CN105086306B - 一种可熔融加工的聚乙烯醇组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可熔融加工的聚乙烯醇组合物，该组合物所含原料及各原料的重量份数为：聚乙烯醇70‑95份，增塑剂5‑30份，热稳定剂0.5‑10份，金属盐0.1‑2份；将各原料直接混合或水溶液中混合后，经挤出机挤出造粒制得本发明聚乙烯醇组合物。本发明组合物的熔点和热分解温度相差比较大，具有较宽的熔融加工窗口，便于熔融加工，可用于制备纤维制品、膜产品、中空容器、管材或片材。
Description
技术领域
本发明涉及材料加工领域，尤其是涉及一种具有较宽熔融加工窗口的聚乙烯醇组合物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种综合性能优异的可由非石油路线大规模生产的高分子聚合物，价格低廉，其耐油、耐溶剂及气体阻隔性能出众，在食品、药品包装方面具有独特优势；然而，由于PVA高分子链相邻羟基间易形成大量的分子内和分子间氢键，使其热分解温度(200-250℃)与熔点(230℃)接近，熔融时即发生热分解，因而难以热塑加工，这极大地限制了PVA的应用与发展。
国内外通常采用共聚和增塑等改性方法，减弱高分子内和分子间的作用力，以降低熔点，改善熔融加工性能；共聚改性由于其技术复杂且被日韩，欧美等国垄断，国内少有商业的品牌；增塑改性较简单，且操作方便，国内对增塑研究较多。CN1368515A的专利公开了一种用于热塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增速方法，该方法主要选择一种可聚合的酰胺类单体作为增塑剂，以及控制水在树脂中更多以结合水的形式存在，从而有效地降低了PVA树脂的加工温度，但是该方法选用的增塑剂容易迁移，且具有一定的毒性，使制备的薄膜不适合做食品包装膜。以上的方法虽然实现了聚乙烯醇的热塑加工，但其热分解温度性能降低。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种可熔融加工的聚乙烯醇组合物及其制备方法。本发明通过加入热稳定剂和金属盐来提高PVA的热分解温度，扩大PVA的熔融加工窗口，实现熔融加工，所述聚乙烯醇组合物通过熔融加工的方法可制成薄膜、纤维、管材、容器等，用于食品、药品、粮食、干货等包装领域。
本发明的技术方案如下：
一种可熔融加工的聚乙烯醇组合物，所述组合物所含原料及各原料的重量份数为：
所述组合物所含原料及各原料的重量份数为：
所述聚乙烯醇的聚合度为500-2400，醇解度为85-100％。
所述增塑剂为乙二醇、丙二醇、甘油、缩水甘油、山梨醇、二缩三乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。
所述热稳定剂为羟基酪醇、鞣花酸、绿原酸、咖啡酸、6,7-二羟基-4-甲基香豆素、单宁酸中的一种或多种。
所述金属盐为氯化镁、氯化钙、氯化锌、硝酸钙、硫酸钙、氯化铝中的一种或多种。
所述组合物的制备方法为：将聚乙烯醇、增塑剂、热稳定剂、金属盐分别按照所述重量份数称取，加入混合机中，充分混合均匀，制得预混料；然后将预混料在60-120℃的烘箱里塑化1-3小时；最后将塑化好的的预混料放入挤出机中，直接挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中挤出温度为150-250℃。
所述组合物的制备方法为：将聚乙烯醇放入蒸馏水中配置成均匀溶液，再按重量比称取增塑剂、热稳定剂和金属盐，加入聚乙烯醇溶液中，经搅拌混合均匀、干燥；然后将干燥好的的混合料放入挤出机中，直接挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中挤出温度为150-250℃。
所述的聚乙烯醇组合物的用途，用于制备纤维制品、膜产品、中空容器、管材或片材。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明组合物中热稳定剂具有邻二酚羟基结构可以淬灭PVA在受热过程中产生的自由基，极大的提高了PVA的分解温度；而且，热稳定剂本身与聚乙烯醇的相容性极好，其自身结构中的羟基、氨基、羧基等官能团可以与破坏聚乙烯醇分子间的氢键，抑制聚乙烯醇的结晶；同时，金属盐中Ca2+、Mg2+、Al3+等金属阳离子可以与PVA的羟基形成配位，提高了羟基的稳定性，抑制了PVA在受热过程中小分子的脱除而产生的气泡，降低了制品的表面粗糙度，改善了制品的表面形貌。
(2)本发明组合物中增塑剂、热稳定剂和金属盐共同改性PVA，各原料组分间相互作用使所得PVA材料的熔点降低、热分解温度升高，获得宽熔融加工窗口，实现熔融加工，本发明组合物中热稳定剂和金属盐的添加量小，而且，热稳定剂属于生物大分子，对人体无毒，广泛存在自然界的植物中，所得聚乙烯醇组合物的综合性能优异。
(3)本发明组合物所使用的增塑剂、热稳定剂和金属盐环保且无毒，可用于食品包装和医用材料等领域。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
称取94g聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1799)与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将丙二醇6g、羟基酪醇5g、氯化钙0.5g加入溶液中搅拌混合均匀，随后将混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到干燥的混合料，然后将干燥好的混合料放入单螺杆挤出机中，直接挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中，螺杆温度为230℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为210℃，切粒机牵引速度为10rpm。
