CN105079866A - 一种机械强度高的医用缝合线 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种机械强度高的医用缝合线,其原料按重量份包括:改性壳聚糖80-100份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐1-5份,甘露醇2-6份,茶树油1-3份;其中,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入惰性气体,升温,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温,提纯,得到中间物料;将中间物料加入第二溶剂中混匀,充入惰性气体,加氯化亚锡,加入聚乙丙交酯溶液,抽真空,升温,保温,提纯,得到改性壳聚糖。本发明与生物组织相容性好,细胞易在本发明上粘附和繁殖,机械性能高,抗张强度好,打结强度好。
Description
技术领域
本发明涉及医用缝合线技术领域,尤其涉及一种机械强度高的医用缝合线。
背景技术
天然材料可吸收缝合线中,壳聚糖类缝合线,生物相容性好,本身具有抑菌能力,具有化学惰性、对组织无异物反应等优点,能被人体自行吸收,加速伤口愈合,不易产生刺激、过敏、炎症,并且具有消炎、促进伤口愈合、愈合后伤口平滑等优点。
但壳聚糖的机械强度不高,当通过手术缝合植入人体后,在体液浸泡和酶的作用下会发生降解,使缝合线的机械强度降低,功能减弱或过早丧失,张力强度不够高,打结强度差,导致缝合线的降解速度与伤口愈合速度不相匹配适应。且壳聚糖溶解性能不好,不易加工,为了克服上述缺陷,需要研制机械性能高,抗张强度好的可吸收医用缝合线。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种机械强度高的医用缝合线,本发明与生物组织相容性好,细胞易在本发明上粘附和繁殖,机械性能高,抗张强度好,打结强度好。
本发明提出的一种机械强度高的医用缝合线,其原料按重量份包括:改性壳聚糖80-100份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐1-5份,甘露醇2-6份,茶树油1-3份;
其中,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入惰性气体,升温,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温,提纯,得到中间物料;将中间物料加入第二溶剂中混匀,充入惰性气体,加氯化亚锡,加入聚乙丙交酯溶液,抽真空,升温,保温,提纯,得到改性壳聚糖。
优选地,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入惰性气体,升温,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温,滴加至第一沉淀剂中,抽滤得滤饼,用第一沉淀剂洗涤,过滤得滤饼,加第一溶剂浸泡,抽滤,干燥得到中间物料;将中间物料加入第二溶剂中混匀,充入惰性气体,加氯化亚锡,加入聚乙丙交酯溶液,抽真空,升温,保温,滴加至第二沉淀剂中,抽滤得滤饼,加第二沉淀剂浸泡,抽滤,干燥得到改性壳聚糖。
优选地,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入惰性气体,升温至60-70℃,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温4-6h,滴加至第一沉淀剂中,抽滤得滤饼,用第一沉淀剂洗涤,过滤得滤饼,加第一溶剂浸泡24-36h,抽滤,真空干燥得到中间物料;将中间物料加入第二溶剂中混匀,充入惰性气体,加氯化亚锡,加入聚乙丙交酯溶液,抽真空,升温65-75℃,保温20-30h,滴加至第二沉淀剂中,抽滤得滤饼,加第二沉淀剂浸泡24-36h,抽滤,冷冻干燥得到改性壳聚糖。
优选地,改性壳聚糖的制备方法中,羧甲基壳聚糖与水的重量体积(g/ml)比为1:100-300。
优选地,改性壳聚糖的制备方法中,羧甲基壳聚糖、戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为8-10:0.5-1:1-2:8-12。
优选地,改性壳聚糖的制备方法中,中间物料、氯化亚锡、聚乙丙交酯的重量比为5-10:0.1-0.2:28-32。
优选地,改性壳聚糖的制备方法中,惰性气体为氮气。
优选地,改性壳聚糖的制备方法中,第一沉淀剂为乙醇。
优选地,改性壳聚糖的制备方法中,第二沉淀剂为乙醚。
优选地,改性壳聚糖的制备方法中,第一溶剂为质量分数为70-90wt%的乙醇水溶液。
优选地,改性壳聚糖的制备方法中,第二溶剂为四氢呋喃。
