WO2018070904A1 - Способ извлечения компонентов газовых смесей пертракцией на нанопористых мембранах - Google Patents

Способ извлечения компонентов газовых смесей пертракцией на нанопористых мембранах Download PDF

Info

Publication number
WO2018070904A1
WO2018070904A1 PCT/RU2017/050100 RU2017050100W WO2018070904A1 WO 2018070904 A1 WO2018070904 A1 WO 2018070904A1 RU 2017050100 W RU2017050100 W RU 2017050100W WO 2018070904 A1 WO2018070904 A1 WO 2018070904A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
gas
absorbent
paragraph
liquid
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/050100
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Андрей Анатольевич ЕЛИСЕЕВ
Артем Анатольевич ЕЛИСЕЕВ
Дмитрий Игоревич ПЕТУХОВ
Андрей Александрович ПОЯРКОВ
Алексей Викторович ЛУКАШИН
Екатерина Александровна ЧЕРНОВА
Евгений Сергеевич ПЯТКОВ
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") filed Critical Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority to CN201780063174.4A priority Critical patent/CN109952143A/zh
Priority to US16/341,867 priority patent/US10828599B2/en
Priority to JP2019520054A priority patent/JP6816269B2/ja
Priority to DE112017005224.6T priority patent/DE112017005224B4/de
Publication of WO2018070904A1 publication Critical patent/WO2018070904A1/ru
Priority to NO20190580A priority patent/NO345261B1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1462—Removing mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/18—Absorbing units; Liquid distributors therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/24—Dialysis ; Membrane extraction
    • B01D61/246—Membrane extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/103—Sulfur containing contaminants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/104—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D2053/221—Devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20478—Alkanolamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/40—Adsorbents within the flow path
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B01D53/526—Mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/362—Pervaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/025—Aluminium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the invention relates to the field of membrane gas separation and can be used to remove undesirable components of natural and technological gas mixtures.
  • the main purpose of the invention is the allocation of acid gases (C0 2 and H 2 S) from natural and associated petroleum gases, for their preparation for pipeline transport.
  • the invention is a method of removing components of gas mixtures based on membrane pertraction and selective absorption of a component of the gas phase by a liquid phase through a nanoporous membrane.
  • Membrane perraction technology is the process of transferring penetrant from the gas phase to the liquid phase through a membrane.
  • the process is implemented in a membrane contactor [Falk-Pedersen, O; Dannstrom, H. Method for Removing Carbon Dioxide from Gases, 2001].
  • the high contact surface area in the gas-absorbent system created due to the hollow fibers significantly reduces the dimensions of the membrane contactors and, as a result, the operational and capital costs of their construction.
  • a known method of the allocation of CO 2 from gases (US6,228, 145B1 (WO98 / 04339)
  • Sour gas is fed into the hollow fibers, while the absorbent washes the outer surface.
  • the patent proposes the use of hollow fibers, both in the absorber and in the desorption unit for regeneration of the absorbent.
  • the packing densities of the hollow fiber membrane are 250-1000 m 2 / m 3 .
  • the pore size of the membrane in Patent assumed chosen so as to avoid the penetration of the molecules of the absorbent (solvent) through a membrane that limits the range of materials used microporous membranes having extremely low permeability for C0 2 (typically to "1 m 3 / (m 2 atm hr) )
  • This patent does not imply the use of transmembrane pressure, which inevitably leads to wetting of the membrane with an amine solution, degradation of its internal structure and, during prolonged use, the liquid absorbent entering the gas phase.
  • the absorbent liquid penetration into the pores of the membrane due to significantly lower diffusion coefficients C0 2 in the liquid as compared with the gas phase is significantly reduced gas transfer rate through the membrane, which negatively affects its productivity.
  • US8, 702,844 proposes a method for improving the contact of an “absorbent-acid component” and a membrane contactor based thereon.
  • the essence of the method is to modify the membrane material with nanoparticles with a different chemical composition from the composition of the membrane material.
  • nanoparticles of various chemical nature it is possible to vary the contact angle of the wetting surface of the membrane material.
  • the disadvantage of this method is the need for an additional stage of modification, which increases the cost of the membrane material, as well as the likelihood of microdefects at the interface "nanoparticle-membrane material", which significantly reduces the chemical stability of the membrane material.
  • the invention is proposed to be used for desorption of carbon dioxide from absorbents at high pressure.
  • the process is carried out at an excess transmembrane pressure (more than 1 bar) from the side of the liquid phase.
  • the disadvantage of the invention is the use of a polymeric material - polytrimethylsilylpropine, which at high pressure in the presence of carbon dioxide plasticizes and loses high permeability due to physical aging.
  • a similar method is implemented in a utility model of a high pressure membrane contactor and an absorption-desorption device based on it for separating and releasing carbon dioxide from associated and flue gases (patent RU N ° 128515).
  • the main disadvantage of this utility model is to use membranes based on politrimetilsilpropina, which is experiencing rapid physical aging under the influence of C0 2, accompanied by the physical degradation and a sharp decrease in membrane permeability.
  • a similar method is also used in a device for mass transfer between the liquid and gas phases (patent RU N ° 2392038) containing a mass transfer chamber formed by two porous polymer membranes that are not wettable by the liquid phase, between which a layer of a non-wettable liquid phase porous polymer material with a system of through channels is placed, through which pump the liquid phase.
  • the outer surface of the membranes is washed by the gas phase.
  • the process is carried out at an excess pressure from the side of the liquid phase, maintaining the transmembrane pressure less than the capillary pressure of the porous materials.
  • the device allows to increase the efficiency of mass transfer processes in a liquid-gas system, but it is too difficult to implement in an industrial environment. In addition, the excess pressure from the liquid leads to the gradual wetting of porous materials and their degradation.
  • US7,544,340 proposes a method for creating a more effective contact of an acidic component with an absorbent in a hollow fiber membrane contactor.
  • the method is implemented by supplying the absorbent under a pressure exceeding the resistance of the fiber surface to wetting with the absorbent. As a result, the absorbent partially penetrates into the pores of the hollow fiber.
  • the disadvantage of this method is the possible degradation of the surface of the hollow fiber with over time under the influence of excess pressure from the side of the liquid phase, which leads to a decrease in the rate of gas transfer through the membrane when the pores are filled with the liquid phase and, during prolonged use, the liquid absorbent enters the gas phase.
  • This solution was chosen as a prototype for the claimed method of extracting components of gas mixtures.
  • the main problem of extracting components of gas mixtures by the pertraction method using gas-liquid membrane contactors is the gradual wetting of the membrane with an absorbent solution at excess pressure from the liquid phase, which leads to degradation of the membrane material and a decrease in the transfer rate of the components when pores are filled with a liquid phase and, with prolonged use, the ingress of liquid absorbent into the gas phase.
  • the most promising solution is to maintain excess pressure in the gas phase, however, in the absence of affinity of the liquid absorbent to the membrane material, this inevitably leads to the formation of gas bubbles and gas entering the liquid phase.
  • the outer surface of the membrane material should have a chemical affinity for the absorbent, and the pressure between the gas and liquid phases should not exceed the bubble point of the membrane, which determines the minimum gas pressure at which the liquid is extruded from the pores of the membrane with the maximum diameter.
  • the bubble point determines the maximum pressure difference between gas and liquid, at which gas separation can be carried out on the membrane, while avoiding the ingress of gas into the liquid and vice versa.
  • the maximum allowable pressure of the process of attraction will be limited by the pore diameter of the membrane.
