JP6816269B2 - ナノ多孔性膜上でのパートラクションによるガス混合物の成分を抽出する方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜ガス分離の分野に関し、天然およびプロセスガス混合物の望ましくない成分の除去に使用することができる。本発明の主な目的は、パイプラインによる輸送のために、天然および随伴石油ガスからの酸性ガス（ＣＯ_２およびＨ_２Ｓ）をそれらの調質のために分離することである。本発明は、膜パートラクション（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｅｒｔｒａｃｔｉｏｎ）と、ナノ多孔性膜を介した気相成分の液相への選択的吸収とに基づいて、ガス混合物の成分を除去する方法に関する。分離プロセスの改善された特性、並びにガスの吸収材の液相の中への、および液体吸収材の気相の中への相互浸透の防止は、５から５００ｎｍの孔径および均一な孔径分布を有するナノ多孔性膜の使用により達成され、これは、膜の泡立ち点圧力未満に維持される膜間圧力でプロセスが実施されることを可能にしている。本方法は、最大で３２００ｍ^２／ｍ^３までの中空繊維の膜充填密度において０．３ｎｍ^３／（ｍ^２・ｈ）を超える記録ＣＯ_２抽出率を提供し、これは、最大で１０００ｎｍ^３／（ｍ^３・ｈ）までの酸性ガス除去の比容積性能に対応している。これは、小型の吸収モジュールを使用して、酸性成分に基づいた天然および随伴石油ガスの効率的な処理を可能にし、ガス処理設備の設備投資および運転コストを大幅に低減することを可能にしている。

膜パートラクション技術は、膜を介した気相から液相への浸透性物質移動のプロセスである。そのプロセスは膜接触器において実施される［Ｆａｌｋ−Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｏ．；Ｄａｎｎｓｔｒｏｍ，Ｈ． Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｇａｓｅｓ，２００１］。中空繊維により作り出された「ガス吸収材」システムにおける高い接触表面積は、膜接触器の寸法、および結果として、それらの構造の運転コストおよび資本費を著しく低減する。

中空繊維の膜接触器を使用して、ガスからＣＯ_２を除去する方法がある（米国特許第６，２２８，１４５ Ｂ１号明細書（国際公開第９８／０４３３９号））。酸性ガスが中空繊維に供給され、同時に吸収材が外面を洗浄する。この設計は、従来の吸収塔と比較して、設備の重量を７０から７５％まで低減させ、大きさを６５％まで低減させ、また、吸収材の損失を著しく低減させる。この特許は、吸収材の再生のために、吸収体および脱着体の両方において中空繊維の使用を提案している。中空繊維の膜充填密度は２５０から１０００ｍ^２／ｍ^３である。この特許における膜の孔径は、膜を介した吸収材分子（溶媒）の浸透を排除するように選択されることが提案されており、これは使用される材料の範囲を極めて低いＣＯ_２透過率（典型的には最大で＜＜１ｍ^３／（ｍ^２・ａｔｍ・ｈ）まで）を有するマイクロ多孔性膜に制限している。この特許は、膜間圧力の使用を規定しておらず、これは膜をアミン溶液で湿潤させること、その内部構造の劣化、および長期運転の間に液体吸収材の気相の中への浸透を必然的にもたらす。加えて、液体吸収材が膜の孔に浸透するとき、液体中のＣＯ_２の拡散係数は気相中よりも著しく低いので、膜を介したガス移動の速度が著しく低下し、その性能に悪影響を及ぼす。

米国特許第８，７０２，８４４号明細書は、「吸収材−酸性成分」接触を改善する方法およびそれに基づいた膜接触器を提供している。この方法の本質は、膜材料の組成とは化学組成が異なるナノ粒子による膜材料の改質にある。異なる化学的性質のナノ粒子の導入は、膜材料の表面湿潤接触角を変えることを可能にしている。吸収体および再生器の両方において変性中空繊維を使用することが提案されている。この方法の不利な点は、膜材料の費用を増加させる改質の追加工程の必要性、ならびに膜材料の耐薬品性を著しく低下させる「ナノ粒子−膜材料」境界における微小欠陥の可能性である。

