CN105084466B - 一种含硫气体的脱硫剂净化工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫气体的脱硫剂净化工艺及装置，属于天然气脱硫剂净化技术领域。该工艺首先用高精密度的膜设备去除脱硫剂中的绝大部分固体悬浮物，降低脱硫液的腐蚀性和溶液发泡现象，避免换热器阻塞；再通过脱盐设备去除脱硫剂中的离子，提高了溶液的吸收能力。通过膜设备和脱盐设备的集成工艺，可以降低脱硫剂的腐蚀率，提高溶液的吸收能力，是安全生产和提高生产效率的有力保障。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫气体的脱硫剂净化工艺及装置，属于气体脱硫技术领域。
背景技术
在油气开采加工、石油化工等行业，尤其是天然气开采加工过程中，醇胺脱硫是最重要的一种气体净化方法，也是目前国内应用最广泛，世界上各天然气厂普遍采用的含硫气体的脱硫净化工艺。
近年来，随着我国天然气工业速度的不断加快，以及对环保和安全等要求的不断提高，对天然气净化装置的技术性能和安全性能也越来越严格，而净化装置的各项性能指标又与醇胺溶液的质量变化紧密相关；因此，醇胺溶液的质量管理也越来越受到重视。
天然气净化的工艺流程为：首先天然气从吸收塔底部进入，脱硫剂从吸收塔顶部喷淋，完成天然气脱硫；吸附了硫化氢的脱硫液进入净化系统，去除脱硫液中的杂质；经净化后的脱硫液进入再生塔，进行高温脱硫，然后再进入吸收塔循环利用。
醇胺溶液的污染主要有以下几种：（1）天然气中带出的固体颗粒，各种缓释剂，阀门用润滑油等；（2）管道腐蚀形成的固体杂质；（3）醇胺热降解和氧化形成的各种小分子有机物和热稳定性盐。 这些污染物的存在，导致溶液吸收能力下降，易发泡，溶液损耗升高，装置设备和管线腐蚀严重，严重影响设备稳定运行。醇胺溶液属于中强碱，又由于吸收了天然气中的硫化氢和二氧化碳，因此溶液兼具碱性和强腐蚀性，这种溶液特性导致了很多技术不能够很好地在此领域应用。
发明内容
针对醇胺溶液碱性强，腐蚀性强的性质，以及现有工艺过滤精度低的缺陷，本发明提供了一种过滤精度高，维护费用少，工艺稳定可靠的脱硫剂净化工艺及装置。
技术方案：
本发明的第一个方面：
一种含硫气体的脱硫剂净化工艺，包括如下步骤：将湿法脱硫过程中产生的废脱硫剂送入膜过滤器中进行过滤，在渗透侧得到经过净化的脱硫剂。
所述的含硫气体是指：天然气、炼厂气或者来自页岩热分解的烃气。
对经过净化的脱硫剂还可以再进行脱盐处理。
所述的脱盐处理是指通过电渗析脱盐或者离子交换树脂脱盐。
所述的脱硫剂是指醇胺溶液。
所述的膜过滤器的材质选自有机膜、金属膜或者陶瓷膜。
所述的膜过滤器是指微滤膜或者超滤膜。
所述的微滤膜的平均孔径是50nm～5000nm。
所述的超滤膜的平均孔径是5nm～50nm或者截留分子量1000～200000Da。
膜过滤器采用错流过滤方式，错流流量为渗透量的5～40倍。
本发明的第二个方面：
含硫气体的脱硫剂净化装置，包括有依次连接的分离膜和脱盐装置，分离膜的渗透侧与脱盐装置的进口连接。
所述的脱盐装置是电渗析装置或者离子交换树脂床。
所述的分离膜的截留侧的入口还可以与醇胺溶液储罐连接。
醇胺溶液储罐的入口与吸收塔的液相出口连接。
脱盐装置的料液出口与再生塔的料液进口连接。
再生塔的料液出口可以再与吸收塔的料液进口连接。
有益效果
本发明的创新点在于将膜技术引入脱硫剂净化领域，去除醇胺溶液中大部分的固体污染物，避免了换热器阻塞，降低了脱硫液的腐蚀性和溶液发泡，进而提高醇胺溶液的吸收能力，减少醇胺溶液的损耗，提高蒸馏塔效率，减少事故发生率。
附图说明
图1是本发明的工艺的装置流程图。
其中，1、吸收塔；2、醇胺溶液储罐；3、分离膜；4、脱盐装置；5、再生塔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。
源自于天然气藏、石油或煤炭的流体流经常含有作为杂质的大量酸性气体，例如二氧化碳（CO2）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫化氢（H2S）、氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醇（RSH）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、氟化物或者盐酸中的任意一种或者其组合物。对含硫气体进行脱硫的过程一般分为干法脱硫和湿法脱硫，湿法脱硫过程通常会使用醇胺水溶液处理气体混合物以除去这些酸性气体，醇胺溶液在吸收塔中在低温和高压下逆流接触包含所述酸性气体的气体混合物。本发明所要解决的是湿法脱硫过程中产生了废脱硫剂的净化再生。本发明中所述的含硫气体包括但不限于：天然气、炼厂气或者来自页岩热分解的烃气。本发明中所述的“含硫”是指气体中含有二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇等酸性气体成分中的任意一种或者几种的混合。
