CN105086452A - 一种无卤阻燃聚苯硫醚复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无卤阻燃聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述的材料包括如下组分：50-70重量份的聚苯硫醚树脂，30-50重量份的玻璃纤维，0-5重量份的相容剂，1-3重量份的增韧增塑剂，0.1-1重量份的抗氧剂，0.2-1.5重量份的加工助剂。本发明还涉及该材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料，尤其涉及一种聚合物复合材料。本发明还涉及该材料的制备方法。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)是一种综合性能优异的特种工程塑料，并已成功地应用在电子、电器、汽车、航空等领域。PPS本身的力学性能一般，但是它和无机填料(优选为玻璃纤维、玻璃微珠、滑石粉和碳酸钙中的一种或多种，最优选为玻璃纤维)复合之后，即可得到具有优异的机械性能、耐高温性、耐腐蚀性、耐化学侵蚀性和内在阻燃性的新型热塑性复合材料。然而，PPS本身较脆，冲击性能较差，即使是在无机填料(优选为玻璃纤维、玻璃微珠、滑石粉和碳酸钙中的一种或多种，最优选为玻璃纤维)增强的情况下，对于一些高寒地区以及精密制品应用领域也会因为韧性较差而受限。而对于塑料材料，高刚性和高韧性本身是不容易同时满足的指标。
目前，有研究人员向玻纤增强PPS材料中加入矿物填料、偶联剂和相容剂来改善材料的刚性和韧性，其材料的韧性的确有明显的提高。但是，其力学强度并没有很好的保持，且材料的加工流动性也明显下降。也就是说，这些研究在增强了PPS材料韧性的同时，并没有保持良好的刚性。
因此，本领域长期以来亟需一种同时具备较高刚度和较高韧性的PPS复合材料。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的发明人经过大量研究，出乎意料地发现，具有特定配方的本发明的聚苯硫醚(PPS)复合材料在大大改善材料的冲击韧性的同时，还很好地保持材料的力学强度和加工流动性能。
本发明的一个目的在于，提供一种无卤阻燃PPS复合材料，其特征在于，所述的材料包括如下组分：
50-70重量份的聚苯硫醚树脂，
30-50重量份的无机填料，
0-5重量份的相容剂，
1-3重量份的增韧增塑剂，
0.1-1重量份的抗氧剂，
0.2-1.5重量份的加工助剂，
其中，所述无机填料优选为玻璃纤维、玻璃微珠、滑石粉和碳酸钙中的一种或多种，最优选为玻璃纤维。
在本发明的一些具体的实施方式中，本发明的无卤阻燃PPS复合材料中的聚苯硫醚树脂的含量为50-60重量份、55-65重量份或者60-70重量份。在本发明的一些具体的实施方式中，本发明的无卤阻燃PPS复合材料中的无机填料的含量为30-40重量份、35-45重量份或者40-50重量份。在本发明的一些具体的实施方式中，本发明的无卤阻燃PPS复合材料中的相容剂的含量为0重量份、0-3重量份、0-4重量份、1-3重量份、1-5重量份、2-5重量份、3-5重量份或者4-5重量份。在本发明的一些具体的实施方式中，本发明的无卤阻燃PPS复合材料中的增韧增塑剂的含量为1-2重量份、2-3重量份或者1.5-2.5重量份。在本发明的一些具体的实施方式中，本发明的无卤阻燃PPS复合材料中的抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份、0.2-0.8重量份、0.4-0.6重量份、0.6-1.0重量份、0.8-1.0重量份或者0.5-1.0重量份。在本发明的一些具体的实施方式中，本发明的无卤阻燃PPS复合材料中的加工助剂的含量为0.2-1.0重量份、0.5-1.5重量份、0.5-1.0重量份、1.0-1.5重量份或者0.8-1.2重量份。
对于高刚性要求，本发明采用了性能较好的PPS料作为基材，加入玻璃纤维(特别是经过表面偶联剂处理过的玻璃纤维)增强后，其性能尺寸稳定性、耐热性、耐老化性能有明显提高，耐疲劳强度是未增强的2-5倍，这种性能能完全满足高强度的要求。
