CN108864702A - 一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料，按质量百分比包括以下组分：聚苯硫醚基体，80％‑95％；剩余组分为阻燃剂及溶剂，所述阻燃剂为甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯阻燃剂。本发明还公开了一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及化学等领域，具体为一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料及其制备方法。
背景技术
近年来，国内下游企业（如：电子电气、航空航天、汽车部件、仪表仪器、轻工纺织等）对PPS的需求量与日俱增，但由于国内原料受限及技术研发能力不足等多方面原因，目前国内PPS普遍存在品种少、品质低、产能不足等诸多问题，PPS项目依旧处于起步发展阶段。
针对PPS存在的易氧化、脆性强等缺点，目前市场普遍采用物理共混的方法，存在易团聚，效果不理想的缺点。
发明内容
本发明的目的是：提供一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料，通过将阻燃剂甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯按照一定比例混入聚苯硫醚基体中形成一种新型的抗溶滴改性聚苯硫醚材料以解决现有技术中存在的不足。
实现上述目的的技术方案是：一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料，按质量百分比包括以下组分：聚苯硫醚基体，80％-95％；剩余组分为阻燃剂及溶剂；所述阻燃剂为甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯阻燃剂。
本发明的另一个目的在于：提供一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料的制备方法。
实现上述目的的技术方案是：一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料的制备方法，包括以下步骤：获取聚苯硫醚基体；制备阻燃剂，配置阻燃剂溶剂；将阻燃剂溶剂浸润至所述聚苯硫醚基体中，使阻燃剂溶剂充分扩散至聚苯硫醚基体；浸润温度为30℃-50℃，浸润时间为3h-4h；采用反应型双螺杆挤出机将阻燃剂溶剂与聚苯硫醚基体充分混合挤出，形成改性聚苯硫醚材料；所述阻燃剂为甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯阻燃剂。
所述制备阻燃剂的步骤包括配置中间体：加入二乙二醇二甲醚溶剂以及季戊四醇于三颈圆底烧瓶中，并在冰水浴条件下搅拌；其中，所述三颈圆底烧瓶配置有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置；逐滴滴加甲基三氯硅烷，控制反应温度不高于５０℃；缓慢升温至60℃-70℃，保温反应１ｈ-2ｈ；升温到140℃-160℃，保温反应3ｈ-5ｈ，释放氯化氢气体；待无氯化氢气体放出后，减压蒸馏除去部分二乙二醇二甲醚，得白色粘稠状液体；静置冷却至常温，使所述白色粘稠状液体产生结晶，过滤所述白色粘稠状液体得到产生的结晶；对该结晶进行洗涤、干燥，制得中间体，所述中间体为白色固体甲基硅酸季戊四醇酯；配置苯硫醇钠；将中间体加入圆底烧瓶中，加入二乙二醇二甲醚溶剂以及氯化锌；边搅拌边滴加浓盐酸；滴加完浓盐酸后，控制反应温度不超过25℃-35℃，搅拌时间15min-25min；静置，使反应物分层，获取有机相层溶液；在所述有机相层溶液中加入催化剂，将所述苯硫醇钠滴加至所述有机相层溶液，控制反应温度在25℃-35℃，控制反应时间在20min-40min；减压蒸馏除去有机溶剂二乙二醇二甲醚，制得白色固体甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯。
所述季戊四醇、甲基三氯硅烷的摩尔比为1:1。
所述中间体、氯化锌、浓盐酸、苯硫醇钠的摩尔比为1:1:1:1。
在配置中间体步骤中，对该结晶进行洗涤、干燥的试剂为二氯乙烷。
在所述有机相层溶液中加入催化剂步骤之前，在对所述有机相层溶液进行脱水处理。
在脱水处理步骤中，利用无水氯化钙对所述有机相层溶液进行三次脱水。
在配置苯硫醇钠步骤中，常温下，在无水干燥的锥形瓶中，加入苯硫醇，再加入钠粒，缓缓摇匀，直到无气泡生成，静置。
所述苯硫醇钠、钠粒的摩尔比为1:1。