  • the pore diameter of the membrane should lie in the nanoscale range (5-500 nm).
  • an essential parameter is a sufficiently small pore size dispersion (less than 50%). In the case of a wide pore size distribution, small pores can be filled with a phase of a liquid absorbent due to capillary pressure, which will reduce the productivity of the membrane and lead to its degradation.
  • the present method is aimed at solving the problem of extracting undesirable components from natural and technological gas mixtures, including natural and associated petroleum gas, by pertraction in a membrane contactor with increased efficiency.
  • the proposed method is based on the passage of the components of the gas mixture through the nanoporous membrane and the selective absorption of the components by an absorbent in contact with the nanoporous membrane, the pressure difference between the gas phase and the liquid absorbent being kept below the pressure of the bubble point of the membrane.
  • the proposed method prevents the possibility of penetration of the liquid phase into the pore volume of the membrane, which significantly increases its performance and prevents degradation of the material. This allows efficient preparation and purification of natural and process gases to meet technical requirements, including acidic components, using the small size of the absorption modules and significantly reduce capital investments and operating costs of gas treatment plants, as well as increase the resistance of the membrane contactor to operational failures.
  • the specified technical result for the method of extracting components from natural and technological gas mixtures is achieved by the fact that the method uses a nanoporous membrane with a pore diameter in the range of 5-500 nm and a low dispersion of the pore size distribution (less than 50%), and the transmembrane pressure between the gas phase and a liquid absorbent in the membrane contactor is maintained below the pressure of the bubble point of the membrane.
  • the nanoporous membrane can be made in planar and tubular geometry, as well as in the form of hollow fibers. According to the microstructure, the membrane can be made in the form of an asymmetric membrane with a nanoporous selective layer on a large-pore substrate.
  • the membrane can be made on the basis of material, both inorganic and organic, resistant to the action of absorbent material, and its outer surface can be chemically modified to provide a higher affinity for the solvent [N. Hilal, M. Khayet, C. J. Wright Membrane modification: technology and application, 2012].
  • the membrane material can be anodic alumina, track polymers (polycarbonate, polyethylene terephthalate), as well as polyvinylidene difluoride (PVDF), polysulfone, polyethersulfone, polypropylene.
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • the listed materials are characterized by pore dispersion in size not exceeding 50%, pore size in the range of 5-250 nm and a bubble point value of up to 2 bar.
  • aqueous solutions of primary, secondary and tertiary amines, as well as mixtures of amines of various basicities, glycol solutions, physical absorbents used for the absorption preparation of natural and process gases can be used [A.L. Kohl and R. Nielsen, Gas Purification, 1997].
  • the specified method allows you to extract components such as C0 2 , H 2 S, mercaptans, as well as water from natural and technological gas mixtures, including natural and associated petroleum gas. In this case, the degree of extraction of the components reaches the level of 90-99%.
  • the regeneration of the absorbent can also be carried out through a nanoporous membrane, keeping the pressure difference between the gas phase and the liquid absorbent below the pressure of the bubble point of the membrane and using stripping gas that does not contain adsorbed components.
  • the use of the claimed method also allows to reduce the effect of liquid absorbent on the membrane material, significantly improves the resistance of the membrane contactor to operational influences, increases the efficiency of gas transfer, and, in general, allows to reduce capital investments and operating costs for gas treatment plants.
  • the specified method allows to significantly increase the productivity of acid gas extraction (more than 0.3 nm 3 / (m 2 hour) according to ⁇ 0 2 ) with a packing density of the hollow fiber membrane up to 3200 m 2 / m 3 , which corresponds to a specific volumetric productivity of acid gas removal up to 1000 nm 3 / (m 3 hours).
  • the present invention is industrially applicable and can be manufactured in an industrial environment.
  • FIG. 1 The principle of extraction of the components of natural and technological gas mixtures using petraction on nanoporous membranes.
  • FIG. 2 - Typical micrographs of the microstructure of the surface of nanoporous membranes used to implement the method.
  • FIG. 3 Typical chromatograms of test raw mix composition 94.5% Cu, 5% C0 2, 0,5% H 2 S and the prepared gas obtained by using the claimed method (specific rate of feed gas flow rate of 1 Nm 3 / m 2 / hr) .
  • FIG. 4 - The dependence of the degree of extraction of acidic components from the flow rate of the feed mixture obtained using the inventive method.
  • FIG. 5 Dependence of the degree of extraction of C 2 H 6 S on the flow rate of the feed mixture obtained using the inventive method.
  • Examples 1-6 Isolation of CO 2 and H2S from mixtures simulating the composition of natural gas.
  • the process of separation of acidic components is carried out in the following way.
  • the feed gas enters the acid gas absorber of the perraction module.
  • the contact of the absorbent and gas is carried out at a temperature of ⁇ 30 ° C, and the regeneration of the absorbent solution is carried out at 80-130 ° C.
  • To regenerate the absorbent solution is fed cyclically to the regenerator, where the desorption of the absorbed C0 2 and H 2 S.
  • the membrane pertraction module includes an absorber housing with a hollow polymer fiber cartridge and a regenerator.
  • the module provides for the installation and preservation of hollow fiber membrane elements, which provide the possibility of contact between liquid and gas media at a working pressure of up to 10 atm, gas flow up to 10 nm 3 / h and liquid flow up to 0, 1 nm 3 / h. It is possible to install and replace a hollow fiber membrane module with a diameter of up to 150 mm.
  • the absorber housing has a tubular shape 900 mm long with an internal diameter of 160 mm and a wall thickness of 3 mm.
  • aqueous solution of monoethanolamine 25%) was used as an absorbent for implementing the method.
  • a nanoporous membrane hollow fibers based on polyvinylidene difluoride (PVDF), polyethersulfone, polysulfone and polypropylene are used.
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • polyethersulfone polyethersulfone
  • polysulfone polypropylene
  • FIG. 3 presents chromatograms of the test feed mixture with a composition of 94.5% NW, 5% C0 2 , 0.5% H 2 S and retentate at a specific flow rate of the feed mixture of 1 nm 3 / m 2 / h.
  • Fig 4. presents the dependence of the degree of extraction of acidic components from the flow rate of the supplied mixture. In the entire range of flows, hydrogen sulfide is completely removed from the mixture, while for carbon dioxide, the degree of extraction decreases with increasing rate of the feed stream.
  • the degree of recovery of C0 2 in 90% allows to prepare requirements STO Gazprom 089-2010 gas mixture with a carbon dioxide content to 20%.
  • per Tracksii membrane module can be used for preliminary preparation of APG on acidic components with specific productivity selection acid gases C0 2 for more than 0.3 Nm 3 / (m 2 h).
  • the packing density of the hollow fiber membrane is up to 3200 m 2 / m 3 , this corresponds to a specific volumetric productivity of acid gas removal up to 1000 nm 3 / (m 3 hour).
  • the claimed method allows you to effectively remove undesirable components of natural and technological gas mixtures and significantly reduce the size of the absorption modules, which significantly reduces the capital investment and operating costs of gas treatment plants.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области мембранного газоразделения. Способ удаления компонентов газовых смесей, основанный на прохождении компонентов газовой смеси через нанопористую мембрану с последующим их селективным поглощением жидким абсорбентом, находящимся в контакте с нанопористой мембраной, в котором для предотвращая попадание газа в жидкую фазу абсорбента и жидкой фазы абсорбента в газовую фазу используют нанопористую мембрану с однородной пористостью (дисперсия по размерам менее 50%) и диаметром пор в диапазоне 5-500 нм, а разность давлений между газовой фазой и жидким абсорбентом поддерживают ниже давления точки пузырька мембраны, производительность отбора кислых газов (более 0,3 нмЗ/(м2 час) по СО2) при плотности упаковки половолоконной мембраны до 3200 м2/мЗ, что соответствует удельной объемной производительности удаления кислых газов до 1000 нмЗ/(мЗ час). Технический результат - обеспечение эффективного извлечения нежелательных компонентов природных и технологических газовых смесей.