对于高韧性要求，本发明采用了相容剂和增韧增塑剂共同作用。相容剂主要用于改善PPS和玻纤之间的结合，提高强度和韧性；同时，增韧增塑剂采用酯类增塑剂，兼有单体型增韧剂和聚合型增塑剂两者的优点，一方面和相容剂起到协效作用，提升增强PPS材料的韧性，增加材料的耐寒性，同时，它也能有效改善玻纤的析出，也能在一定程度上改善加工流动性。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚苯硫醚树脂为直链型聚苯硫醚树脂，且分子量大于30000。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述玻璃纤维为玻璃纤维长纤和/或玻璃纤维短纤。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述玻璃纤维长纤为经过偶联剂处理过的无碱玻璃纤维长纤，其直径为6-15微米，所述玻璃纤维短纤为经过偶联剂处理过的无碱玻璃纤维短纤，其直径为9-13微米。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种，优选为硅烷偶联剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述相容剂选自乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(GMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-有机硅共聚物(MBS)和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述的增韧增塑剂为偏苯三甲酸三辛酯和/或聚癸二酸丙二醇酯。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168按1:2至2:1、优选0.95:1.05至1.05:0.95的重量比复配而成，所述加工助剂包括润滑剂，所述润滑剂优选为改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)系列和/或硅酮系列的光亮润滑剂
其中，所述抗氧剂1010为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂168为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
本发明的另一个目的在于，提供一种制备根据上述的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将按如下比例称取聚苯硫醚树脂、相容剂、增韧增塑剂、抗氧剂和加工助剂，并混合均匀得到第一中间产物：
50-70重量份的聚苯硫醚树脂，
0-5重量份的相容剂，
1-3重量份的增韧增塑剂，
0.1-1重量份的抗氧剂，
0.2-1.5重量份的加工助剂；
2)将第一中间产物经喂料器送入双螺杆挤出机中，并在双螺杆挤出机的辅助加料口中加入经偶联剂处理过的30-50重量份的无机填料，共混挤出以制成第二中间产物；
3)将第二中间产物拉条、冷却、切粒、干燥处理，得到所述的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述无机填料为玻璃纤维、玻璃微珠、滑石粉和碳酸钙中的一种或多种。在本发明的一个最优选的实施方式中，所述无机填料为玻璃纤维。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤1)之前先干燥聚苯硫醚树脂，所述干燥优选为在120℃-140℃下鼓风干燥2-4小时。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述混合均匀为在高搅机中搅拌混合均匀。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)所述的喂料器转速为150-250rpm。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)所述的双螺杆挤出机的温度在250-300℃之间。本发明步骤2)所述的双螺杆挤出机的温度在双螺杆挤出机存在多段的情况下为双螺杆挤出机所有段或部分的温度，即双螺杆挤出机的每一段的温度可以相同或不同，但双螺杆挤出机的每一段的温度均在250-300℃的范围内。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)所述的双螺杆挤出机的转速为250-400rpm。
本发明的有益效果在于：本发明的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料不仅具有良好的冲击韧性，还很好地保持材料的力学强度和加工流动性能。
具体实施方式
下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。
下列实施例和对比例中所用的聚苯硫醚树脂为1150C，购自浙江新和成特种材料有限公司；玻璃纤维为T436H，购自泰山玻璃纤维有限公司；相容剂为M1-A,购自科艾斯(厦门)塑胶科技有限公司；增韧增塑剂为TOTM，购自无锡百川化工有限公司；抗氧剂1010和抗氧剂168购自山东三丰化工有限公司；润滑剂为TAF，购自苏州兴泰国光化学助剂有限公司。
