CN105085817B - 一种基于透明质酸的阴离子聚合物刷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医药技术领域，公开了一种基于透明质酸的阴离子聚合物刷及其制备方法和在生物医药领域中的应用，特别适用于制备治疗骨关节炎的药物、改善假体润滑摩擦性能的润滑剂，并可与软骨修复材料相结合以改善其摩擦力学性能。该聚合物刷具有如下所示结构：其中，n为200～300的整数，x为280～427的整数，y为90～150的整数。本发明基于透明质酸和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备方法，具有路线简单，操作方便，提纯容易，收率较高等优点；可用于制备治疗关节炎的药物；可作为改善摩擦磨损的仿生润滑剂。

Description

一种基于透明质酸的阴离子聚合物刷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物医药技术领域，特别涉及一种基于透明质酸的阴离子聚合物刷及其制备方法和在生物医药领域中的应用，特别适用于制备治疗骨关节炎的药物、改善假体润滑摩擦性能的润滑剂，并可与软骨修复材料相结合以改善其摩擦力学性能。
背景技术
关节软骨在复杂多变的载荷和生理条件下拥有极低的摩擦磨损，其摩擦系数一般低至10-3，甚至10-4。这种摩擦级别是目前人类技术所无法企及的。为对这种级别的摩擦磨损加以实际应用，人们自1950年起便对关节软骨及关节滑液开展了一系列的研究。结果表明，软骨拥有超低摩擦磨损的原因一方面是由软骨本身独特的结构决定，另一方面则是软骨及滑液中生物润滑剂的存在。这类生物润滑剂主要包括透明质酸(Hyaluronan)、润滑素(Lubricin)、聚集蛋白聚糖(Aggrecan)，以及一些表面活性磷脂分子。这些生物润滑剂之间彼此协调，相互作用，保证软骨表面超低的磨损，进而保证软骨其他功能的实现。
仿生润滑领域研究已取得较多成果，但大多数研究是通过表面接枝的方法将聚合物锚定在一定基底上，研究其摩擦润滑性能，因而对其实际运用形成诸多限制，且本领域目前存在骨关节炎药物不足、关节假体以及软骨修复体摩擦力学性能不足的问题。本发明将亲水性2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与透明质酸通过一定技术方法结合起来，既克服透明质酸直接作为润滑剂方面的不足，又可以实现对天然润滑剂结构上的仿生，进而达到更好的润滑效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的阴离子聚合物刷。
本发明另一目的在于提供一种上述基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的阴离子聚合物刷的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的阴离子聚合物刷在生物医药领域中的应用，特别适用于制备治疗骨关节炎的药物、改善假体润滑摩擦性能的润滑剂，并可与软骨修复材料相结合以改善其摩擦力学性能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的阴离子聚合物刷，具有如下所示结构：
其中，n为200～300的整数，x为280～427的整数，y为90～150的整数。
本发明还提供一种上述基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的阴离子聚合物刷的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将透明质酸和己二酸二酰肼混合反应，得到氨基改性透明质酸；
(2)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为聚合单体，引发剂和链转移剂作用下，经可逆加成断裂链转移自由基聚合，制得末端带有羧基的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)；
(3)将上述氨基改性透明质酸和末端带有羧基的PAMPS、活化剂混合，溶液体系中反应，得到基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的阴离子聚合物刷。
上述反应中所述的活化剂均优选为1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺(EDC)。
步骤(1)中所述反应优选在25～35℃中进行。反应体系pH优选为4.7～4.85。所述反应优选反应至体系pH值不变。
步骤(1)所用透明质酸和己二酸二酰肼的量可为任意比例，优选质量比为1:4～1:17。
步骤(2)中所述的链转移剂优选为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CTP)；所用AMPS与CTP摩尔比优选为200:1～400:1。
步骤(2)中所述的引发剂优选为4,4’-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)，所用ACVA与CTP摩尔比优选为1:5。
步骤(2)所述的聚合优选在60～70℃下反应12～48h，更优选为在70℃下反应24h。
步骤(2)所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸优选在使用前中和至pH约为6.5。
步骤(3)所述的反应优选在25～35℃下反应18～24h，更优选为在30℃下反应24h。
步骤(3)中所用氨基改性透明质酸和末端带有羧基的PAMPS的量可为任意比例，或根据结构设计所需进行调整，氨基与羧基摩尔比优选为1:1.1～1:2。
步骤(3)的反应体系优选pH值为4.7～4.8。