本发明提供的工艺中，通过使用分离膜对废醇胺溶液进行过滤处理，可以使醇胺溶液得到较好的净化。
另外，在原料气或者溶液配制过程中进人系统的氧与醇胺反应能生成一系列酸性盐，它们一旦生成很难再生，一般称为热稳定性盐（HSAS），包括有：氯离子、草酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、甲酸盐、硫氰酸盐、乙酸盐、硫代硫酸盐。在本发明的方法中，还可以对分离膜过滤得到的净化液再进行脱盐处理，这里的脱盐的方法包括但不限于：离子交换树脂法或者电渗析。离子交换树脂和电渗析是非常有效的除盐技术，在试验中，热稳定性盐的去除率可达到95%以上。
膜技术引入脱硫剂净化领域，去除醇胺溶液中大部分的固体污染物，避免了换热器阻塞，降低了脱硫液的腐蚀性和溶液发泡，进而提高醇胺溶液的吸收能力，减少醇胺溶液的损耗，提高蒸馏塔效率，减少事故发生率；另外，采用膜技术对醇胺溶液进行净化后，可以减轻离子交换树脂的运行负荷，减少离子交换树脂的再生频率。
本发明中所述的醇胺水溶液通常含有烷醇胺例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二乙二醇胺(DGA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、三(羟甲基)氨基甲烷 (Tris)或者乙氧基乙醇-叔丁基胺(EETB)中的任意一种或者几种的混合。醇胺水溶液中胺的浓度可以是例如为10～90wt.％，或者为20～60 wt.％，或者为25～60 wt.％，或者为30～60 wt.％。
本发明中所述的醇胺溶液，并不仅限于仅仅由醇胺和水混合而成的溶液，也可以包含其他化合物，例如一种或多种能加快酸化合物吸收动力学的活化剂化合物，其可以是包含伯胺或仲胺官能团的氮化合物。吸收剂溶液还可包含物理溶剂例如甲醇、环丁砜、能被醚化的聚乙二醇，吡咯烷酮或衍生物例如N-甲基吡咯烷酮，N-甲酰基吗啉、乙酰基吗啉，碳酸亚丙酯。吸收剂溶液还可包含胺降解抑制剂化合物或腐蚀抑制剂化合物。
本发明中所述的分离膜，可以是指微滤膜或者超滤膜，微滤膜为平均孔径可以是50nm～5000nm的膜，用于本发明的超滤膜平均孔径可以是5nm～50nm，或者为截留分子量是1000～200000Da的膜，在此，由于超滤膜的孔径过小而难以用电子显微镜等来测定膜表面的孔径，所以用称为截留分子量的值代替平均孔径来作为孔径大小的指标。关于截留分子量，如本领域的教科书中所记载的那样：“将以溶质分子量为横轴、阻止率为纵轴，对数据进行绘制而成的曲线称为截留分子量曲线。而且将阻止率为90%的分子量称为膜的截留分子量”，截留分子量作为表示超滤膜的膜性能的指标，为本领域技术人员所熟知。其滤芯形状包括，平板膜、管状膜、多通道式膜、螺旋膜、中空纤维膜等、所有模块形式。作为这些微滤膜或超滤膜的材质，只要能够实现除去上述的醇胺溶液中的颗粒、悬浮物、胶体等成分这样的本发明目的即可，没有特别限定，可以举出：纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料，或者不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。
本发明中采用分离膜对废醇胺溶液进行过滤以去除其中的杂质时，可以采用“死端过滤”模式，但是最好采用“错流过滤”模式。“错流过滤”形式的流体分离过程：原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子组分的渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子组分的混浊污染物被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。因此，保证一定的错流量是膜能够正常连续运转的必要条件；当错流量较低时，膜设备内部杂质的含量会迅速增加，膜污染速度加快，通量下降较快；当错流量较高时，能耗又会增多，不利于节能减耗；依据试验结果，回流量为渗透量的5～40倍为佳。
膜过滤具有过滤精度高的优点，但也易堵塞；而脱硫液中的大部分悬浮固体的颗粒直径为1微米以上，因此选择20～1000nm，更优选为50～500nm的过滤孔径可以保证脱硫剂中的固体悬浮物不能进入膜孔径，造成膜孔径堵塞而影响正常生产；同时也保证了大部分固体悬浮物能被截留，使脱盐设备能够高效运行。
