步骤流向的第一正向料流(4)包括含有范围为约0.1重量％至约20重量％的硫酸和范围为约0.1重量％至约15重量％的硝酸的液/液混合酸相，以及一硝基甲苯和二硝基甲苯作为有机相。

9.根据权利要求1至8所述的分离方法，其中精细分离的具有回到第一反应器(R1)流向的第一反向料流(5)包括含有范围为约60重量％至约80重量％的硫酸和范围为约0.1重量％至约5重量％的硝酸的液/液混合酸相，以及一硝基甲苯和二硝基甲苯作为有机相。

10.根据权利要求1至9所述的分离方法，其中第一反应器(R1)中的甲苯浓度范围为约0重量％至约10重量％。

11.根据权利要求1至10所述的分离方法，其中聚结器主要为具有纵轴的圆柱形设备，该纵轴与水平线的梯度为约0.2°至约5°。

12.根据权利要求1至11所述的分离方法，其中进料至聚结器的至少一种料流(4、5、9、10)具有范围为约0.1mPas至约20mPas的动态粘度。

13.根据权利要求1至12所述的分离方法，其中进料至聚结器的至少一种料流(4、5、9、10)具有范围为约40mN/m至约80mN/m的界面张力。

14.根据权利要求1至13所述的分离方法，其中进料至聚结器的至少一种料流(4、5、9、10)具有的每表面积通过聚结器的流速范围为约2m³/h/m²至约10m³/h/m²、优选约3m³/h/m²至约8m³/h/m²、更优选约4m³/h/m²至约6m³/h/m²。

15.根据权利要求1至14所述的分离方法，其中进料至聚结器的至少一种料流(4、5、9、10)在聚结器中的停留时间范围为约1min至约30min、优选约2min至约10min、更优选约3min至约6min。