トリメチルシリル基で置換されたポリアセチレンに基づく膜接触器を使用する膜ガス分離の方法もまた国際特許の米国特許第７，５９１，８７８号明細書から知られている。この発明は、高圧において吸収材から二酸化炭素を脱着させるのに有用である。このプロセスは、液相側での膜間過圧（１バールより大きい）の下で実施される。この発明の不利な点は、二酸化炭素の存在下、高圧の下で可塑化し、および物理的な経年化に起因してその高い透過性を失う、ポリマー材料としてのポリトリメチルシリルプロピンの使用である。

同様の方法は、随伴ガスおよび燃焼排ガスからの二酸化炭素の分離および回収のためのその基礎における高圧膜接触器および吸収−脱着装置の実用新案において実施されている（ロシア特許第１２８５１５号明細書）。この実用新案の主な欠点は、ＣＯ_２への暴露の下、急速な物理的経年化を受けるポリトリメチルシリルプロピンをベースとする膜の使用であり、これは物理的劣化および膜透過性の急激な低下を伴う。

同様の方法はまた、液相と気相との間の物質移動のための装置において使用され（ロシア特許第２３９２０３８号明細書）、この装置は液相に対して非湿潤性の２つの多孔性ポリマー膜により形成され、その間に多孔性ポリマー材料が配置されている物質移動チャンバを含み、多孔性ポリマー材料は液相に対して非湿潤性であり、液相がポンプ輸送される開口チャネルのシステムを含む。膜の外面は気相で洗浄される。このプロセスは、液相側での過圧下で実施され、膜間圧力を多孔性材料の毛細管圧力よりも低く維持する。この装置は、液体−ガスシステムにおける物質移動プロセスの増大した効率を提供するが、その工業規模での実装は非常に困難である。加えて、液体側の過圧は多孔性材料のゆるやかな湿潤およびそれらの劣化をもたらす。

米国特許第７，５４４，３４０号明細書は、中空繊維の膜接触器における酸性成分の吸収材とのより効率的な接触を作り出すための方法を提供している。この方法は、マイクロ多孔性中空繊維の湿潤に対する抵抗を克服するために、より高い圧力下で吸収材を供給することにより実施される。結果として、吸収材は中空繊維の孔を部分的に浸透する。この方法の欠点は、液相側での過圧下で時間とともに中空繊維表面の起こり得る劣化であり、これは孔が液相で満たされるときに膜を介したガス移動の割合の低下、および長期運転の間に液体吸収材の気相の中への進入をもたらす。この技術的解決策が、ガス混合物の成分を抽出する特許請求の範囲に記載された方法のプロトタイプとして選択された。

従って、「ガス−液体」膜接触器を用いたパートラクションによるガス混合物の成分の抽出の主な問題は、液相側での過圧下で膜の吸収材溶液とのゆるやかな湿潤であり、これは膜材料の劣化、孔が液相で満たされているときの成分の移動率の低減、および長期運転の間に、液体吸収材の気相の中への浸透をもたらす。

孔が液相で充填されるのを防ぐために、最も有望な解決策は、気相内の過圧力の維持であるが、膜材料に対して液体吸収材の親和性がない場合、これは気泡の形成および液相の中へのガスの拡散を必然的にもたらす。この現象を防ぐために、膜材料の外面は吸収材に対して化学的親和性を有していなければならず、気相と液相との間の圧力は膜の泡立ち点を超えるべきではなく、液体が最大直径を有する膜の孔の中から外に押圧される最小のガス圧力を決定する。このように、泡立ち点は、ガスの液体の中への浸透およびその逆も回避すると同時に、膜ガス分離が可能である気体と液体との間の最大の圧力降下を決定する。

ラプラスの式によれば、膜の泡立ち点は最大の孔により決定されるので、パートラクションプロセスに対する最大許容圧力は膜の孔径により制限されるであろう。顕著な膜間圧力（０．１から１０バール）に対して、膜の孔径はナノメートル範囲（５から５００ｎｍ）にあるべきである。加えて、孔径分布の十分に低い分散（５０％未満）は、膜特性の均一性および全ての孔からの液体の排除を確実にするのに不可欠なパラメータである。孔径の広い分布において、小さな孔は毛細管圧力に起因して液体吸収材相で充填され得、これは膜の性能を低減させ、その劣化をもたらすであろう。

米国特許第６，２２８，１４５ Ｂ１号明細書 国際公開第９８／０４３３９号 米国特許第８，７０２，８４４号明細書 米国特許第７，５９１，８７８号明細書 ロシア特許第１２８５１５号明細書 ロシア特許第２３９２０３８号明細書 米国特許第７，５４４，３４０号明細書

