CN105085226A - 一种3,5-卤代苯羧酸的制备方法 - Google Patents

一种3,5-卤代苯羧酸的制备方法 Download PDF

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陈慕欣
程大兴
李向阳
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Abstract

本发明涉及一种3,5-卤代苯羧酸的制备方法，包括：以化合物一或化合物二为原料，向化合物一或化合物二中加入卤代试剂，然后溶解在醇类溶剂中，在氮气保护下，控温30-60℃，经卤代反应生成中间体化合物三或化合物四；将化合物三或化合物四放入冰乙酸中，控温0±10℃，加入亚硝酸钠，在冰乙酸中发生重氮化反应，然后将反应液滴加到次磷酸钠水溶液或次磷酸溶液中，发生还原反应，生成中间体化合物五；化合物五在碱性条件下，经水解，酸化，生成目标产物化合物六，本制备方法在常压下进行，所用原料廉价易得，反应条件温和、操作简单、产率高。

Description

一种3,5-卤代苯羧酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3,5-卤代苯羧酸的制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
3，5-卤代苯羧酸主要应用于医药中间体及液晶原料。具有广发的市场应用前景，每年市场消耗量巨大。文献中没有公开3，5-卤代苯羧酸的制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种3,5-卤代苯羧酸的制备方法，本制备方法在常压下进行，以4-氨基苯羧酸酯或2-氨基苯羧酸酯为起始原料，经卤代反应、重氮化反应、还原反应以及解羧反应制备通式3，5-卤代苯羧酸类化合物，所用原料廉价易得，低毒，反应条件温和、使用常规设备，操作简单、产率高，易于工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种3,5-卤代苯羧酸的制备方法，包括：
1)以化合物一或化合物二为原料，向化合物一或化合物二中加入卤代试剂，然后溶解在醇类溶剂中，在氮气保护下，控温30-60℃，经卤代反应生成中间体化合物三或化合物四；
2)将化合物三或化合物四放入冰乙酸中，控温0±10℃，加入亚硝酸钠，在冰乙酸中发生重氮化反应，然后将反应液滴加到次磷酸钠水溶液或次磷酸溶液中，发生还原反应，生成中间体化合物五；
3)化合物五在碱性条件下，经水解，酸化，生成目标产物化合物六，反应式如下所示：
或
其中，R1为-NH2；R2为H、C1-C18烷基中的任一种；R3为H、C1-C18烷基中的任一种；R4为H、F、Cl、Br、I、C1-C18烷氧基中的任一种，R5为H、F、Cl、Br、I、C1-C18烷氧基中的任一种。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1)中，所述卤代试剂为溴素、碘、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺中的任一种或任几种的混合。
进一步，在1)中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、叔戊醇中的任一种或任几种的混合。
进一步，在2)中，所述次磷酸钠水溶液或次磷酸溶液的温度为30±10℃。
本发明的有益效果是：
本发明制备方法以4-氨基苯羧酸酯或2-氨基苯羧酸酯为起始原料，经卤代反应、重氮化反应、还原反应以及解羧反应制备通式3，5-卤代苯羧酸类化合物，所用原料廉价易得，低毒，反应条件温和、使用常规设备，操作简单、产率高，易于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：3-氯-5-溴苯甲酸
3-氯-4-氨基苯甲酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入4-氨基苯甲酸乙酯(10g，60mmol)，质量分数95％的乙醇80ml，氮气保护下，搅拌升温至60℃，加入N-氯代丁二酰亚胺(8g，60mmol)，搅拌8小时，TLC跟踪反应至原料点消失，反应体系减压蒸出乙醇，残留物用100ml水煮至pH＝7后，结晶方法获得6g黄色固体，产率50％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：4.20(2H，NH2)，6.75(1H，d，ArH)，7.46(1H，d，ArH)，7.67(1H，s，ArH)，4.30(2H，q，CH2)，1.30(3H，t，CH3)，检测结果为3-氯-4-氨基苯甲酸乙酯。
3-氯-4-氨基-5溴苯甲酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入3-氯-4-氨基苯甲酸乙酯(10g，50mmol)，异丙醇80ml，氮气保护下，搅拌升温至30℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(8.9g，50mmol)，搅拌5小时，TLC跟踪反应至原料点消失，加水水洗，每次用水100ml，水洗3次，至有机相pH＝7后，减压蒸出异丙醇，残留物结晶方法获得白色固体，烘干得11.8g，产率85％，加水50ml水煮至pH＝7后，结晶方法获得6g黄色固体，收率50％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：7.90(1H，d，ArH)，7.70(1H，d，ArH)，4.57(2H，s，NH2)，4.30(2H，q，CH2)，1.30(3H，t，CH3)，检测结果为3-氯-4-氨基-5溴苯甲酸乙酯。