Description

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
ПЕРТРАКЦИЕЙ НА НАНОПОРИСТЫХ МЕМБРАНАХ
Область техники
Изобретение относится к области мембранного газоразделения и может быть использовано для удаления нежелательных компонентов природных и технологических газовых смесей. Основным назначением изобретения является выделение кислых газов (С02 и H2S) из природного и попутных нефтяных газов, для их подготовки к трубопроводному транспорту. Изобретение представляет собой способ удаления компонентов газовых смесей, основанный на мембранной пертракции и селективной абсорбции компонента газовой фазы жидкой фазой через нанопористую мембрану. Улучшенные характеристики процесса разделения и предотвращение взаимного попадания газа в жидкую фазу абсорбента и жидкого абсорбента в газовую фазу достигаются благодаря использованию нанопористых мембран с диаметрами пор 5-500 нм и однородным распределением пор по размерам, что позволяет проводить процесс при наличии трансмембранного давления поддерживаемого ниже давления точки пузырька мембраны. Реализация способа позволяет достичь рекордных скоростей отбора С02 более 0,3 нм3/(м2 час) при плотности упаковки половолоконной мембраны до 3200 м2/м3, что соответствует удельной объемной производительности удаления кислых газов до 1000 нм3/(м3 час). Это позволяет проводить эффективную подготовку природного и попутных нефтяных газов по кислым компонентам, используя малый размер абсорбционных модулей и существенно снизить капитальные вложения и эксплуатационные затраты установок подготовки газа. Уровень техники
Технология мембранной пертракции представляет собой процесс переноса пенетранта из газовой фазы в жидкую через мембрану. Процесс реализуется в мембранном контакторе [Falk-Pedersen, О; Dannstrom, Н. Method for Removing Carbon Dioxide from Gases, 2001]. Высокая площадь контактной поверхности в системе «газ-абсорбент», создаваемая за счет полых волокон значительно снижает габариты мембранных контакторов и, как следствие, операционные и капитальные затраты на их строительство. Известен способ выделения С02 из газов (US6,228, 145B1 (WO98/04339)), с использованием мембранного контактора на основе полых волокон. Кислый газ подается внутрь полых волокон, в то время как абсорбент омывает внешнюю поверхность. Такая конструкция позволяет снизить вес установки на 70-75%, уменьшить размер на 65%, а также существенно снизить потери абсорбента по сравнению с традиционной абсорбционной колонной. В патенте предлагается использовать полые волокна, как в абсорбере, так и в десорбционном блоке для регенерации абсорбента. Плотности упаковки половолоконной мембраны составляют 250-1000 м2/м3. Размер пор мембраны в патенте предполагается выбирать таким образом, чтобы исключить проникновение молекул абсорбента (сольвента) через мембрану, что ограничивает круг используемых материалов микропористыми мембранами, имеющими крайне низкую проницаемость по С02 (типично до «1 м3/(м2 атм час)). Данный патент не предполагает использования трансмембранного давления, что неизбежно приводит к смачиванию мембраны раствором амина, деградации ее внутренней структуры и, при длительной эксплуатации, попадании жидкого абсорбента в газовую фазу. Кроме того, при проникновении жидкого абсорбента в поры мембраны, ввиду существенно более низких коэффициентов диффузии С02 в жидкости по сравнению с газовой фазой, существенно снижается скорость переноса газа через мембрану, что негативно сказывается на ее производительности.
В патенте US8, 702,844 предложен способ улучшения контакта «абсорбент- кислый компонент» и мембранный контактор на его основе. Сущность способа заключается в модификации мембранного материала наночастицами, по химическому составу отличными от состава мембранного материала. Путем внедрения наночастиц различной химической природы возможно варьирование контактного угла смачивания поверхности мембранного материала. Предлагается использовать модифицированные полые волокна как в абсорбере, так и в регенераторе. Недостатком способа является необходимость проведения дополнительной стадии модифицирования, что повышает стоимость мембранного материала, а также вероятность образования микродефектов на границе «наночастица-мембранный материал», что существенно снижает химическую устойчивость материала мембраны.
Также известен способ мембранного газоразделения с использованием мембранного контактора на основе полиацетиленов, замещенных триметилсилильными группами, изложенный в международном патенте
US7,591,878. Изобретение предлагается использовать для десорбции диоксида углерода из абсорбентов при высоком давлении. Процесс осуществляют при избыточном трансмембранном давлении (более 1 бар) со стороны жидкой фазы. Недостатком изобретения является использование полимерного материала - политриметилсилилпропина, который при высоком давлении в присутствии диоксида углерода пластифицируется и теряет высокую проницаемость вследствие физического старения.
Аналогичный способ реализован в полезной модели мембранного контактора высокого давления и абсорбционно-десорбционного устройства на его основе для разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов (патент RU N°128515). Основной недостаток данной полезной модели заключается в использовании мембраны на основе политриметилсилпропина, который испытывает быстрое физическое старение под воздействием С02, сопровождающееся физической деградацией и резким снижением проницаемости мембраны.
Также похожий способ используется в устройстве для массообмена между жидкой и газовой фазами (патент RU N°2392038) содержащем массообменную камеру, образованную двумя пористыми полимерными мембранами, несмачиваемыми жидкой фазой, между которыми помещен слой несмачиваемого жидкой фазой пористого полимерного материала с системой сквозных каналов, через которые прокачивают жидкую фазу. Внешняя поверхность мембран омывается газовой фазой. Процесс проводят при избыточном давлении со стороны жидкой фазы, поддерживая трансмембранное давление меньше капиллярного давления пористых материалов. Устройство позволяет повысить эффективность массообменных процессов в системе жидкость-газ, однако слишком сложно для реализации в промышленных условиях. Кроме того, избыточное давление со стороны жидкости приводит к постепенному смачиванию пористых материалов и их деградации.