本发明的优点是：本发明的抗溶滴改性聚苯硫醚材料及其制备方法，通过将阻燃剂甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯按照一定比例混入聚苯硫醚基体中，而不添加其他的填充剂、协调剂，利于生产，减少工序，而且降低成本，同时制得的抗溶滴改性聚苯硫醚材料具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性以及最重要的阻燃性，即能在较短的时间内，阻止火焰蔓延，很好的隔绝了氧气，降低了聚合物表面的温度；氧气的隔绝，有机硅阻止了碳和氢的进一步氧化，而在聚合物表面形成致密的炭层，对聚合物氧化部分起到了很好的包覆作用，提高了阻燃剂对聚合物的防熔滴效果。而且与聚苯硫醚基体本身有很好的相容性和互渗性，所以添加量小（5-15%）；提高了聚合物本身的耐加工性能，机械性能，耐热性能和稳定性能；该阻燃剂是生态良好的阻燃材料，无毒、无烟；合成工艺简单，合成原材料易得，并且可循环使用。
具体实施方式
以下实施例的说明用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
实施例
一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料，按质量百分比包括以下组分：聚苯硫醚基体，80％-95％；剩余组分为阻燃剂及溶剂；所述阻燃剂为甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯阻燃剂。
方法实施例1
一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料的制备方法，包括以下步骤：获取聚苯硫醚基体；制备阻燃剂，配置阻燃剂溶剂。
在本实施例中，制备阻燃剂的步骤为：制备中间体：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100mL三颈圆底烧瓶中，加入50mL二乙二醇二甲醚作为溶剂和0.1mol(13.62g)季戊四醇，在冰水浴搅拌下，逐滴滴加0.1mol(14.95g) 甲基三氯硅烷，控制体系反应温度不高于５０℃，滴完后慢慢升温到60℃，保温反应１ｈ后，升温到140℃反应４ｈ。待无氯化氢气体放出后，减压蒸馏除去大部分二乙二醇二甲醚，得白色粘稠状液体，静置冷却结晶、过滤后，用二氯乙烷洗涤、干燥，制得白色固体甲基硅酸季戊四醇酯（CSRC）。
制备苯硫醇钠：常温下，在无水干燥的锥形瓶中，加入0.1mol（11.0g）的苯硫醇，再加入0.1mol（2.3g）钠粒，缓缓摇匀，直到无气泡生成，静置。
制备甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯：将第一步合成出的甲基硅酸季戊四醇酯加入到圆底烧瓶中，加入50mL二乙二醇二甲醚作为反应溶剂，0.1mol（13.6g）ZnCl2，边搅拌边滴加0.1mol（3.65g，约8mL）浓盐酸，滴加完后，控制反应温度不超过25℃，搅拌时间15min。将反应产物进行分离，保留有机相层溶液。在进行三次无水氯化钙脱水后，加入适量约5g的三氧化二铝作为催化剂，将上述活化过的苯硫醇钠逐滴滴加到有机相中，控制反应温度25℃，反应时间约25min。待反应结束后，减压蒸馏除去有机溶剂二乙二醇二甲醚，制得白色固体甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯，制得率为95%。
将获得的白色固体甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯充分利用溶剂充分溶解。该溶剂为水、苯、甲苯、酮类化合物、有机醇、酰胺化合物、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醚、二甲醚、环己烷、正己烷、有机酸或卤代烃中的至少一种。
将阻燃剂溶剂浸润至所述聚苯硫醚基体中，使阻燃剂溶剂充分扩散至聚苯硫醚基体；浸润温度为30℃，浸润时间为3h。
采用反应型双螺杆挤出机将阻燃剂溶剂与聚苯硫醚基体充分混合挤出，形成改性聚苯硫醚材料；所述阻燃剂为甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯阻燃剂。
方法实施例2
一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料的制备方法，包括以下步骤：获取聚苯硫醚基体；制备阻燃剂，配置阻燃剂溶剂。
在本实施例中，制备阻燃剂的步骤为：制备中间体：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100mL三颈圆底烧瓶中，加入50mL二乙二醇二甲醚作为溶剂和0.1mol(13.62g)季戊四醇，在冰水浴搅拌下，逐滴滴加0.1mol(14.95g) 甲基三氯硅烷，控制体系反应温度不高于５０℃，滴完后慢慢升温到65℃，保温反应１.5ｈ后，升温到150℃反应４.5ｈ。待无氯化氢气体放出后，减压蒸馏除去大部分二乙二醇二甲醚，得白色粘稠状液体，静置冷却结晶、过滤后，用二氯乙烷洗涤、干燥，制得白色固体甲基硅酸季戊四醇酯（CSRC）。