实施例1
按如下步骤制备本发明的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料：
1)先将聚苯硫醚树脂在130℃下鼓风干燥3小时，再按如下比例称取聚苯硫醚树脂、相容剂、增韧增塑剂、抗氧剂和加工助剂，并在高搅机中混合均匀得到第一中间产物：
60重量份的聚苯硫醚树脂，
3重量份的相容剂，
1重量份的增韧增塑剂，
0.5重量份的抗氧剂，
0.8重量份的加工助剂；
2)将第一中间产物经喂料器送入双螺杆挤出机中，并在双螺杆挤出机的辅助加料口中加入40重量份的玻璃纤维，共混挤出以制成第二中间产物，所述的喂料器转速为150rpm，双螺杆挤出机的各段温度在250-300℃的范围内，双螺杆挤出机的转速为250rpm；
3)将第二中间产物拉条、冷却、切粒、干燥处理，得到所述的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料。
其中，拉伸性能按照GB/T1040-2006进行测试；弯曲性能按照GB/T1449-2005进行测试；冲击性能按照GB/T1043-93进行测试；阻燃性能按照GB/T2408-2008进行测试；熔体流动速率按照GB/T3682-2000进行测试。经过测试，制得的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料的拉伸强度达176MPa，弯曲强度达237MPa，弯曲模量达13100MPa，冲击强度达12KJ/m2，溶体流动速率达21g/10min，阻燃为V0(1.6mm)等级。
实施例2
按如下步骤制备本发明的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料：
1)先将聚苯硫醚树脂在130℃下鼓风干燥3小时，再按如下比例称取聚苯硫醚树脂、相容剂、增韧增塑剂、抗氧剂和加工助剂，并在高搅机中混合均匀得到第一中间产物：
60重量份的聚苯硫醚树脂，
3重量份的相容剂，
2重量份的增韧增塑剂，
0.5重量份的抗氧剂，
0.8重量份的加工助剂；
2)将第一中间产物经喂料器送入双螺杆挤出机中，并在双螺杆挤出机的辅助加料口中加入经偶联剂处理过的40重量份的玻璃纤维，共混挤出以制成第二中间产物，所述的喂料器转速为250rpm，双螺杆挤出机的各段温度在250-300℃的范围内，双螺杆挤出机的转速为400rpm；
3)将第二中间产物拉条、冷却、切粒、干燥处理，得到所述的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料。
其中，拉伸性能按照GB/T1040-2006进行测试；弯曲性能按照GB/T1449-2005进行测试；冲击性能按照GB/T1043-93进行测试；阻燃性能按照GB/T2408-2008进行测试；熔体流动速率按照GB/T3682-2000进行测试。经过测试，制得的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料的拉伸强度达175MPa，弯曲强度达235MPa，弯曲模量达13000MPa，冲击强度达15KJ/m2，溶体流动速率达25g/10min，阻燃为V0(1.6mm)等级。
实施例3
按如下步骤制备本发明的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料：
1)先将聚苯硫醚树脂在130℃下鼓风干燥3小时，再按如下比例称取聚苯硫醚树脂、相容剂、增韧增塑剂、抗氧剂和加工助剂，并在高搅机中混合均匀得到第一中间产物：
60重量份的聚苯硫醚树脂，
3重量份的相容剂，
3重量份的增韧增塑剂，
0.5重量份的抗氧剂，
0.8重量份的加工助剂；
2)将第一中间产物经喂料器送入双螺杆挤出机中，并在双螺杆挤出机的辅助加料口中加入经偶联剂处理过的40重量份的玻璃纤维，共混挤出以制成第二中间产物，所述的喂料器转速为200rpm，双螺杆挤出机的各段温度在250-300℃的范围内，双螺杆挤出机的转速为300rpm；
3)将第二中间产物拉条、冷却、切粒、干燥处理，得到所述的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料。
其中，拉伸性能按照GB/T1040-2006进行测试；弯曲性能按照GB/T1449-2005进行测试；冲击性能按照GB/T1043-93进行测试；阻燃性能按照GB/T2408-2008进行测试；熔体流动速率按照GB/T3682-2000进行测试。经过测试，制得的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料的拉伸强度达172MPa，弯曲强度达230MPa，弯曲模量达12800MPa，冲击强度达17KJ/m2，溶体流动速率达28g/10min，阻燃为V0(1.6mm)等级。