В патенте US7,544,340 предложен способ создания более эффективного контакта кислого компонента с абсорбентом в мембранном контакторе на основе полых волокон. Способ реализуется за счет подачи абсорбента под давлением, превышающим сопротивление поверхности волокна смачиванию абсорбентом. В результате абсорбент частично проникает в поры полого волокна. Недостатком указанного способа является возможная деградация поверхности полого волокна с течением времени под действием избыточного давления со стороны жидкой фазы, что приводит к уменьшению скорости переноса газа через мембрану при заполнении пор жидкой фазой и, при длительной эксплуатации, попадании жидкого абсорбента в газовую фазу. Данное решение было выбрано в качестве прототипа для заявленного способа извлечения компонентов газовых смесей.
Таким образом, основной проблемой извлечения компонентов газовых смесей методом пертракции с использованием мембранных контакторов «газ -жидкость» является постепенное смачивание мембраны раствором абсорбента при избыточном давлении со стороны жидкой фазы, что приводит к деградации материала мембраны, снижению скорости переноса компонентов при заполнении пор жидкой фазой и, при длительной эксплуатации, попадании жидкого абсорбента в газовую фазу.
Для предотвращения заполнения пор жидкой фазой наиболее перспективным решением является поддержание избыточного давления в газовой фазе, однако при отсутствии сродства жидкого абсорбента к материалу мембраны это неизбежно приводит к формированию пузырьков газа и попаданию газа в жидкую фазу. Для предотвращения этого явления внешняя поверхность материала мембраны должна обладать химическим сродством к абсорбенту, а давление между газовой и жидкой фазой не должно превышать точку пузырька мембраны, определяющую минимальное давление газа, при котором происходит выдавливание жидкости из поры мембраны с максимальным диаметром. Таким образом, точка пузырька определяет максимальный перепад давления между газом и жидкостью, при котором можно осуществлять газоразделение на мембране, избегая при этом попадания газа в жидкость и наоборот.
Поскольку точка пузырька мембраны в соответствии с уравнением Лапласа определяется самыми крупными порами, максимально допустимое давление проведения процесса пертракции будет ограничиваться диаметром пор мембраны. Для существенных трансмембранных давлений (0, 1-10 бар) диаметр пор мембраны должен лежать в диапазоне наноразмеров (5-500 нм). Кроме того, для обеспечения однородности свойств мембраны и вытеснения жидкости из всех пор существенным параметром является достаточно малая дисперсия пор по размерам (менее 50%). В случае широкого распределения пор по размерам, поры малого размера могут заполняться фазой жидкого абсорбента вследствие капиллярного давления, что будет снижать производительность мембраны и приводить к ее деградации. Осуществление изобретения
Настоящий способ направлен на решение задачи по извлечению нежелательных компонентов из природных и технологических газовых смесей, в том числе природного и попутного нефтяного газа методом пертракции в мембранном контакторе с повышенной эффективностью.
Предлагаемый способ основан на прохождении компонентов газовой смеси через нанопористую мембрану и селективном поглощении компонентов абсорбентом, находящимся в контакте с нанопористой мембраной, при этом разность давлений между газовой фазой и жидким абсорбентом поддерживают ниже давления точки пузырька мембраны. Предлагаемый способ позволяет предотвратить возможность проникновения жидкой фазы в объем пор мембраны, что существенно повышает ее производительность и предотвращает деградацию материала. Это позволяет проводить эффективную подготовку и очистку природных и технологических газов до предъявляемых технических требований, в том числе по кислым компонентам, используя малый размер абсорбционных модулей и существенно снизить капитальные вложения и эксплуатационные затраты установок подготовки газа, а также повысить устойчивость мембранного контактора к эксплуатационным сбоям.
Указанный технический результат для способа извлечения компонентов из природных и технологических газовых смесей достигается тем, что в способе используют нанопористую мембрану с диаметром пор в диапазоне 5-500 нм и низкой дисперсией распределения пор по размерам (менее 50%), а трансмембранное давление между газовой фазой и жидким абсорбентом в мембранном контакторе поддерживают ниже давления точки пузырька мембраны.
Нанопористая мембрана может быть выполнена в плоскорамной и трубчатой геометрии, а также в форме полых волокон. По микроструктуре мембрана может быть изготовлена в форме асимметричной мембраны с нанопористым селективным слоем на крупнопористой подложке. Мембрана может быть выполнена на основе материала, как неорганической, так и органической природы, устойчивого к действию абсорбента, а ее внешняя поверхность может быть химически модифицирована для обеспечения более высокого сродства к растворителю [N. Hilal, М. Khayet, С. J. Wright Membrane modification: technology and application, 2012]. Материалом мембраны может служить анодный оксид алюминия, трековые полимеры (поликарбонат, подиэтилентерефталат), а также поливинилидендифторид (ПВДФ), полисульфон, полиэфирсульфон, полипропилен. Перечисленные материалы характеризуются дисперсией пор по размерам, не превышающей 50 %, размером пор в диапазоне 5-250 нм и значением точки пузырька до 2 бар.
В качестве абсорбента могут быть использованы водные растворы первичных, вторичных и третичных аминов, а также смеси аминов различной основности, растворы гликолей, физические абсорбенты, применяемые для абсорбционной подготовки природных и технологических газов [A.L. Kohl and R. Nielsen, Gas Purification, 1997].
Указанный способ позволяет извлекать такие компоненты как С02, H2S, меркаптаны, а также воду из природных и технологических газовых смесей, в том числе природного и попутного нефтяного газа. При этом степень извлечения компонентов достигает уровня 90-99 %.
Регенерация абсорбента может быть также осуществлена через нанопористую мембрану, поддерживая разность давлений между газовой фазой и жидким абсорбентом ниже давления точки пузырька мембраны и используя отдувочный газ, не содержащий адсорбированных компонентов. При этом использование заявленного способа также позволяет снизить воздействие жидкого абсорбента на материал мембраны, существенно улучшает устойчивость мембранного контактора к эксплуатационным воздействиям, увеличивает эффективность переноса газа, и, в целом, позволяет снизить капитальные вложения и эксплуатационные затраты на установки подготовки газа.