实施例2
称取70g聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1788)与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将甘油30g、鞣花酸8g、氯化镁1g加入溶液中搅拌混合均匀，随后将混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到干燥的混合料，然后将干燥好的混合料放入单螺杆挤出机中，直接挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中，螺杆温度为250℃，螺杆转速为120rpm，口模温度为200℃，切粒机牵引速度为10rpm。
实施例3
称取90g聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1788)与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将缩水甘油10g、6，7-二羟基-4-甲基香豆素2.5g、硝酸钙1g加入溶液中搅拌混合均匀，随后将混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到干燥的混合料，然后将干燥好的混合料放入单螺杆挤出机中，直接挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中，螺杆温度为250℃，螺杆转速为120rpm，口模温度为220℃，切粒机牵引速度为10rpm。
实施例4
称取聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1788)80g与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将聚乙二醇20g、绿原酸4.5g、硝酸钙0.5g加入溶液中搅拌混合均匀，随后将混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到干燥的混合料，然后将干燥好的混合料放入双螺杆挤出机中，直接挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中，螺杆温度为220℃，螺杆转速为120rpm，口模温度为200℃，切粒机牵引速度为10rpm。
实施例5
称取聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1799)160g、山梨醇40g、6,7-二羟基-4-甲基香豆素5g、氯化钙1g加入搅拌机中，充分混合均匀，制得预混料；然后再将预混料在60℃的烘箱里塑化3小时；最后将塑化好的预混料放入单螺杆挤出机中进行造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中，螺杆温度为200℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为180℃，切粒机牵引速度为10rpm。
实施例6
称取聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1799)160g、甘油40g、6，7-二羟基-4-甲基香豆素8g、氯化钙2g加入搅拌机中，充分混合均匀，制得预混料；然后再将预混料在100℃的烘箱里塑化2小时；最后将塑化好的预混料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中螺杆温度为230℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为200℃，切粒机牵引速度为10rpm。
实施例7
称取聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1799)150g、甘油和山梨醇复合增塑剂(质量比1：1)50g、羟基酪醇4g、氯化镁0.3g加入高速搅拌机中，充分混合均匀，制得预混料；然后再将预混料在80℃的烘箱里塑化2.5小时；最后将塑化好的预混料放入单螺杆挤出机中挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中螺杆温度为220℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为200℃，切粒机牵引速度为10rpm。
实施例8
称取聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1788)180g、甘油20g、鞣花酸7g、氯化钙0.6g加入搅拌机中，充分混合均匀，制得预混料；然后再将预混料在80℃的烘箱里塑化1.5小时；最后将塑化好的预混料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中螺杆温度为200℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为195℃，切粒机牵引速度为10rpm。
实施例9