制备苯硫醇钠：常温下，在无水干燥的锥形瓶中，加入0.1mol（11.0g）的苯硫醇，再加入0.1mol（2.3g）钠粒，缓缓摇匀，直到无气泡生成，静置。
制备甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯：将第一步合成出的甲基硅酸季戊四醇酯加入到圆底烧瓶中，加入50mL二乙二醇二甲醚作为反应溶剂，0.1mol（13.6g）ZnCl2，边搅拌边滴加0.1mol（3.65g，约8mL）浓盐酸，滴加完后，控制反应温度不超过30℃，搅拌时间20min。将反应产物进行分离，保留有机相层溶液。在进行三次无水氯化钙脱水后，加入适量约5g的三氧化二铝作为催化剂，将上述活化过的苯硫醇钠逐滴滴加到有机相中，控制反应温度30℃，反应时间约30min。待反应结束后，减压蒸馏除去有机溶剂二乙二醇二甲醚，制得白色固体甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯，制得率为97%。
将获得的白色固体甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯充分利用溶剂充分溶解。该溶剂为水、苯、甲苯、酮类化合物、有机醇、酰胺化合物、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醚、二甲醚、环己烷、正己烷、有机酸或卤代烃中的至少一种。
将阻燃剂溶剂浸润至所述聚苯硫醚基体中，使阻燃剂溶剂充分扩散至聚苯硫醚基体；浸润温度为40℃，浸润时间为3.5h。
采用反应型双螺杆挤出机将阻燃剂溶剂与聚苯硫醚基体充分混合挤出，形成改性聚苯硫醚材料；所述阻燃剂为甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯阻燃剂。
方法实施例3
一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料的制备方法，包括以下步骤：获取聚苯硫醚基体；制备阻燃剂，配置阻燃剂溶剂。
在本实施例中，制备阻燃剂的步骤为：制备中间体：在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置的100mL三颈圆底烧瓶中，加入50mL二乙二醇二甲醚作为溶剂和0.1mol(13.62g)季戊四醇，在冰水浴搅拌下，逐滴滴加0.1mol(14.95g) 甲基三氯硅烷，控制体系反应温度不高于５０℃，滴完后慢慢升温到70℃，保温反应2ｈ后，升温到160℃反应5ｈ。待无氯化氢气体放出后，减压蒸馏除去大部分二乙二醇二甲醚，得白色粘稠状液体，静置冷却结晶、过滤后，用二氯乙烷洗涤、干燥，制得白色固体甲基硅酸季戊四醇酯（CSRC）。
制备苯硫醇钠：常温下，在无水干燥的锥形瓶中，加入0.1mol（11.0g）的苯硫醇，再加入0.1mol（2.3g）钠粒，缓缓摇匀，直到无气泡生成，静置。
制备甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯：将第一步合成出的甲基硅酸季戊四醇酯加入到圆底烧瓶中，加入50mL二乙二醇二甲醚作为反应溶剂，0.1mol（13.6g）ZnCl2，边搅拌边滴加0.1mol（3.65g，约8mL）浓盐酸，滴加完后，控制反应温度不超过35℃，搅拌时间25min。将反应产物进行分离，保留有机相层溶液。在进行三次无水氯化钙脱水后，加入适量约5g的三氧化二铝作为催化剂，将上述活化过的苯硫醇钠逐滴滴加到有机相中，控制反应温度35℃，反应时间约40min。待反应结束后，减压蒸馏除去有机溶剂二乙二醇二甲醚，制得白色固体甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯，制得率为94%。
将获得的白色固体甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯充分利用溶剂充分溶解。该溶剂为水、苯、甲苯、酮类化合物、有机醇、酰胺化合物、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醚、二甲醚、环己烷、正己烷、有机酸或卤代烃中的至少一种。
将阻燃剂溶剂浸润至所述聚苯硫醚基体中，使阻燃剂溶剂充分扩散至聚苯硫醚基体；浸润温度为50℃，浸润时间为4h。
采用反应型双螺杆挤出机将阻燃剂溶剂与聚苯硫醚基体充分混合挤出，形成改性聚苯硫醚材料；所述阻燃剂为甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯阻燃剂。
在方法实施例1-3中，甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯作为阻燃剂，参照 ：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法 - 氧指数法》测产物在聚丙烯中的阻燃性能。取产物甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯，聚磷酸铵和聚丙烯以不同比例混合均匀后用挤出机挤出，并制成长10cm，直径为 5mm 的样条并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如下表所示 ：