3-氯-5-溴苯甲酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入30ml2mol/l硫酸水溶液，滴加3-氯-4-氨基-5溴苯甲酸乙酯(10g)的冰乙酸(冰乙酸50ml)溶液，然后降温至-5℃，滴加NaNO2水溶液(2.48gNaNO2溶于5.5g水中配成水溶液)，加毕，保温1h，将反应液全部滴加入30℃的次磷酸钠水溶液(19g次磷酸钠溶于38g水中配成溶液)中，保温5h，TLC跟踪反应至原料点消失。加入100ml石油醚萃取，100ml水水洗至PH＝7。负压蒸馏出石油醚，残留物结晶，得7g白色固体，产率75％，1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：8.07(1H,t,ArH),7.93(1H,t,ArH),7.90(1H,t,ArH),4.30(2H,q,CH2),1.30(3H,t,CH3)，检测结果为3-氯-5-溴苯甲酸乙酯。
3-氯-5-溴苯甲酸
在250ml圆底烧瓶中，加入3-氯-5溴苯甲酸乙酯30g(113.8mmol)，质量分数40％的氢氧化钠水溶液100g。回流反应5h。TLC跟踪反应至原料点消失。蒸馏出反应溶剂，加200ml质量分数35％的盐酸至白色固体析出后，抽滤。用100ml水冲洗滤饼，烘干得21.4g，产率80％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：11.0(1H，s，OH)，8.28(1H，t，ArH)，8.16(1H，d，ArH)，8.07(1H，t，ArH)，检测结果为3-氯-5-溴苯甲酸。
实施例2：3-氯-5-溴苯乙酸
3-氯-4-氨基苯乙酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入4-氨基苯乙酸乙酯(10g，55.8mmol)，异丙醇80ml，氮气保护下，搅拌升温至60℃，加入N-氯代丁二酰亚胺(7.4g，55.8mmol)，搅拌8小时，TLC跟踪反应至原料点消失。反应液减压蒸出溶剂异丙醇，残留物用100ml水煮至PH＝7后，结晶方法获得5.9g黄色固体，产率50％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：7.42(1H，d，ArH)，7.18(1H，q，ArH)，6.64(1H，d，ArH)，4.13(2H，q，CH2)，4.02(2H，s，NH2)，3.59(2H，s，CH2)，1.21(3H，t，CH3)，检测结果为3-氯-4-氨基苯乙酸乙酯。
3-氯-4-氨基-5溴苯乙酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入3-氯-4-氨基苯乙酸乙酯(10g，46.8mmol)，二氯乙烷80ml，氮气保护下，搅拌升温至30℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(8.3g，46.8mmol)，搅拌5小时，TLC跟踪反应至原料点消失。加水水洗，每次用水100ml，水洗3次，至有机相pH＝7后，减压蒸出二氯乙烷，残留物结晶方法获得白色固体，烘干得11.8g，产率85％，用100ml水煮至pH＝7后，结晶方法获得6.8g黄色固体，产率50％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：7.36(1H，d，ArH)，7.28(1H，d，ArH)4.36(2H，s，NH2)，4.13(2H，q，CH2)，3.59(2H，s，CH2)，1.21(3H，t，CH3)，检测结果为3-氯-4-氨基-5溴苯乙酸乙酯。
3-氯-5溴苯乙酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入30ml2mol/l硫酸水溶液，滴加3-氯-4-氨基-5溴苯乙酸乙酯(10g)的冰乙酸溶液(冰乙酸50ml)，然后降温至-5℃，滴加NaNO2水溶液(2.48gNaNO2溶于5.5g水中配成溶液)。保温1h，将制得的反应液滴加入30℃的次磷酸钠水溶液(19g次磷酸钠溶于38g水中配成溶液)中，保温5h，TLC跟踪反应至原料点消失。加入100ml石油醚萃取，加水100ml水洗至pH＝7，负压蒸馏出石油醚，残留物结晶，获得7g白色固体，产率75％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：7.72(1H，t，ArH)，7.56(1H，t，ArH)，7.48(1H，t，ArH)，4.13(2H，q，CH2)，3.71(2H，s，CH2)，1.21(3H，t，CH3)，检测结果为3-氯-5溴苯乙酸乙酯。
3-氯-5-溴苯乙酸