称取聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1788)170g、甘油30g、绿原酸8g、硝酸钙1g加入高速搅拌机中，充分混合均匀，制得预混料；然后再将预混料在120℃的烘箱里塑化1小时；最后将塑化好的预混料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中，螺杆温度为230℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为195℃，切粒机牵引速度为10rpm。
实施例10
称取聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1799)160g、甘油和一缩二乙二醇复合增塑剂(质量比为1：1)40g、6，7-二羟基-4-甲基香豆素2g、氯化钙2g加入高速搅拌机中，充分混合均匀，制得预混料；然后再将预混料在60℃的烘箱里塑化3小时；最后将塑化好的预混料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中，螺杆温度为210℃，螺杆转速为80rpm，口模温度为195℃，切粒机牵引速度为10rpm。
比较例1
称取100g聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1799)与900g蒸馏水在95℃下加热溶解，然后将溶液倒入容器中，在80℃下真空干燥得到样品，进行裁剪制备标准样条。
比较例2
称取聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1799)160g、甘油40g加入搅拌机中，充分混合均匀，制得预混料；然后再将预混料在60℃的烘箱里塑化3小时；最后将塑化好的预混料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中螺杆温度为220℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为210℃，切粒机牵引速度为10rpm。
比较例3
称取聚乙烯醇(中石化长城能源化工宁夏有限公司，牌号1788)170g、甘油30g加入高速搅拌机中，充分混合均匀，制得预混料；然后再将预混料在60℃的烘箱里塑化3小时；最后将塑化好的预混料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，其中螺杆温度为220℃，螺杆转速为100rpm，口模温度为200℃，切粒机牵引速度为10rpm。
测试例：
将本发明实施例和对比例所得的产品进行热压成型或直接剪裁制备标准样条，按GB-13022标准进行拉伸性能测试，采用热失重分析仪和差失扫描量热仪测试其热分解温度、熔点。测试结果见表1所示。
表1
由表1中数据可以看出，与比较例1相比，由于实施例1～10中分别加入了增塑剂、热稳定剂和金属氧化物，实施例1～10中的热分解温度提高，同时熔点降低；其中，与比较例1相比，实施例1的热分解温度提高了56℃，熔点降低了16℃；与比较例2相比，实施例6中加入了鞣花酸7g、氯化钙0.6g，实施例6中的热分解温度提高了59℃，熔点降低了5℃，而且拉伸强度和断裂伸长率变化不大；与比较例3相比，实施例9中加入了绿原酸8g、硝酸钙1g，实施例9中的热分解温度提高了54℃，熔点降低了5℃，而且拉伸强度和断裂伸长率变化不大。由此可见，加入热稳定剂和金属盐后，PVA的热分解温度升高，熔点略有降低，材料的力学性能变化不大。
Claims (4)
1.一种可熔融加工的聚乙烯醇组合物，其特征在于所述组合物所含原料及各原料的重量份数为：
聚乙烯醇 70-95份
增塑剂 5-30份
热稳定剂 0.5-10份
金属盐 0.1-2份；
所述组合物的制备方法为：将聚乙烯醇放入蒸馏水中配置成均匀溶液，再按重量比称取增塑剂、热稳定剂和金属盐，加入聚乙烯醇溶液中，经搅拌混合均匀、干燥；然后将干燥好的的混合料放入挤出机中，直接挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中挤出温度为150-250℃；
所述增塑剂为乙二醇、丙二醇、甘油、缩水甘油、山梨醇、二缩三乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种；
所述热稳定剂为羟基酪醇、鞣花酸、绿原酸、咖啡酸、6,7-二羟基-4-甲基香豆素、单宁酸中的一种或多种；
所述金属盐为氯化镁、氯化钙、氯化锌、硝酸钙、硫酸钙、氯化铝中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇组合物，其特征在于所述组合物所含原料及各原料的重量份数为：
聚乙烯醇 75-90份
增塑剂 10-25份
热稳定剂 1-10份
金属盐 0.3-2份；
所述组合物的制备方法为：将聚乙烯醇放入蒸馏水中配置成均匀溶液，再按重量比称取增塑剂、热稳定剂和金属盐，加入聚乙烯醇溶液中，经搅拌混合均匀、干燥；然后将干燥好的的混合料放入挤出机中，直接挤出造粒，制得热塑性聚乙烯醇组合物；其中挤出温度为150-250℃；
所述增塑剂为乙二醇、丙二醇、甘油、缩水甘油、山梨醇、二缩三乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种；
所述热稳定剂为羟基酪醇、鞣花酸、绿原酸、咖啡酸、6,7-二羟基-4-甲基香豆素、单宁酸中的一种或多种；
所述金属盐为氯化镁、氯化钙、氯化锌、硝酸钙、硫酸钙、氯化铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇组合物，其特征在于所述聚乙烯醇的聚合度为500-2400，醇解度为85-100%。
4.一种由权利要求1~2任一项所述的聚乙烯醇组合物的用途，其特征在于所述组合物用于制备纤维制品、膜产品、中空容器、管材或片材。
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