Указанные признаки являются существенными и связаны с образованием устойчивой совокупности, достаточной для получения требуемого технического результата.
Указанный способ позволяет существенно увеличить производительность отбора кислых газов (более 0,3 нм3/(м2 час) по С02) при плотности упаковки половолоконной мембраны до 3200 м2/м3, что соответствует удельной объемной производительности удаления кислых газов до 1000 нм3/(м3 час). С использованием данного способа возможна эффективная подготовка природного и попутных нефтяных газов по кислым компонентам на малых размерах абсорбционных модулей и модулей регенерации. Настоящее изобретение промышленно применимо и может быть изготовлено в промышленных условиях.
Принцип извлечения компонентов природных и технологических газовых смесей с использованием петракции на нанопористых мембранах приведен на фиг. 1. Краткое описание чертежей
Сущность изобретения иллюстрируется следующими рисунками:
Фиг. 1 - Принцип извлечения компонентов природных и технологических газовых смесей с использованием петракции на нанопористых мембранах.
Фиг. 2 - Типичные микрофотографии микроструктуры поверхности нанопористых мембран, используемых для реализации способа.
Фиг. 3 - Типичные хроматограммы тестовой сырьевой смеси состава 94,5% СЩ, 5% С02, 0,5% H2S и подготовленного газа, полученные с применением заявленного способа (удельная скорость потока сырьевого газа 1 нм3/м2/час).
Фиг. 4 - Зависимость степени извлечения кислых компонентов от скорости потока подаваемой смеси, полученная с применением заявленного способа.
Фиг. 5 - Зависимость степени извлечения C2H6S от скорости потока подаваемой смеси, полученная с применением заявленного способа.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными.
Примеры 1-6. Выделение СО 2 и H2S из смесей моделирующих состав природного газа.
Процесс выделения кислых компонентов осуществляется следующим способом. Сырьевой газ поступает в абсорбер кислых газов модуля пертракции. Контакт абсорбента и газа осуществляются при температуре ~30°С, а регенерация раствора абсорбента - при 80-130 °С. Для регенерации раствор абсорбента циклически подается в регенератор, где происходит десорбция поглощенных С02 и H2S.
Для интенсификации процесса пертракции массобмен в модуле реализуется в противоточном исполнении. Модуль мембранной пертракции, включает корпус абсорбера с картриджем из полых полимерных волокон и регенератор. В модуле предусмотрена установка и сохранность половолоконных мембранных элементов, обеспечивающих возможность контакта жидкой и газовой сред при рабочем давлении до 10 атм, расходе газа до 10 нм3/час и расходе жидкости до 0, 1 нм3/час. Предусмотрена возможность установки и замены половолоконного мембранного модуля с диаметром до 150 мм. Корпус абсорбера имеет трубчатую форму длиной 900 мм с внутренним диаметром 160 мм и толщиной стенки 3 мм. Корпус регенератора полностью повторяет аналогичный элемент абсорбера. Система подачи газовой и жидкой фаз сконструирована таким образом, чтобы обеспечивать поддержание постоянного трансмембранное давление между газовой фазой и жидким абсорбентом с помощью системы автоматического дроселирующих устройств и использованием давления столба жидкого абсорбента.
В качестве абсорбента для реализации способа использован водный раствор моноэтаноламина (25%). В качестве нанопористой мембаны использованы полые волокна на основе поливинилидендифторида (ПВДФ), полиэфирсульфона, полисульфона и полипропилена. Основные характеристики мембран приведены в таблице 1, типичные микрофотографии использованных мембран приведены на фиг. 2
Тестирование способа проводили с использованием газовой смеси состава 94,5% СН4, 5% С02, 0,5%) H2S, скорость потока подаваемой смеси варьировали в диапазоне от 0,5 до 10 нм3/час. Определение содержания кислых газов в смеси проводили хроматограф ическим методом. На фиг. 3. представлены хроматограммы тестовой сырьевой смеси состава 94,5% СЩ, 5% С02, 0,5% H2S и ретентата при удельной скорости потока подаваемой сырьевой смеси 1 нм3/м2/час.
Видно, что реализация способа приводит к практически полному удалению как С02, так и H2S (предел обнаружения сероводорода данным методом составляет 0,005 об. % H2S). На фиг 4. представлена зависимость степени извлечения кислых компонентов от скорости потока подаваемой смеси. Во всем диапазоне потоков происходит полное удаление сероводорода из смеси, в то время, как для углекислого газа степень извлечения уменьшается с ростом скорости сырьевого потока.
В тоже время, степень извлечения С02 в 90% позволяет подготовить до требований СТО Газпром 089-2010 газовую смесь с содержанием углекислого газа до 20%. Таким образом, модуль мембранной пертракции может быть использован для предварительной подготовки попутного нефтяного газа по кислым компонентам с удельной производительностью отбора кислых газов по С02 более 0,3 нм3/(м2 час). При плотности упаковки половолоконной мембраны до 3200 м2/м3, это соответствует удельной объемной производительности удаления кислых газов до 1000 нм3/(м3 час).
Тестирование способа удаления меркаптанов проводили с использованием газовой смеси состава 1,3% N2, 67,2% СН4, 4,5% С02, 7,8% С2Н6, 5,1% С3Н8 4,6% i- С4Ню, 7.8% П-С4Н10, 1,0% 1-С5Н12, 0,6% П-С5Н12, 0,1 % C6Hi4 с содержанием C2H6S 54 мг/м3. Скорость потока подаваемой смеси варьировали в диапазоне от 0,05 до 0,25 нм3/час. Определение содержание меркаптанов проводилось методом хромато-масс- спектрометрии. Зависимость степени извлечения меркаптанов от потока сырьевой смеси представлена на фиг. 5. Видно, что предлагаемый способ позволяет снизить концентрацию меркаптанов в газовой смеси, однако степени их извлечения оказываются меньше (10-45%), по сравнению со степенями извлечения сероводорода и углекислого газа.
Таким образом, согласно полученным данным заявленный способ позволяет эффективно извлекать нежелательные компоненты природных и технологических газовых смесей и значительно уменьшить размер абсорбционных модулей, что существенно снижает капитальные вложения и эксплуатационные затраты установок подготовки газа.
Таблица 1. Основные характеристики мембран использованных в качестве примеров в способе извлечения компонентов из природных и технологических газовых смесей пертракцией на нанопористых мембранах
Figure imgf000011_0001