在250ml圆底烧瓶中，加入3-氯-5溴苯乙酸乙酯30g(108mmol)，质量分数40％的氢氧化钠水溶液100g。回流反应5h。TLC跟踪反应至原料点消失。蒸馏出反应溶剂，加100ml质量分数35％的盐酸，至白色固体析出后，抽滤。用100ml水冲洗滤饼，烘干得21.5g，产率80％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：11.0(1H，s，OH)，7.72(1H，t，ArH)，7.56(1H，t，ArH)，7.48(1H，t，ArH)，3.69(2H，s，CH2)，检测结果为3-氯-5-溴苯乙酸。
实施例3:3-氯-5碘苯甲酸
2-氨基-5-氯苯甲酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入邻氨基苯甲酸乙酯(10g，60mmol)，工业甲醇80ml，氮气保护下，搅拌升温至60℃，加入N-氯代丁二酰亚胺(8g，60mmol)，搅拌8小时，TLC跟踪反应至原料点消失。反应体系减压蒸出甲醇，残留物用水100ml煮至pH＝7后，结晶方法获得6g黄色固体，产率50％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：7.49(1H，d，ArH)，7.11(1H，q，ArH)，6.62(1H，d，ArH)，5.63(2H，s，NH2)，4.29(2H，q，CH2)，1.30(3H，t，CH3)，检测结果为2-氨基-5-氯苯甲酸乙酯。
2-氨基-3-碘-5-氯苯甲酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入2-氨基-5-氯苯甲酸乙酯(10g，50mmol)，碘化钾(2.8g，17mmol)，碘酸钾(7.3g，34mmol)，二氯乙烷100ml，冰醋酸50ml，氮气保护下，搅拌升温至80℃，搅拌5小时，TLC跟踪反应至原料点消失。加水水洗，每次用水100ml，水洗3次，至有机相pH＝7后，减压蒸出二氯乙烷，残留物结晶方法获得白色固体，烘干得13.8g，产率85％，用水煮至pH＝7后，结晶方法获得8.1g黄色固体，收率50％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：7.74(1H，d，ArH)，7.48(1H，d，ArH)，5.64(2H，s，NH2)，4.29(2H，q，CH2)，1.30(3H，t，CH3)，检测结果为2-氨基-3-碘-5-氯苯甲酸乙酯。
3-氯-5-碘苯甲酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入30ml2mol/l的硫酸水溶液，滴加2-氨基-3-碘-5-氯苯甲酸乙酯(10g)的冰乙酸(冰乙酸50ml)溶液，然后降温至-5℃，滴加NaNO2水溶液(2.1gNaNO2溶于5.0g水中配成溶液)。保温1h，将反应液全部滴加到30℃的次磷酸钠(17.8g，180mmol)水溶液中。保温5h，TLC跟踪反应至原料点消失。加入100ml石油醚萃取，100ml水水洗至pH＝7，负压蒸馏出石油醚，残留物结晶获得7g白色固体，产率75％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：8.39(1H，t，ArH)，7.96(1H，m，ArH)，7.95(1H，m，ArH)，4.30(2H，q，CH2)，1.30(3H，t，CH3)，检测结果为3-氯-5-碘苯甲酸乙酯。
3-氯-5碘苯甲酸
在250ml圆底烧瓶中，加入3-氯-5-碘苯甲酸乙酯30g(97mmol)，质量分数40％的氢氧化钾水溶液100g。回流反应5h。TLC跟踪反应至原料点消失。蒸馏出反应溶剂，加150ml质量分数35％的盐酸至白色固体析出后，抽滤。用50ml水冲洗滤饼，烘干得21.8g，产率80％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：11.0(1H，s，OH)，8.34(1H，t，ArH)，8.11(1H，t，ArH)，8.04(1H，t，ArH)，检测结果为3-氯-5碘苯甲酸。
实施例4：3,5-二氯苯甲酸
3,5-二氯-4-氨基苯甲酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入4-氨基苯甲酸乙酯(10g，60mmol)，异丙醇80ml，氮气保护下，搅拌升温至60℃，加入N-氯代丁二酰亚胺(16g，120mmol)，搅拌8小时，TLC跟踪反应至原料点消失。反应体系减压蒸出溶剂异丙醇，残留物用100ml水煮至pH＝7后，结晶方法获得11.4g黄色固体，产率95％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：7.64(1H，s，ArH)，7.64(1H，s，ArH)，4.68(2H，s，NH2)，4.30(2H，q，CH2)，1.30(3H，t，CH3)，检测结果为3,5-二氯-4-氨基苯甲酸乙酯。
3,5-二氯苯甲酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入30ml2mol/l硫酸水溶液，滴加3,5-二氯-4-氨基苯甲酸乙酯(10g)的冰乙酸溶液(冰乙酸50ml)，然后降温至-5℃，滴加NaNO2水溶液(NaNO22.9g溶于5.8g水中配成溶液)。保温1h，将反应液滴加到30℃的次磷酸钠水溶液(次磷酸钠19g溶于38g水中配成溶液)中。保温5h，TLC跟踪反应至原料点消失。加入100ml石油醚萃取，200ml水水洗至pH＝7。负压蒸馏出石油醚，残留物结晶获得6.9g白色固体，产率75％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：7.84(1H，t，ArH)，7.84(1H，t，ArH)，7.80(1H，t，ArH)，4.30(2H，q，CH2)，1.30(3H，t，CH3)，检测结果为3,5-二氯苯甲酸乙酯。
