CN105063748B - 一种多晶铸锭用高效坩埚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多晶铸锭用高效坩埚及其制备方法，其中，高效坩埚包括常规的石英坩埚，石英坩埚的内侧有氮化硅复合层，氮化硅复合层阵列镶嵌有高纯形核颗粒；及其制备方法。本发明的有益效果是：1、本发明在提高多晶硅锭品质的基础上，可以将多晶硅锭的利用率提高5%左右，从而进一步降低电池片的生产成本；2、形核颗粒镶嵌更加牢固，很好地解决了高效坩埚在生产制作和使用过程中因热应力导致涂层开裂和颗粒剥落的问题，大大提高了多晶铸锭的安全性；3、铸锭厂商使用本产品无需再进行喷涂操作，可以直接装载硅料投炉使用，使用更加简便。

Description

一种多晶铸锭用高效坩埚及其制备方法

技术领域

本发明涉及多晶铸锭领域，尤其涉及一种多晶铸锭用高效坩埚及其制备方法。

背景技术

在晶体硅太阳能电池中，由于多晶硅制造工艺较简单，且其制造成本较单晶硅低，因而多晶硅在整个光伏行业中占有80% 份额。在多晶硅片制造过程中，多晶硅锭铸造时需使用坩埚作为容器。多晶铸锭采用的是定向凝固的方法，将硅料装入坩埚投炉后，通常包括加热、融化、长晶、退火、冷却等过程。硅料加热融化为液态后，通过工艺控制使其从底部开始形核长晶从而铸成多晶硅锭。

目前的多晶铸锭用坩埚内底多为水平结构，在硅晶体的形核过程中，熔融状态的硅料会在坩埚底部自发随机形核并生长，形成的晶核均匀性较差。在后期长晶过程中容易产生晶粒相互吞并和倾轧，形成较多的位错及其他缺陷。从而导致硅片晶粒分布不均匀，电池片光电转化效率普遍偏低，进而影响了多晶硅电池片的制造成本和产品品质。

随着光伏行业的不断发展，市场对电池片的品质要求也越来越严苛，高效率电池片（光电转换效率大于17.6%）的市场需求量也与日俱增。目前，高效多晶硅锭的生产主要有两种工艺。第一种是使用以石英砂为形核物质的高效坩埚配合全熔铸锭工艺，主要是通过高效坩埚底部的石英砂颗粒制造出凹凸起伏的形貌，引导硅晶体在此基础上诱导晶核优先生长均，保证晶粒大小均匀，而不出现相互吞并和倾轧，从而减少后期长晶过程中晶体缺陷的形成，提高硅片制成电池片后的光电转化效率。但是由于此种高效坩埚的形核物质为石英砂，与硅晶体的物理化学性能相差较大，所以此种工艺形核机理为异质形核，形核的几率和质量较低，使用此种工艺生产出的电池片光电转化效率一般为17.6-17.8%；第二种是使用底部水平结构的普通坩埚配合半熔铸锭工艺，主要是通过控制多晶铸锭环节加热阶段的温度，使底部硅料不完全熔化保留一定厚度的固态硅籽晶，在籽晶的基础上诱导已经熔化的硅液优先形核，提高多晶硅晶体的生长质量。由于硅籽晶与硅液为同种物质，此种工艺的形核机理为同质形核，形核的的几率和质量较高，使用此种工艺生产出的电池片光电转换效率一般可达17.8%以上。但是由于半熔工艺底部需要保留一定厚度的硅籽晶，对工艺控制的精度要求较高，工艺推广难度较大，而且生产出的多晶硅锭的利用率偏低，通常较全熔工艺生产的硅锭利用率低5%左右，所以导致生产成本偏高。

为了适应市场的要求，如何制造出质量更优异成本更低廉的多晶硅锭对铸锭用的石英坩埚提出了更为严格的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多晶铸锭用高效坩埚及其制备方法，通过对坩埚底部的特殊设计与处理，以同质形核或近似同质形核为机理引导硅晶体的均匀形核，并通过控制铸锭工艺，保证晶粒大小均匀且竖直生长，而不出现相互吞并和倾轧，减少位错密度，从而减少后期长晶过程中晶体缺陷的形成，提高硅片制成电池片后的光电转化效率。同时，坩埚底部无需保留固态籽晶，工艺实施难度较低，而且硅锭利用率可以提高5%左右，大幅度降低了高效多晶电池片的生产成本。