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ извлечения компонентов природных и технологических газовых смесей методом пертракции, включающий пропускание сырьевой смеси в газовой фазе с одной стороны мембраны и адсорбента с противоположной стороны мембраны, с обеспечением диффузии компонентов газа через поры и их поглощением потоком жидкого абсорбента, отличающийся тем, что используют нанопористую мембрану, при этом создают разность давлений между газовой фазой и жидким абсорбентом ниже давления точки пузырька мембраны для предотвращения попадания газа в жидкую фазу абсорбента и жидкой фазы абсорбента в газовую фазу.
2. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что давление между газовой фазой и жидким абсорбентом поддерживают постоянным с помощью системы автоматического поддержания давления или с использованием давления столба жидкого абсорбента.
3. Способ по пункту 2, отличающийся тем, что давление точки пузырька мембраны составляет до 10 бар.
4. Способ по пункту 3, отличающийся тем, что средний диаметр пор нанопористой мембраны лежит в диапазоне 5-500 нм, а распределение пор по размерам не превышает 50%.
5. Способ по пункту 4, отличающийся тем, что нанопористая мембрана выполнена в плоскорамной или трубчатой геометрии, или в виде полых волокон.
6. Способ по пункту 5, отличающийся тем, что внешняя поверхность нанопористой мембраны химически модифицирована для обеспечения более высокого сродства к растворителю
7. Способ по пункту 5, отличающийся тем, что нанопористая мембрана выполнена в виде асимметричной мембраны содержащей селективный нанопористый слой на крупнопористой подложке.
8. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что увеличение степени извлечения абсорбции достигается за счет использования нанопористой мембраны, характеризующейся плотностью упаковки до 3200 м2/м3.
9. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что обеспечивают постоянство площади контакта газовой и жидкой фаз.
10. Способ по пункту 8, отличающийся тем, что извлекаемыми компонентами являются кислые газы, включая, но, не ограничиваясь С02, H2S, S02, CH3SH, C2H5SH, (CH3)2S, а в качестве сырьевой смеси используют природные, технологические или попутные нефтяные газы.
11. Способ по пункту 9, отличающийся тем, что в качестве жидкого абсорбента используют растворы аминов, включая моноэтаноламин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин, но, не ограничиваясь ими.
12. Способ по пункту 10, отличающийся тем, что в качестве материала нанопористой мембраны используют материалы устойчивые к воздействию растворов амина, включая политетрафторэтилен, полипропилен, полисульфон, полиэфирсульфон, полиэфирэфиркетон, поливинилиденфторид, оксид алюминия, но, не ограничиваясь ими.
13. Способ по пункту 1, отличающийся тем, дополнительно осуществляют регенерацию прошедшего через мембрану абсорбента, посредством пропускания абсорбента через отдельную нанопористую мембрану, с обеспечением разности давлений между газовой фазой и жидким абсорбентом ниже давления точки пузырька мембраны и использованием отдувочного газа, не содержащего адсорбированных компонентов, при этом очищенный абсорбент повторно используют для извлечения компонентов природных и технологических газовых смесей с обеспечением замкнутого технологического цикла.
PCT/RU2017/050100 2016-10-14 2017-10-03 Способ извлечения компонентов газовых смесей пертракцией на нанопористых мембранах WO2018070904A1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780063174.4A CN109952143A (zh) 2016-10-14 2017-10-03 通过纳米多孔膜上的渗透萃取提取气体混合物的组分的方法
US16/341,867 US10828599B2 (en) 2016-10-14 2017-10-03 Method of extracting components of gas mixtures by pertraction on nanoporous membranes
JP2019520054A JP6816269B2 (ja) 2016-10-14 2017-10-03 ナノ多孔性膜上でのパートラクションによるガス混合物の成分を抽出する方法
DE112017005224.6T DE112017005224B4 (de) 2016-10-14 2017-10-03 Verfahren zum Extrahieren von Komponenten aus Gasgemischen durch Pertraktion an nanoporösen Membranen
NO20190580A NO345261B1 (en) 2016-10-14 2019-05-07 Method of extracting components of gas mixtures by pertraction on nanoporous membranes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016140487A RU2626645C1 (ru) 2016-10-14 2016-10-14 Способ извлечения компонентов из природных и технологических газовых смесей пертракцией на нанопористых мембранах
RU2016140487 2016-10-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018070904A1 true WO2018070904A1 (ru) 2018-04-19