优选地,改性壳聚糖的制备方法中,聚乙丙交酯溶液的溶剂为四氢呋喃,其中,聚乙丙交酯溶液的浓度为0.2-0.3g/ml。
优选地,其原料按重量份包括:改性壳聚糖85-95份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐2-4份,甘露醇3-5份,茶树油1.5-2.5份。
优选地,其原料按重量份包括:改性壳聚糖90份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐3份,甘露醇4份,茶树油2份。
上述“惰性气体”的作用是为了排除空气,保持无氧的环境。
上述“第一溶剂”,“第一沉淀剂”,“第二溶剂”,“第二沉淀剂”的用量不限定,根据具体生产量确定其用量。
取改性壳聚糖、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、甘露醇、茶树油混匀,按照熔融纺丝的方法制备得到机械强度高的医用缝合线。
本发明选用的聚乙烯吡咯烷酮,其本身是很好的非离子型水溶性高分子聚合物,而且具有良好的血液相容性和生物相容性,聚乙烯吡咯烷酮与羧甲基壳聚糖反应得到中间物料,大大增加了本发明的亲水性和细胞相容性;聚乙丙交酯的分子结构比聚乳酸的分子结构少了甲基基团,因此具有较高的结晶性,机械性能好,将中间物料与聚乙丙交酯反应得到改性壳聚糖,中间物料增加了聚乙丙交酯的亲水性和生物相容性,使细胞易于在本发明上粘附繁殖,同时减少组织对本发明的排异反应,降低本发明对组织细胞引起的刺激、过敏、炎症等现象;聚乙丙交酯改性得到的改性壳聚糖机械性能大大提高,进而大大提高了本发明的机械强度,抗张强度,打结强度;延长了本发明的降解周期;1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐为交联剂,可以促进改性壳聚糖的共聚,进一步增加本发明的机械强度;甘露醇能够增加本发明的稳定性;茶树油可以辅助羧甲基壳聚糖,增加本发明的抗菌性能。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种机械强度高的医用缝合线,其原料按重量份包括:改性壳聚糖80份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐5份,甘露醇2份,茶树油3份;
其中,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入氮气,升温至60℃,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温6h,滴加至乙醇中,抽滤得滤饼,用乙醇洗涤,过滤得滤饼,加质量分数为70wt%的乙醇水溶液浸泡36h,抽滤,真空干燥得到中间物料,其中,羧甲基壳聚糖与水的重量体积(g/ml)比为1:100,羧甲基壳聚糖、戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为10:0.5:2:8;将中间物料加入四氢呋喃中混匀,充入氮气,加氯化亚锡,加入浓度为0.3g/ml的聚乙丙交酯四氢呋喃溶液,抽真空,升温65℃,保温30h,滴加至乙醚中,抽滤得滤饼,加乙醚浸泡24h,抽滤,冷冻干燥得到改性壳聚糖,其中,中间物料、氯化亚锡、聚乙丙交酯的重量比为10:0.1:32。
实施例2
一种机械强度高的医用缝合线,其原料按重量份包括:改性壳聚糖100份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐1份,甘露醇6份,茶树油1份;
其中,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入氮气,升温至70℃,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温4h,滴加至乙醇中,抽滤得滤饼,用乙醇洗涤,过滤得滤饼,加质量分数为90wt%的乙醇水溶液浸泡24h,抽滤,真空干燥得到中间物料,其中,羧甲基壳聚糖与水的重量体积(g/ml)比为1:300,羧甲基壳聚糖、戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为8:1:1:12;将中间物料加入四氢呋喃中混匀,充入氮气,加氯化亚锡,加入浓度为0.2g/ml的聚乙丙交酯四氢呋喃溶液,抽真空,升温75℃,保温20h,滴加至乙醚中,抽滤得滤饼,加乙醚浸泡36h,抽滤,冷冻干燥得到改性壳聚糖,其中,中间物料、氯化亚锡、聚乙丙交酯的重量比为5:0.2:28。
实施例3
一种机械强度高的医用缝合线,其原料按重量份包括:改性壳聚糖85份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4份,甘露醇3份,茶树油2.5份;