步骤(3)中所述溶液体系优选为水溶液。本发明的基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的阴离子聚合物刷，仿关节软骨天然润滑剂结构，具有改善摩擦润滑的作用，既克服透明质酸直接作为润滑剂方面的不足，又实现对天然润滑剂结构上的仿生，进而达到更好的润滑效果，因此，可应用于在生物医药领域中，特别适用于制备治疗骨关节炎的药物、改善假体润滑摩擦性能的润滑剂，并可与软骨修复材料相结合以改善其摩擦力学性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备方法，具有路线简单，操作方便，提纯容易，收率较高等优点；
(2)本发明基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷可用于制备治疗关节炎的药物；
(3)本发明基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷可作为改善摩擦磨损的仿生润滑剂。
附图说明
图1为瓶刷状聚合物刷的合成路线示意图，其中，a为己二酸二酰肼改性透明质酸反应示意图；b为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合反应示意图；c为瓶刷状聚合物刷制备反应示意图。
图2为实施例1所得瓶刷状聚合物刷的红外图谱。
图3为实施例1所得瓶刷状聚合物刷的核磁谱图。
图4为实施例1所得瓶刷状聚合物刷的润滑效果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中的试剂均可从市场购买得到。
实施例1：基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备
合成路线示意图见图1。
(1)将100mg分子量为100～150万透明质酸溶于20mL去离子水，搅拌溶解后加入1.736g己二酸二酰肼与透明质酸溶液混合，己二酸二酰肼与透明质酸的质量比为17.36:1，用1mol/L盐酸将溶液pH值调节为4.75，以固体形式加入1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺(EDC)0.191g，继续将溶液pH值调节至4.75，在30℃下反应至pH值不变，透析冻干，得到氨基改性透明质酸；
(2)将33.2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于80mL去离子水中，氢氧化钠溶液中和至pH＝6.5左右后，称取22.4mg 4,4’-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)为引发剂，112mg 4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CTP)为链转移剂，将引发剂和链转移剂分别溶于5mL无水乙醇后加入AMPS溶液，利用1mol/L盐酸调节溶液pH＝6.5，随后70℃下反应24h，液氮猝灭反应，透析冻干，得到末端带有羧基的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)；
(3)取步骤(1)中产物50mg和步骤(2)中产物5g溶于去离子水，调节溶液pH值为7.5，加入EDC/NHS 60mg(1:1，n/n)于30℃、pH＝7.5反应24h，所述氨基改性透明质酸和末端带有羧基的PAMPS的氨基与羧基摩尔比为1:1.5，反中应结束后，透析冻干，得到基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷，对其进行红外谱图扫描、核磁测试，结果见图2～3。
实施例2：基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备
(1)将100mg分子量为100～150万透明质酸溶于20mL去离子水，搅拌溶解后加入435.4mg己二酸二酰肼与透明质酸溶液混合，己二酸二酰肼与透明质酸的质量比为4.35:1。用1mol/L盐酸将溶液pH值调节为4.8，以固体形式加入1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺(EDC)30mg，继续将溶液pH值调节至4.8，在30℃下反应至pH值不变，透析冻干，得到氨基改性透明质酸。
(2)将16.56g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于40mL去离子水中，氢氧化钠溶液中和至pH＝6.5左右后，称取11.2mg 4,4’-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)为引发剂，56mg4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CTP)为链转移剂，将引发剂和链转移剂分别溶于3mL无水乙醇后加入AMPS溶液，利用1mol/L盐酸调节溶液pH＝6.5，随后70℃下反应36h，液氮猝灭反应，透析冻干，得到末端带有羧基的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)；
(3)取步骤(1)中产物50mg和步骤(2)中产物5g溶于去离子水，调节溶液pH值为7.5，加入EDC/NHS 60mg(1:1，n/n)于30℃、pH＝7.5反应24h，所述氨基改性透明质酸和末端带有羧基的PAMPS的氨基与羧基摩尔比为1:1.5，反中应结束后，透析冻干，得到基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷。
实施例3：基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备
(1)将100mg分子量为100～150万透明质酸溶于20mL去离子水，搅拌溶解后加入868mg己二酸二酰肼与透明质酸溶液混合，己二酸二酰肼与透明质酸的质量比为8.68:1。用1mol/L盐酸将溶液pH值调节为4.8，以固体形式加入1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺(EDC)60mg，继续将溶液pH值调节至4.8，在30℃下反应至pH值不变，透析冻干，得到氨基改性透明质酸。