Ｆａｌｋ−Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｏ．；Ｄａｎｎｓｔｒｏｍ，Ｈ． Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｅｍｏｖｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｆｒｏｍ Ｇａｓｅｓ，２００１ Ａ．Ｌ．ＬｏｈｌおよびＲ．Ｎｉｅｌｓｅｎ、Ｇａｓ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ、１９９７

本方法は、増大した効率で膜接触器におけるパートラクションにより、天然および随伴石油ガスを含む、天然およびプロセスガス混合物から望ましくない成分を抽出することにおける問題を解決することを目的としている。

提案する方法は、ナノ多孔性膜を介したガス混合物の成分の通過およびナノ多孔性膜と接触する吸収材での成分の選択的吸収に基づいており、気相と液体吸収材との間の圧力差は膜泡立ち点圧力より下に維持される。提案する方法は、膜の細孔容積の中への液相の浸透を防ぎ、これはその性能を著しく増大させ、材料を劣化から防止する。これは、技術的要件を満たすように、小型の吸収モジュールを使用して酸性成分を含む天然およびプロセスガスの効率的な処理および浄化、ガス処理設備の設備投資および運転コストの大幅な低減、および操作上の失敗に対する膜接触器の抵抗性の増大を可能にしている。

天然およびプロセスガス混合物から成分を抽出する方法に対するこの技術的結果は、５から５００ｎｍの範囲の孔径および孔径分布の低い分散（５０％未満）を有するナノ多孔性膜を使用すること、および膜接触器における気相と液体吸収材との間の膜間圧力を膜泡立ち点圧力未満に維持することにより達成される。

ナノ多孔性膜は、平坦なフレーム形状および管状形状、ならびに中空繊維の形態で作ることができる。構造的に、膜は、大細孔基板上に選択的ナノ多孔性層を含む非対称膜の形態で作ることができる。膜は、吸収材の作用に耐性のある無機材料および有機材料の両方に基づいて作ることができ、その外面は、溶媒に対してより高い親和性を提供するように化学的に修飾することができる［Ｎ．Ｈｉｌａｌ、Ｍ．Ｋｈａｙｅｔ、Ｃ．Ｊ．Ｗｒｉｇｈｔ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ、２０１２］。膜材料は、陽極酸化アルミナ、トラッキングポリマー（ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート）、ならびにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレンとすることができる。列挙された材料は、５０％を超えない孔径分布、５から２５０ｎｍの範囲の孔径、および最大で２バールまでの泡立ち点の値によって特徴付けられる。

第一級、第二級および第三級アミンの水溶液、ならびに異なる塩基度のアミンの混合物、グリコール溶液、吸収により天然およびプロセスガスを処理するために使用される物理的吸収材が吸収材として使用することができる［Ａ．Ｌ．ＫｏｈｌおよびＲ．Ｎｉｅｌｓｅｎ、Ｇａｓ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ、１９９７］。

本方法は、天然および随伴石油ガスを含む天然およびプロセスガス混合物からの、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、メルカプタンおよび水などの成分の抽出を提供する。成分の抽出範囲は９０から９９％のレベルに到達する。

吸収材の再生がまた、ナノ多孔性膜を介して、気相と液体吸収材との間の圧力差を膜の泡立ち点圧力未満に維持することにより、および吸着された成分を含まないストリッピングガスを使用することにより可能である。特許請求の範囲に記載の方法の使用はまた、膜材料上での液体吸収材の作用を低減し、膜接触器の操作上の衝撃に対する抵抗を著しく改善し、ガス移動効率を増大させ、および一般的にガス処理設備に対する資本投資および運転コストを低減させる。

これらの特徴は必須であり、所望の技術的結果を得るのに十分な安定した組合せの形成と関連している。

本方法は、最大で３，２００ｍ^２／ｍ^３までの中空繊維の膜充填密度において酸性ガスの抽出率を著しく増加させ（ＣＯ_２に対して０．３ｎｍ^３／（ｍ^２・ｈ）を超える）、これは最大で１０００ｎｍ^３／（ｍ^３・ｈ）までの酸性ガスの除去の比容積性能に対応している。この方法は、小さなサイズの吸収モジュールおよび再生モジュール上で、酸性成分に関する天然および随伴石油ガスの効果的な処理を提供する。本発明は、産業上利用可能であり、工業規模で実行することができる。