其中,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入氮气,升温至62℃,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温5.5h,滴加至乙醇中,抽滤得滤饼,用乙醇洗涤,过滤得滤饼,加质量分数为75wt%的乙醇水溶液浸泡32h,抽滤,真空干燥得到中间物料,其中,羧甲基壳聚糖与水的重量体积(g/ml)比为1:150,羧甲基壳聚糖、戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为9.5:0.6:1.7:9;将中间物料加入四氢呋喃中混匀,充入氮气,加氯化亚锡,加入浓度为0.27g/ml的聚乙丙交酯四氢呋喃溶液,抽真空,升温68℃,保温28h,滴加至乙醚中,抽滤得滤饼,加乙醚浸泡28h,抽滤,冷冻干燥得到改性壳聚糖,其中,中间物料、氯化亚锡、聚乙丙交酯的重量比为9:0.12:31。
实施例4
一种机械强度高的医用缝合线,其原料按重量份包括:改性壳聚糖95份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐2份,甘露醇5份,茶树油1.5份;
其中,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入氮气,升温至68℃,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温4.5h,滴加至乙醇中,抽滤得滤饼,用乙醇洗涤,过滤得滤饼,加质量分数为85wt%的乙醇水溶液浸泡28h,抽滤,真空干燥得到中间物料,其中,羧甲基壳聚糖与水的重量体积(g/ml)比为1:250,羧甲基壳聚糖、戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为8.5:0.8:1.3:11;将中间物料加入四氢呋喃中混匀,充入氮气,加氯化亚锡,加入浓度为0.23g/ml的聚乙丙交酯四氢呋喃溶液,抽真空,升温72℃,保温22h,滴加至乙醚中,抽滤得滤饼,加乙醚浸泡32h,抽滤,冷冻干燥得到改性壳聚糖,其中,中间物料、氯化亚锡、聚乙丙交酯的重量比为7:0.18:29。
实施例5
一种机械强度高的医用缝合线,其原料按重量份包括:改性壳聚糖90份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐3份,甘露醇4份,茶树油2份;
其中,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入氮气,升温至65℃,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温5h,滴加至乙醇中,抽滤得滤饼,用乙醇洗涤,过滤得滤饼,加质量分数为80wt%的乙醇水溶液浸泡30h,抽滤,真空干燥得到中间物料,其中,羧甲基壳聚糖与水的重量体积(g/ml)比为1:200,羧甲基壳聚糖、戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为9:0.7:1.5:10;将中间物料加入四氢呋喃中混匀,充入氮气,加氯化亚锡,加入浓度为0.25g/ml的聚乙丙交酯四氢呋喃溶液,抽真空,升温70℃,保温25h,滴加至乙醚中,抽滤得滤饼,加乙醚浸泡30h,抽滤,冷冻干燥得到改性壳聚糖,其中,中间物料、氯化亚锡、聚乙丙交酯的重量比为8:0.15:30。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种机械强度高的医用缝合线,其特征在于,其原料按重量份包括:改性壳聚糖80-100份,1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐1-5份,甘露醇2-6份,茶树油1-3份;
其中,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入惰性气体,升温,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温,提纯,得到中间物料;将中间物料加入第二溶剂中混匀,充入惰性气体,加氯化亚锡,加入聚乙丙交酯溶液,抽真空,升温,保温,提纯,得到改性壳聚糖。
2.根据权利要求1所述机械强度高的医用缝合线,其特征在于,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入惰性气体,升温,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温,滴加至第一沉淀剂中,抽滤得滤饼,用第一沉淀剂洗涤,过滤得滤饼,加第一溶剂浸泡,抽滤,干燥得到中间物料;将中间物料加入第二溶剂中混匀,充入惰性气体,加氯化亚锡,加入聚乙丙交酯溶液,抽真空,升温,保温,滴加至第二沉淀剂中,抽滤得滤饼,加第二沉淀剂浸泡,抽滤,干燥得到改性壳聚糖。