由实施例1-3可知，本发明的PPS复合材料的刚性和韧性较好。
对比例1
按如下步骤制备本发明的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料：
1)先将聚苯硫醚树脂在130℃下鼓风干燥3小时，再按如下比例称取聚苯硫醚树脂、相容剂、增韧增塑剂、抗氧剂和加工助剂，并在高搅机中混合均匀得到第一中间产物：
60重量份的聚苯硫醚树脂，
8重量份的相容剂，
2重量份的增韧增塑剂，
0.5重量份的抗氧剂，
0.8重量份的加工助剂；
2)将第一中间产物经喂料器送入双螺杆挤出机中，并在双螺杆挤出机的辅助加料口中加入经偶联剂、优选为硅烷偶联剂处理过的40重量份的玻璃纤维，共混挤出以制成第二中间产物，所述的喂料器转速为200rpm，双螺杆挤出机的各段温度在250-300℃的范围内，双螺杆挤出机的转速为300rpm；
3)将第二中间产物拉条、冷却、切粒、干燥处理，得到所述的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料。
其中，拉伸性能按照GB/T1040-2006进行测试；弯曲性能按照GB/T1449-2005进行测试；冲击性能按照GB/T1043-93进行测试；阻燃性能按照GB/T2408-2008进行测试；熔体流动速率按照GB/T3682-2000进行测试。经过测试，制得的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料的拉伸强度达150MPa，弯曲强度达200MPa，弯曲模量达9500MPa，冲击强度达17KJ/m2，溶体流动速率达12g/10min，阻燃为V0(1.6mm)等级。
其中，拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量越大，表面刚性越高；冲击强度越大，表明韧性越好。
将对比例1与实施例2对比可知，由在本发明范围内的含量的相容剂制得的PPS复合材料具有良好的刚性和韧性，而由过多的相容剂制得的PPS复合材料则拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和熔体流动速率明显偏低。
对比例2
按如下步骤制备本发明的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料：
1)先将聚苯硫醚树脂在130℃下鼓风干燥3小时，再按如下比例称取聚苯硫醚树脂、相容剂、增韧增塑剂、抗氧剂和加工助剂，并在高搅机中混合均匀得到第一中间产物：
60重量份的聚苯硫醚树脂，
3重量份的相容剂，
0重量份的增韧增塑剂，
0.5重量份的抗氧剂，
0.8重量份的加工助剂；
2)将第一中间产物经喂料器送入双螺杆挤出机中，并在双螺杆挤出机的辅助加料口中加入经偶联剂处理过的40重量份的玻璃纤维，共混挤出以制成第二中间产物，所述的喂料器转速为200rpm，双螺杆挤出机的各段温度在250-300℃的范围内，双螺杆挤出机的转速为300rpm；
3)将第二中间产物拉条、冷却、切粒、干燥处理，得到所述的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料。
其中，拉伸性能按照GB/T1040-2006进行测试；弯曲性能按照GB/T1449-2005进行测试；冲击性能按照GB/T1043-93进行测试；阻燃性能按照GB/T2408-2008进行测试；熔体流动速率按照GB/T3682-2000进行测试。经过测试，制得的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料的拉伸强度达176MPa，弯曲强度达238MPa，弯曲模量达13100MPa，冲击强度达9KJ/m2，溶体流动速率达18g/10min，阻燃为V0(1.6mm)等级。
将对比例2与实施例2对比可知，由在本发明范围内的含量的相容剂制得的PPS复合材料具有良好的刚性和韧性，而不添加增韧增塑剂制得的PPS复合材料的冲击强度和熔体流动速率明显偏低。
对比例3
按如下步骤制备本发明的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料：
1)先将聚苯硫醚树脂在130℃下鼓风干燥3小时，再按如下比例称取聚苯硫醚树脂、相容剂、增韧增塑剂、抗氧剂和加工助剂，并在高搅机中混合均匀得到第一中间产物：
60重量份的聚苯硫醚树脂，
3重量份的相容剂，
6重量份的增韧增塑剂，
0.5重量份的抗氧剂，
0.8重量份的加工助剂；