3,5-二氯苯甲酸
在250ml圆底烧瓶中，加入3,5-二氯苯甲酸乙酯30g(117.6mmol)，质量分数40％的氢氧化钠水溶液100g，回流反应5h，TLC跟踪反应至原料点消失。蒸馏出反应溶剂，加150ml质量分数35％的盐酸至白色固体析出后，抽滤，用50ml水冲洗滤饼，烘干得17.8g，产率80％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：11.04(1H，s，OH)，8.00(1H，t，ArH)，8.00(1H，t，ArH)，7.93(1H，t，ArH)，检测结果为3,5-二氯苯甲酸。
实施例5：3-溴苯甲酸
3-溴-4氨基苯甲酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入4-氨基苯甲酸乙酯(10g，60mmol)，工业甲醇100ml，氮气保护下，搅拌升温至60℃，加入N-溴代丁二酰亚胺(10.7g，60mmol)，搅拌8小时，TLC跟踪反应至原料点消失。反应体系减压蒸出甲醇，残留物用100ml水煮至pH＝7后，过柱、结晶方法获得7.3g黄色固体，产率50％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：8.02(1H，d，ArH)，7.52(1H，q，ArH)，6.70(1H，d，ArH)，4.30(2H，q，CH2)，4.10(2H，s，NH2)，1.30(3H，t，CH3)，检测结果为3-溴-4氨基苯甲酸乙酯。
3-溴苯甲酸乙酯
在250ml圆底烧瓶中，加入30ml2mol/l硫酸水溶液，滴加3-溴-4氨基苯甲酸乙酯(10g)的冰乙酸溶液(冰乙酸50ml)，然后降温至-5℃，滴加NaNO2水溶液(2.48gNaNO2溶于5.5g水中配成溶液)，保温1h，将反应液滴加入30℃的次磷酸钠(19g，180mmol)水溶液中。保温5h，TLC跟踪反应至原料点消失。加入100ml石油醚萃取，100ml水水洗至pH＝7，负压蒸馏出石油醚，残留物结晶获得7g白色固体，产率75％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：8.19(1H，t，ArH)，7.94(1H，br，ArH)，7.75(1H，br，ArH)，7.43(1H，t，ArH),4.30(2H,q,CH2),1.30(3H,t,CH3)，检测结果为3-溴苯甲酸乙酯。
3-溴苯甲酸
在250ml圆底烧瓶中，加入3-溴苯甲酸乙酯30g(131.6mmol)，质量分数40％的氢氧化钠水溶液100g，回流反应5h，TLC跟踪反应至原料点消失，蒸馏出反应溶剂，加100ml35％的盐酸至白色固体析出后，抽滤，用200ml水冲洗滤饼，烘干得21g产物，产率为80％。1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：11.04(1H,s,OH),8.35(1H,t,ArH),8.10(1H,br,ArH),7.88(1H,br,ArH),7.53(1H,t,ArH)，检测结果为3-溴苯甲酸。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种3,5-二卤代苯羧酸的制备方法，其特征在于，包括：
1)以化合物一或化合物二为原料，向化合物一或化合物二中加入卤代试剂，然后溶解在醇类溶剂中，在氮气保护下，控温30-60℃，经卤代反应生成中间体化合物三或化合物四；
2)将化合物三或化合物四放入冰乙酸中，控温0±10℃，加入亚硝酸钠，在冰乙酸中发生重氮化反应，然后将反应液滴加到次磷酸钠水溶液或次磷酸溶液中，发生还原反应，生成中间体化合物五；
3)化合物五在碱性条件下，经水解，酸化，生成目标产物化合物六，反应式如下所示：
其中，R1为-NH2；R2为H、C1-C18烷基中的任一种；R3为H、C1-C18烷基中的任一种；R4为H、F、Cl、Br、I、C1-C18烷氧基中的任一种，R5为H、F、Cl、Br、I、C1-C18烷氧基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在1)中，所述卤代试剂为溴素、碘、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺中的任一种或任几种的混合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在1)中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、叔戊醇中的任一种或任几种的混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在2)中，所述次磷酸钠水溶液或次磷酸溶液的温度为30±10℃。
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