3.根据权利要求1或2项所述机械强度高的医用缝合线,其特征在于,改性壳聚糖的制备方法为:将羧甲基壳聚糖加入水中溶解,充入惰性气体,升温至60-70℃,加入戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺,保温4-6h,滴加至第一沉淀剂中,抽滤得滤饼,用第一沉淀剂洗涤,过滤得滤饼,加第一溶剂浸泡24-36h,抽滤,真空干燥得到中间物料;将中间物料加入第二溶剂中混匀,充入惰性气体,加氯化亚锡,加入聚乙丙交酯溶液,抽真空,升温65-75℃,保温20-30h,滴加至第二沉淀剂中,抽滤得滤饼,加第二沉淀剂浸泡24-36h,抽滤,冷冻干燥得到改性壳聚糖。
4.根据权利要求1-3任一项所述机械强度高的医用缝合线,其特征在于,改性壳聚糖的制备方法中,羧甲基壳聚糖与水的重量体积(g/ml)比为1:100-300。
5.根据权利要求1-4任一项所述机械强度高的医用缝合线,其特征在于,改性壳聚糖的制备方法中,羧甲基壳聚糖、戊二醛、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的重量比为8-10:0.5-1:1-2:8-12。
6.根据权利要求1-5任一项所述机械强度高的医用缝合线,其特征在于,改性壳聚糖的制备方法中,中间物料、氯化亚锡、聚乙丙交酯的重量比为5-10:0.1-0.2:28-32。
7.根据权利要求1-6任一项所述机械强度高的医用缝合线,其特征在于,改性壳聚糖的制备方法中,惰性气体为氮气。
8.根据权利要求1-7任一项所述机械强度高的医用缝合线,其特征在于,改性壳聚糖的制备方法中,第一沉淀剂为乙醇;优选地,第二沉淀剂为乙醚。
9.根据权利要求1-8任一项所述机械强度高的医用缝合线,其特征在于,改性壳聚糖的制备方法中,第一溶剂为质量分数为70-90wt%的乙醇水溶液;优选地,第二溶剂为四氢呋喃。
10.根据权利要求1-9任一项所述机械强度高的医用缝合线,其特征在于,改性壳聚糖的制备方法中,聚乙丙交酯溶液的溶剂为四氢呋喃,其中,聚乙丙交酯溶液的浓度为0.2-0.3g/ml。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107952107A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-04-24 | 庞振方 | 一种可吸收医用缝合线 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101406710A (zh) * | 2008-11-25 | 2009-04-15 | 同济大学 | 含生物活性成分的缝合线及其制备方法 |
CN103467938A (zh) * | 2012-06-08 | 2013-12-25 | 上海梭莱泰刻机电发展有限公司 | 一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法 |
CN104474586A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-04-01 | 苏州市贝克生物科技有限公司 | 一种聚羟基乙酸类医用可吸收缝合线及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101406710A (zh) * | 2008-11-25 | 2009-04-15 | 同济大学 | 含生物活性成分的缝合线及其制备方法 |
CN103467938A (zh) * | 2012-06-08 | 2013-12-25 | 上海梭莱泰刻机电发展有限公司 | 一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法 |
CN104474586A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-04-01 | 苏州市贝克生物科技有限公司 | 一种聚羟基乙酸类医用可吸收缝合线及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王传栋等: "多糖改性聚乳酸生物材料的研究进展", 《北京生物医学工程》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107952107A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-04-24 | 庞振方 | 一种可吸收医用缝合线 |
Also Published As
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