2)将第一中间产物经喂料器送入双螺杆挤出机中，并在双螺杆挤出机的辅助加料口中加入经偶联剂、优选为表面偶联剂处理过的40重量份的玻璃纤维，共混挤出以制成第二中间产物，所述的喂料器转速为200rpm，双螺杆挤出机的各段温度在250-300℃的范围内，双螺杆挤出机的转速为300rpm；
3)将第二中间产物拉条、冷却、切粒、干燥处理，得到所述的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料。
其中，拉伸性能按照GB/T1040-2006进行测试；弯曲性能按照GB/T1449-2005进行测试；冲击性能按照GB/T1043-93进行测试；阻燃性能按照GB/T2408-2008进行测试；熔体流动速率按照GB/T3682-2000进行测试。经过测试，制得的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料的拉伸强度达150MPa，弯曲强度达205MPa，弯曲模量达8500MPa，冲击强度达17KJ/m2，溶体流动速率达36g/10min，阻燃为V0(1.6mm)等级。
将对比例3与实施例2对比可知，由在本发明范围内的含量的增韧增塑剂制得的PPS复合材料具有良好的流动性和韧性，而由过多的增韧增塑剂制得的PPS复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量明显偏低。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃聚苯硫醚复合材料，其特征在于，所述的材料包括如下组分：
50-70重量份的聚苯硫醚树脂，
30-50重量份的无机填料，
0-5重量份的相容剂，
1-3重量份的增韧增塑剂，
0.1-1重量份的抗氧剂，
0.2-1.5重量份的加工助剂，
其中，所述无机填料优选为玻璃纤维、玻璃微珠、滑石粉和碳酸钙中的一种或多种，最优选为玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂为直链型聚苯硫醚树脂，且分子量大于30000。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为玻璃纤维长纤和/或玻璃纤维短纤；其中所述的玻璃纤维长纤为经过偶联剂处理过的无碱玻璃纤维长纤，其直径为6-15微米，所述玻璃纤维短纤为经过偶联剂处理过的无碱玻璃纤维短纤，其直径为9-13微米。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种，优选为硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述相容剂选自乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-有机硅共聚物和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述的增韧增塑剂为偏苯三甲酸三辛酯或聚癸二酸丙二醇酯。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168按1:2至2:1、优选0.95:1.05至1.05:0.95的重量比复配而成，所述加工助剂包括润滑剂，所述润滑剂优选为改性乙撑双脂肪酸酰胺系列和/或硅酮系列的光亮润滑剂。
8.一种制备根据权利要求1-7中任意一项所述的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将按如下比例称取聚苯硫醚树脂、相容剂、增韧增塑剂、抗氧剂和加工助剂，并混合均匀得到第一中间产物：
50-70重量份的聚苯硫醚树脂，
0-5重量份的相容剂，
1-3重量份的增韧增塑剂，
0.1-1重量份的抗氧剂，
0.2-1.5重量份的加工助剂；
2)将第一中间产物经喂料器送入双螺杆挤出机中，并在双螺杆挤出机的辅助加料口中加入经偶联剂处理过的30-50重量份的无机填料，共混挤出以制成第二中间产物；
3)将第二中间产物拉条、冷却、切粒、干燥处理，得到所述的无卤阻燃聚苯硫醚复合材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤1)之前先干燥聚苯硫醚树脂，所述干燥优选为在120℃-140℃下鼓风干燥2-4小时；
步骤1)中所述混合均匀优选为在高搅机中搅拌混合均匀。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的喂料器转速为150-250rpm，
步骤2)所述的双螺杆挤出机的温度在250-300℃的范围内，并且
步骤2)所述的双螺杆挤出机的转速为250-400rpm。
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