ナノ多孔性膜上でのパートラクションによる天然およびプロセスガス混合物の成分の抽出の原理が図１に示されている。

本発明が以下の図面によって説明される。

ナノ多孔性膜上でのパートラクションによる天然およびプロセスガス混合物の成分の抽出の原理を示している。 本方法を実行するために使用されるナノ多孔性膜表面の微細構造の代表的な顕微鏡写真を示している。 特許請求の範囲に記載の方法を使用して調製された９４．５％のＣＨ_４、５％のＣＯ_２、および０．５％のＨ_２Ｓからなる試験原料混合物および処理ガスの代表的なクロマトグラムを示している（供給ガスの比流速は１ｎｍ^３／ｍ^２／ｈ）。 特許請求の範囲に記載の方法により得られた、供給混合物の流量における酸性成分の抽出範囲の依存性を示している。 特許請求の範囲に記載の方法により得られた、供給混合物の流量におけるＣ_２Ｈ_６Ｓの抽出範囲の依存性を示している。

本発明は、発明の範囲を限定することを意図しない特定の実施形態に関連して説明される。

実施例１から６．天然ガスの組成を模擬する混合物からのＣＯ_２およびＨ_２Ｓの抽出
酸性成分の抽出のプロセスは次のようにして実施される。供給ガスは、パートラクションモジュールの酸性ガス吸収体に供給される。吸収材とガスとの間の接触は、〜３０℃の温度で起こり、吸収材溶液の再生は８０から１３０℃で起こる。再生のために、吸収材溶液は、吸収したＣＯ_２およびＨ_２Ｓの脱着が起こる再生器に周期的に供給される。

パートラクションプロセスは、対向流質量交換用に設計されたモジュールを使用することによって強化される。膜パートラクションモジュールは、中空ポリマー繊維のカートリッジを有する吸収体本体と再生器とを含む。このモジュールは、最大で１０ａｔｍまでのプロセス圧力、最大で１０ｎｍ^３／ｈまでのガス流量、および最大で０．１ｎｍ^３／ｈまでの液体流量の下、液体媒体と気体媒体との間の起こりうる接触を提供する中空繊維膜要素の設置および保存を提供する。最大で１５０ｍｍまでの直径を有する中空繊維膜モジュールが設置および置き換えられるように構成されている。吸収体本体は、９００ｍｍの長さ、１６０ｍｍの内径、および３ｍｍの壁厚を有する管形状を有している。再生器のハウジングは、吸収体の類似の要素を完全に繰り返している。気相および液相を供給するためのシステムは、自動圧力維持システムを使用することにより、および液体吸収材カラム圧力を用いて、気相と液体吸収材との間の一定の膜間圧力を維持するように構成されている。

本方法を実行するための吸収材として、モノエタノールアミン（２５％）の水溶液が使用される。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリプロピレンに基づく中空繊維がナノ多孔性膜として使用される。膜の主な特徴が表１において与えられており、使用される膜の代表的な顕微鏡写真が図２に示されている。

本方法は、９４．５％のＣＨ_４、５％のＣＯ_２および０．５％のＨ_２Ｓからなるガス混合物を使用して試験され、供給混合物の流量は０．５から１０ｎｍ^３／時の範囲であった。混合物内の酸性ガスの含有量はクロマトグラフィーにより決定された。図３は、９４．５％のＣＨ _４ 、５％のＣＯ _２ および０．５％のＨ_２Ｓからなる試験供給混合物および１ｎｍ^３／ｍ^２／ｈの供給混合物の比流量における残余分（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）のクロマトグラムを示している。

本方法の実施は、ＣＯ_２およびＨ_２Ｓの両方のほぼ完全な除去をもたらす（この方法による硫化水素の検出限界はＨ_２Ｓの０．００５体積％である）。図４は、供給混合物の流量における酸性成分の抽出範囲の依存性を示している。流れの全範囲のいたるところで、硫化水素は混合物から完全に除去され、一方で二酸化炭素に対する抽出範囲は供給流の流量の増加と共に減少する。