Family

ID=59632407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/050100 WO2018070904A1 (ru) 2016-10-14 2017-10-03 Способ извлечения компонентов газовых смесей пертракцией на нанопористых мембранах

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10828599B2 (ru)
JP (2) JP6816269B2 (ru)
CN (1) CN109952143A (ru)
DE (1) DE112017005224B4 (ru)
NO (1) NO345261B1 (ru)
RU (1) RU2626645C1 (ru)
WO (1) WO2018070904A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10828599B2 (en) 2016-10-14 2020-11-10 Rosneft Oil Company (Rosneft) Method of extracting components of gas mixtures by pertraction on nanoporous membranes

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10702826B2 (en) * 2017-12-12 2020-07-07 University Of Kentucky Research Foundtion Method and apparatus for increasing mass transfer in aqueous gas adsorption processes
RU2718928C1 (ru) * 2018-12-27 2020-04-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Модифицированная нанопористая полимерная мембрана с улучшенными водоотталкивающими свойствами для мембранных контакторов и способ ее получения
WO2020206148A1 (en) * 2019-04-03 2020-10-08 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University System and method for carbon dioxide capture through membrane conduits
CA3147303A1 (en) * 2019-08-08 2021-02-11 Zhe Phak CHAN Improved gas exchange system and method
CN112933879B (zh) * 2019-12-10 2022-11-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烟道气中co2分离的膜吸收/膜解吸耦合方法
RU2768147C1 (ru) * 2020-12-23 2022-03-23 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) Способ удаления диоксида углерода и сероводорода из метансодержащих газовых смесей

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7544340B2 (en) * 2007-03-13 2009-06-09 Gas Technology Institute Method for creating a gas-liquid contact area
WO2012177134A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Pertraction process
WO2014149433A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Gas Technology Institute Method and apparatus for desorption using microporous membrane operated in wetted mode

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5358975A (en) 1976-11-09 1978-05-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Gas separator
NL9401233A (nl) 1994-03-25 1995-11-01 Tno Werkwijze voor membraangasabsorptie.
US6165253A (en) * 1994-05-23 2000-12-26 New Jersey Institute Of Technology Apparatus for removal of volatile organic compounds from gaseous mixtures
US5637224A (en) * 1994-09-14 1997-06-10 New Jersey Institute Of Technology Hollow fiber contained liquid membrane pervaporation for removal of volatile organic compounds from aqueous solutions
US5954858A (en) * 1995-11-22 1999-09-21 North Carolina State University Bioreactor process for the continuous removal of organic compounds from a vapor phase process stream
NO302454B1 (no) 1996-07-31 1998-03-09 Kvaerner Asa Fremgangsmåte til fjerning av karbondioksid fra gasser
JPH1099665A (ja) 1996-09-27 1998-04-21 Japan Gore Tex Inc 気体分離膜および気体分離法
JPH10272333A (ja) * 1997-01-31 1998-10-13 Japan Organo Co Ltd ガス精製方法、空気浄化方法、及びそれらの装置
JP3929723B2 (ja) * 2001-06-06 2007-06-13 月島機械株式会社 メタン濃縮装置
NL1026537C2 (nl) 2004-07-01 2006-01-03 Tno Membraangasscheiding.
JP5061328B2 (ja) * 2006-04-04 2012-10-31 大陽日酸株式会社 メタン分離方法、メタン分離装置及びメタン利用システム
JP5361117B2 (ja) * 2006-04-28 2013-12-04 旭化成ケミカルズ株式会社 気体分離膜
US8034166B2 (en) * 2006-05-18 2011-10-11 Basf Se Carbon dioxide absorbent requiring less regeneration energy
JP2008200589A (ja) 2007-02-19 2008-09-04 Kansai Electric Power Co Inc:The ガス分離方法及びガス分離装置
GB0704003D0 (en) 2007-03-01 2007-04-11 Oxford Catalysts Promoted carbide-based fischer-tropsch catalyst, method for its preparation and uses thereof
EA017478B1 (ru) * 2008-01-08 2012-12-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ многоступенчатого разделения с использованием мембран
RU2392038C1 (ru) 2008-12-01 2010-06-20 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет Устройство для осуществления массообмена между жидкой и газовой фазами
EP2480319A1 (en) 2009-09-24 2012-08-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Integrity test method for porous filters
US20120247327A1 (en) * 2010-09-27 2012-10-04 Conocophillips Company Hollow-fiber membrane contactors
AU2011317245B2 (en) 2010-10-18 2015-11-05 Velocys Inc. Welded microchannel processor
RU2011101428A (ru) * 2011-01-14 2012-07-20 Недерландсе Органисати Вор Тугепаст-Натюрветенсхаппелейк Ондерзук (Тно) (Nl) Способ и устройство для разделения газовой смеси
US8702844B2 (en) 2011-04-18 2014-04-22 Phillips 66 Company Particle doped hollow-fiber contactor
RU113670U1 (ru) * 2011-09-23 2012-02-27 Учреждение Научно-исследовательский институт строительной физики Российской академии архитектуры и строительных наук (НИИСФ РААСН) Установка для мембранно-абсорбционной очистки газовых смесей от кислых компонентов
RU128515U1 (ru) 2012-10-10 2013-05-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Мембранный контактор высокого давления и абсорбционно-десорбционное устройство на его основе для разделения и выделения диоксида углерода из попутных и дымовых газов процессов нефтехимии и энергетики
CN103342623A (zh) * 2013-05-07 2013-10-09 石河子大学 一种中空纤维膜接触器分离纯化等离子体裂解煤混合气中乙炔的方法及系统
US9751042B2 (en) * 2014-07-18 2017-09-05 New Jersey Institute Of Technology Systems and methods for CO2 removal from flue gas by temperature swing absorption
EP3227005B1 (en) * 2014-12-05 2019-02-06 VLAAMSE INSTELLING VOOR TECHNOLOGISCH ONDERZOEK, afgekort V.I.T.O., onderneming van openbaar nut onder de vorm van een n.v. Membrane cartridge with integrated functions
GB2534383A (en) 2015-01-21 2016-07-27 Deng Liyuan Process
CN105597553A (zh) * 2016-03-17 2016-05-25 江苏久吾高科技股份有限公司 一种用于膜吸收过程的陶瓷膜制备方法
RU2626645C1 (ru) 2016-10-14 2017-07-31 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ извлечения компонентов из природных и технологических газовых смесей пертракцией на нанопористых мембранах