本发明中采用的装置可以如图1所示，对废醇胺溶液的净化过程主要是通过依次连接的分离膜3和脱盐装置4所构成，分离膜3的渗透侧与脱盐装置4的进口连接；另外，分离膜3的截留侧的入口还可以与醇胺溶液储罐2连接；在使用时，可以将吸收塔1的液相出口与醇胺溶液储罐2的入口连接，通过净化装置对废醇胺溶液进行净化，脱盐装置4的料液出口再与再生塔5的料液进口连接，使得经过净化的醇胺溶液通过再生塔5进行解吸酸性气体，使醇胺溶液的吸收能力得到再生，再生塔5的料液出口可以再与吸收塔1的料液进口连接，使醇胺溶液得到回用。
实施例1
将天然气脱硫过程中产生的主要含有60wt%MDEA的废醇胺水溶液送入陶瓷微滤膜进行过滤处理，膜平均孔径是500nm，过滤温度是45℃，浓缩倍数为10倍，采用错流过滤模式，错流流量是渗透量的5倍；再将膜渗透液送入离子交换树脂中进行脱盐处理，得到了净化后的醇胺溶液。
原液和清液的检测结果如下：
将处理前的废醇胺水溶液以及经过膜过滤-脱盐处理后的醇胺溶液送入吸收塔中进行吸收脱硫试验，待处理的天然气中含H2S约为722.1 mg/m3，处理气量164.33×103m3/d，溶液循环量6.22 m3/h，脱硫试验结果如下：
对照例1
与实施例1的区别在于：对于废醇胺溶液的净化处理采用活性炭过滤-离子交换吸附树脂脱盐的工艺进行处理，其它的工艺参数都相同。试验结果如下：
原液和清液的检测结果如下：
脱硫试验结果如下：
从表中可以看出，通过分离膜对醇酸溶液进行净化处理，可以明显地提高溶液的纯度，而且分离膜可以去除掉溶液中的油脂、胶体、悬浮物，采用膜分离净化与活性炭净化相比，可以提高对油脂、重烃类的截留，避免净化醇胺溶液在吸收过程中产生大量泡沫，影响到吸收塔对于含硫气体的吸收效果。
实施例2
将天然气脱硫过程中产生的主要含有40wt%MDEA和20wtDEA%的废醇胺水溶液送入陶瓷膜进行过滤处理，膜平均孔径分别是20nm、50nm、200nm、500nm、800nm、2000nm，过滤温度是35℃，浓缩倍数为12倍，采用错流过滤模式，错流流量是渗透量的15倍；再将膜渗透液送入离子交换树脂中进行脱盐处理，得到了净化后的醇胺溶液。
原液和清液的检测结果如下：
将处理前的废醇胺水溶液以及经过膜过滤-离子交换树脂脱盐处理后的醇胺溶液送入吸收塔中进行吸收脱硫试验，待处理的天然气中含H2S约为722.1 mg/m3，处理气量164.33×103m3/d，溶液循环量6.22 m3/h，脱硫试验结果如下：
实施例3
将天然气脱硫过程中产生的主要含有50wt%MDEA和10wt TEA %的废醇胺水溶液送入陶瓷膜进行过滤处理，膜平均孔径分别是50nm，过滤温度是40℃，浓缩倍数为10倍，采用错流过滤模式，错流流量是渗透量的20倍；再将膜渗透液送入电渗析装置中进行脱盐处理，得到了净化后的醇胺溶液。
原液和清液的检测结果如下：
将处理前的废醇胺水溶液以及经过膜过滤-电渗析脱盐处理后的醇胺溶液送入吸收塔中进行吸收脱硫试验，待处理的天然气中含H2S约为722.1 mg/m3，处理气量164.33×103m3/d，溶液循环量6.22 m3/h，脱硫试验结果如下：
实施例4
将主要含有C4以下烷烃和烯烃的炼厂气进行湿法脱硫，产生主要含有55wt%MDEA的废醇胺水溶液送入陶瓷微滤膜进行过滤处理，膜平均孔径是200nm，过滤温度是40℃，浓缩倍数为15倍，采用错流过滤模式，错流流量是渗透量的8倍；再将膜渗透液送入离子交换树脂中进行脱盐处理，得到了净化后的醇胺溶液。
原液和清液的检测结果如下：
将处理前的废醇胺水溶液以及经过膜过滤-脱盐处理后的醇胺溶液送入吸收塔中进行吸收脱硫试验，待处理的炼厂气中含H2S约为548.7 mg/m3，处理气量288.67×103m3/d，溶液循环量11.75 m3/h，脱硫试验结果如下：
。
Claims (1)
1.一种天然气吸收脱硫方法，包括如下步骤：将天然气脱硫过程中产生的主要含有40wt%MDEA和20wtDEA%的废醇胺水溶液送入陶瓷膜进行过滤处理，膜平均孔径分别是50nm，过滤温度是35℃，浓缩倍数为12倍，采用错流过滤模式，错流流量是渗透量的15倍；再将膜渗透液送入离子交换树脂中进行脱盐处理，得到了净化后的醇胺溶液；废醇胺水溶液的水质参数是：电导率3.85ms/cm、悬浮固体820 mg/l、热稳定性盐5.6 wt %；将经过膜过滤-离子交换树脂脱盐处理后的醇胺溶液送入吸收塔中进行吸收脱硫试验，待处理的天然气中含H2S约为722.1 mg/m3，处理气量164.33×103m3/d，溶液循环量6.22 m3/h，处理后净化气中H2S含量1.25mg/m3，净化气中H2S脱除率99.83%。
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