同時に、ＣＯ_２に対する９０％の抽出範囲は、それがＳＴＯ Ｇａｚｐｒｏｍ ０８９−２０１０の要件を満たす限りでは、最大で２０％までの二酸化炭素含有量を有するガス混合物を処理することを提供する。従って、膜パートラクションモジュールは、０．３ｎｍ^３／（ｍ^２・ｈ）を超えるＣＯ_２に対する特定の酸性ガス抽出率で、酸性成分については、随伴石油ガスの予備調質のために使用することができる。最大で３２００ｍ^２／ｍ^３までの中空繊維の膜充填密度において、これは最大で１０００ｎｍ^３／（ｍ^３・時）の酸性ガス除去の比容積性能に相当している。

メルカプタンを除去する方法は、１．３％のＮ_２、６７．２％のＣＨ_４、４．５％のＣＯ_２、７．８％のＣ_２Ｈ_６、５．１％のＣ_３Ｈ_８、４．６％のｉ−Ｃ_４Ｈ_１０、７．８％のｎ−Ｃ_４Ｈ_１０、１．０％のｉ−Ｃ_５Ｈ_１２、０．６％のｎ−Ｃ_５Ｈ_１２および０．１％のＣ_６Ｈ_１４からなるガス混合物を、５４ｍｇ／ｍ^３のＣ_２Ｈ_６Ｓの含有量とともに用いて試験された。供給混合物の流量は、０．０５から０．２５ｎｍ^３／ｈの範囲であった。メルカプタンの含有量は、クロマトグラフィー−質量分光分析により決定された。供給混合物の流量におけるメルカプタンの抽出範囲の依存性が図５に示されている。提案された方法がガス混合物内のメルカプタンの低減された濃度を提供するが、それらの抽出範囲は、硫化水素および二酸化炭素に対する抽出範囲よりも少ない（１０から４５％）ことが分かる。

従って、得られたデータによれば、特許請求の範囲に記載の方法は、天然およびプロセスガス混合物の望ましくない成分の効果的な抽出および吸収モジュールのサイズの著しい低減を可能にし、これはガス処理設備の資本投資および運転コストを著しく低減させる。

Claims (9)

1. 天然ガスおよびプロセスガス混合物の成分をパートラクションにより抽出する方法であって、
   膜の一方の側に、気相にある供給混合物を通過させ、および前記膜の反対の側に、液体吸収材を通過させるステップと、
   孔を介したガス成分の拡散および液体吸収材の流れを用いたそれらの吸収を提供するステップとを含み、
   ナノ多孔性膜が使用され、同時に前記気相と前記液体吸収材との間に、前記天然ガスおよびプロセスガスを前記液体吸収材の液相の中へ、および前記液体吸収材の液相を前記気相の中へ浸透させることを防ぐように前記膜の泡立ち点圧力より低い圧力差を生じさせ、
   前記ナノ多孔性膜の平均孔径は５から５００ｎｍの範囲であり、孔径分布は５０％を超えないことを特徴としており、
   前記ナノ多孔性膜の充填密度が、１０００から３２００ｍ ^２ ／ｍ ^３ の間であることを特徴とする、方法。
2. 前記膜の泡立ち点圧力は、最大で１０バールまでであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ナノ多孔性膜は、平坦なシート形状もしくは管状形状、または中空繊維の形態で作られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記ナノ多孔性膜の外面は、化学的に修飾されて前記液体吸収材に対してより高い親和性を提供することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記ナノ多孔性膜は、多孔性基板上に配置されたナノ多孔性層の形態で作られることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
6. 抽出される前記成分は、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２、ＣＨ_３ＳＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＳＨおよび（ＣＨ_３）_２Ｓからなる群から選択され、天然ガス、プロセスガス、または随伴石油ガスが前記供給混合物として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびメチルジエタノールアミンからなる群から選択されるアミンの溶液が前記液体吸収材として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデンおよびアルミナからなる群から選択される材料が前記ナノ多孔性膜の材料として使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
9. 前記膜を通過した前記液体吸収材の再生はさらに、前記液体吸収材を別のナノ多孔性膜に通過させることにより、前記膜の泡立ち点圧力未満で前記気相と前記液体吸収材との間に圧力差を与えることにより、および吸着した成分を含有していないストリッピングガスを使用することにより、実施され、浄化された液体吸収材は、天然ガスおよびプロセスガス混合物の成分の抽出のために再使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。