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7544340B2 (en) * 2007-03-13 2009-06-09 Gas Technology Institute Method for creating a gas-liquid contact area
WO2012177134A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Pertraction process
WO2014149433A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Gas Technology Institute Method and apparatus for desorption using microporous membrane operated in wetted mode

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10828599B2 (en) 2016-10-14 2020-11-10 Rosneft Oil Company (Rosneft) Method of extracting components of gas mixtures by pertraction on nanoporous membranes

Also Published As

Publication number Publication date
DE112017005224B4 (de) 2021-11-11
RU2626645C1 (ru) 2017-07-31
JP6816269B2 (ja) 2021-01-20
DE112017005224T5 (de) 2019-07-11
NO345261B1 (en) 2020-11-23
CN109952143A (zh) 2019-06-28
JP2019534785A (ja) 2019-12-05
NO20190580A1 (en) 2019-05-07
US20190240616A1 (en) 2019-08-08
JP2021006346A (ja) 2021-01-21
US10828599B2 (en) 2020-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2626645C1 (ru) Способ извлечения компонентов из природных и технологических газовых смесей пертракцией на нанопористых мембранах
Xu et al. A review on polymer-based membranes for gas-liquid membrane contacting processes: Current challenges and future direction
Chuah et al. CO2 absorption using membrane contactors: Recent progress and future perspective
Wongchitphimon et al. Polymer-fluorinated silica composite hollow fiber membranes for the recovery of biogas dissolved in anaerobic effluent
Lin et al. Absorption of carbon dioxide by the absorbent composed of piperazine and 2-amino-2-methyl-1-propanol in PVDF membrane contactor
Naim et al. Preparation of microporous PVDF hollow fiber membrane contactors for CO2 stripping from diethanolamine solution
Lin et al. Absorption of carbon dioxide by mixed piperazine–alkanolamine absorbent in a plasma-modified polypropylene hollow fiber contactor
Cao et al. Recent advancements in molecular separation of gases using microporous membrane systems: A comprehensive review on the applied liquid absorbents
AU2014238156B2 (en) Method and apparatus for desorption using microporous membrane operated in wetted mode
US9005345B2 (en) Nano-channel enhanced composite membranes
Fazaeli et al. Computational simulation of CO 2 removal from gas mixtures by chemical absorbents in porous membranes
Mirfendereski et al. Investigation of H2S and CO2 removal from gas streams using hollow fiber membrane gas–liquid contactors
Lee et al. Integrated membrane contactor absorber/regeneration column process for CO2 capture with large scale module at various operating conditions
CN105084466B (zh) 一种含硫气体的脱硫剂净化工艺及装置
Heydari Gorji et al. Selective removal of carbon dioxide from wet CO2/H2 mixtures via facilitated transport membranes containing Amine blends as carriers
Maheswari et al. Carbon dioxide capture by facilitated transport membranes: a review
CN204918092U (zh) 一种含硫气体的脱硫剂净化装置
AU2018256480B2 (en) Process and system for treating natural gas feedstock
Ariono et al. Experimental investigation and numerical analysis of SO2 removal using polypropylene membrane contactor
Sirkar et al. Advanced Concepts in Membrane Contactors
Goh et al. 4 Advances Contactor-Based in Hollow Technology Fiber in Gas Absorption and Stripping
Goh et al. Advances in Hollow Fiber Contactor-Based Technology in Gas Absorption and Stripping
Iqbal Development of Asymmetric Polycarbonate (PC) Membrane for Carbon Dioxide Removal from Methane
Mohammed et al. CO2 Absorption in Membrane Contactor using Piperazine, Monoethanolamine and Diethanolamine: A Mass Transfer and Performance Study
Khajenoori et al. MASS TRANSFER IN HOLLOW FIBER GAS–LIQUID MEMBRANE CONTACTORS FOR ACID GAS CAPTURE: A REVIEW

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17860521

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019520054

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17860521

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1