(2)将16.56g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)溶于40mL去离子水中，氢氧化钠溶液中和至pH＝6.5左右后，称取11.2mg 4,4’-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)为引发剂，56mg4-氰基-4(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CTP)为链转移剂，将引发剂和链转移剂分别溶于3mL无水乙醇后加入AMPS溶液，利用1mol/L盐酸调节溶液pH＝6.5，随后70℃下反应36h，液氮猝灭反应，透析冻干得到末端带有羧基的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)；
(3)取步骤(1)中产物50mg和步骤(2)中产物5g溶于去离子水，调节溶液pH值为7.5，加入EDC/NHS 60mg(1:1，n/n)于30℃、pH＝7.5反应24h，所述氨基改性透明质酸和末端带有羧基的PAMPS的氨基与羧基摩尔比为1:1.5，反中应结束后，透析冻干，得到基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷。
实施例4
对实施例1制备得到的聚合物刷利用MXD-O1A摩擦系数仪对其润滑性能进行检测，具体方法如下：
(1)分别配置浓度为1mg/mL，2mg/mL和5mg/mL的聚合物刷溶液；
(2)将聚四氟乙烯薄片(1cm×2cm×0.5mm)固定于加载片下方，在干燥条件下重复测量其摩擦系数5次，取其平局值。随后分别添加0mg/mL聚合物刷溶液(即去离子水)及1mg/mL，2mg/mL和5mg/mL的聚合物刷溶液，测量在不同浓度下摩擦系数，每次均重复5次取平均值。结果见图4。
由图4可见，随聚合物刷浓度的增加，摩擦系数具有明显的下降，且具有显著性差异，其中5mg/mL的润滑效果最佳，摩擦系数由0.56降低至0.18。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷，其特征在于具有如下所示结构：
其中，n为200～300的整数，x为280～427的整数，y为90～150的整数。
2.一种根据权利要求1所述的基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将透明质酸和己二酸二酰肼混合反应，得到氨基改性透明质酸；
(2)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为聚合单体，引发剂和链转移剂作用下，经可逆加成断裂链转移自由基聚合，制得末端带有羧基的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)；
(3)将上述氨基改性透明质酸和末端带有羧基的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、活化剂混合，溶液体系中反应，得到基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷。
3.根据权利要求2所述的基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备方法，其特征在于：所述的活化剂指1-乙基-3-[3-(二甲基氨基)丙基]碳二亚胺。
4.根据权利要求2所述的基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应在25～35℃中进行；所用透明质酸和己二酸二酰肼的质量比为1:4～1:17。
5.根据权利要求2所述的基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的链转移剂为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸；所用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸的摩尔比为200:1～400:1。
6.根据权利要求2所述的基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的引发剂为4,4’-偶氮(4-氰基戊酸)；所用4,4’-偶氮(4-氰基戊酸)与4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸的摩尔比为1:5；
所述的聚合在60～70℃下反应12～48h。
7.根据权利要求2所述的基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的反应指在25～35℃下反应18～24h。
8.根据权利要求2所述的基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所用氨基改性透明质酸和末端带有羧基的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的量以氨基与羧基的摩尔比为准，为1:1.1～1:2。
9.根据权利要求2所述的基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的聚合为在70℃下反应24h；步骤(3)所述的反应为在30℃下反应24h。
10.根据权利要求1所述的基于透明质酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的阴离子聚合物刷在生物医药领域中的应用。
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