表 1甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯对聚丙烯阻燃成炭性能测试数据表。
由此可见，甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯应用于阻燃剂中，其具有较好的成炭防熔性。
在方法实施例1-3中，抗溶滴改性聚苯硫醚材料与现有的市场产品相比起性能如下表所示。
表2为本发明的抗溶滴改性聚苯硫醚材料与现有的材料性能测试对比效果。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料，其特征在于，按质量百分比包括以下组分：
聚苯硫醚基体，80％-95％；剩余组分为阻燃剂及溶剂，所述阻燃剂为甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯阻燃剂。
2.一种抗溶滴改性聚苯硫醚材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取聚苯硫醚基体；
制备阻燃剂，配置阻燃剂溶剂；
将阻燃剂溶剂浸润至所述聚苯硫醚基体中，使阻燃剂溶剂充分扩散至聚苯硫醚基体；浸润温度为30℃-50℃，浸润时间为3h-4h；
采用反应型双螺杆挤出机将阻燃剂溶剂与聚苯硫醚基体充分混合挤出，形成改性聚苯硫醚材料；
所述阻燃剂为甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的抗溶滴改性聚苯硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述制备阻燃剂的步骤包括
配置中间体：
加入二乙二醇二甲醚溶剂以及季戊四醇于三颈圆底烧瓶中，并在冰水浴条件下搅拌；其中，所述三颈圆底烧瓶配置有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管及氯化氢吸收装置；
逐滴滴加甲基三氯硅烷，控制反应温度不高于５０℃；
缓慢升温至60℃-70℃，保温反应１ｈ-2ｈ；
升温到140℃-160℃，保温反应3ｈ-5ｈ，释放氯化氢气体；
待无氯化氢气体放出后，减压蒸馏除去部分二乙二醇二甲醚，得白色粘稠状液体；
静置冷却至常温，使所述白色粘稠状液体产生结晶，过滤所述白色粘稠状液体得到产生的结晶；
对该结晶进行洗涤、干燥，制得中间体，所述中间体为白色固体甲基硅酸季戊四醇酯；
配置苯硫醇钠；
将中间体加入圆底烧瓶中，加入二乙二醇二甲醚溶剂以及氯化锌；
边搅拌边滴加浓盐酸；
滴加完浓盐酸后，控制反应温度不超过25℃-35℃，搅拌时间15min-25 min；
静置，使反应物分层，获取有机相层溶液；
在所述有机相层溶液中加入催化剂，将所述苯硫醇钠滴加至所述有机相层溶液，控制反应温度在25℃-35℃，控制反应时间在20min-40 min；
减压蒸馏除去有机溶剂二乙二醇二甲醚，制得白色固体甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯。
4.根据权利要求3所述的甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯的制备方法，其特征在于，所述季戊四醇、甲基三氯硅烷的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求3所述的甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯的制备方法，其特征在于，所述中间体、氯化锌、浓盐酸、苯硫醇钠的摩尔比为1:1:1:1。
6.根据权利要求3所述的甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯的制备方法，其特征在于，在配置中间体步骤中，对该结晶进行洗涤、干燥的试剂为二氯乙烷。
7.根据权利要求6所述的甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯的制备方法，其特征在于，在脱水处理步骤中，利用无水氯化钙对所述有机相层溶液进行三次脱水。
8.根据权利要求2所述的甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯的制备方法，其特征在于，在配置苯硫醇钠步骤中，常温下，在无水干燥的锥形瓶中，加入苯硫醇，再加入钠粒，缓缓摇匀，直到无气泡生成，静置。
9.根据权利要求2所述的甲基苯硫基硅酸季戊四醇酯的制备方法，其特征在于，所述苯硫醇钠、钠粒的摩尔比为1:1。
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