为了达到上述目的，本发明提供了一种多晶铸锭用高效坩埚，包括常规的石英坩埚，所述石英坩埚的内侧有氮化硅复合层，所述氮化硅复合层上方阵列镶嵌有高纯形核颗粒。

其中，所述高纯形核颗粒的成分为粒径为5-15mm的单晶硅和多晶硅，其质量份数比为：1-2:1-3。

其中，所述高纯形核颗粒间距为1-4mm，高纯形核颗粒的分布密度为4-100/cm²。

其中，所述高纯形核颗粒均匀地镶嵌在氮化硅复合层中，上半部分裸露在氮化硅复合层之上，上半部分高度为5-10mm。

其中，所述氮化硅复合层的厚度为1-5mm；所述氮化硅复合层的组分质量份数为：10-20份的高纯氮化硅颗粒、10-50份的高纯水和10-20份的硅溶胶。

其中，所述氮化硅复合层的组分还包括聚氨酯、羧基丁腈胶乳、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺-酰亚胺、邻苯二甲酸二丁酯和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，所述氮化硅复合层的组分质量份数为：高纯氮化硅颗粒10-20份、高纯水10-50份、硅溶胶10-20份、聚氨酯1-3份、羧基丁腈胶乳1-4份、聚对苯二甲酸丁二醇酯3-5份、聚酰胺-酰亚胺4-6份、邻苯二甲酸二丁酯1-2份和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯1-2份。

其中，所述高纯氮化硅颗粒由20-30份粒径小于20μm、30-50份粒径位于30-40μm之间、30-40份粒径大于50μm的高纯氮化硅颗粒混合而成。

为了达到上述目的，本发明还提供了所述的多晶铸锭用新型免喷涂高效坩埚的制备方法，其中，制备过程为：

（1）按照现有注凝成型工艺制作熔融石英坩埚；

（2）配制氮化硅复合层料浆：取高纯氮化硅颗粒，加入0.4-0.45wt%的氢氟酸溶液中进行浸泡5-10小时，将浸泡后的高纯氮化硅颗粒真空烘干，然后与其他组分按照配比混合，加入相对于高纯氮化硅颗粒0.01-0.1倍量的分散剂，搅拌2-48小时，得到氮化硅复合层料浆；

（3）将步骤（2）配制好的氮化硅复合层料浆通过喷涂、滚涂、刷涂或流延方式分别复合在步骤（1）得到的石英坩埚内底与内侧壁，形成氮化硅复合层；

（4）取高纯形核颗粒，过800-2500目，使用喷涂方式将高纯形核颗粒阵列镶嵌在步骤（3）得到的氮化硅复合层中，使高纯形核颗粒下半部分均匀地镶嵌在氮化硅复合层中，上半部分裸露在氮化硅复合层之上，得到未干的高效坩埚；

（5）将经过步骤（4）后得到的未干的高效坩埚，在200-600℃的条件下进行烧结烘干，得到高效坩埚。

其中，所述步骤（2）中，所述分散剂为有机分散剂。

其中，所述步骤（2）中，所述分散剂为邻二甲苯、乙二醇、戊二酸、三硬脂酸甘油酯、氧化聚乙烯蜡和己烯基双硬脂酰胺，其质量份数比为：0.1-0.5:1-1.5:0.1-0.2：0.1-0.2:0.1-0.2：0.1-0.4。

本发明高效涂坩埚的形核机理由原来的以石英颗粒为形核物质的异质形核优化改进为现有的以单晶硅、多晶硅为形核物质的同质形核或近似同质形核，提高了晶核生长几率和质量，使用本发明配合全融工艺生产出的电池片转换效率可提升到使用普通坩埚配合半熔铸锭工艺的水平以上，本发明有助于促进多晶铸锭技术由全熔工艺替代半熔工艺，在提高多晶硅锭品质的基础上，可以将多晶硅锭的利用率提高5%左右，从而进一步降低电池片的生产成本。

由于氮化硅复合层和石英坩埚基体的结合性极强，很好地解决了高效坩埚在生产制作和使用过程中因热应力导致开裂和剥落的问题，基本杜绝了多晶铸锭环节硅锭粘埚和溢流现象，大大提高了多晶铸锭的安全性。

氮化硅复合层上的高纯形核颗粒镶嵌更加牢固，所用形核物质的热膨胀系数与多晶硅料相同或相近，利于铸锭后坩埚的脱模，避免了因热膨胀系数差距过大导致形核颗粒进入到硅锭中引发底部硅料报废。

铸锭厂商使用本产品无需再进行喷涂操作，可以直接装载硅料投炉使用，使用更加简便。

本发明带来的有益效果是：本发明高效坩埚的形核机理由原来的以石英颗粒为形核物质的异质形核优化改进为现有的以硅颗粒、硅合金颗粒为形核物质的同质形核或近似同质形核，提高了晶核生长几率和质量，使用本发明配合全融工艺生产出的电池片转换效率可提升到使用普通坩埚配合半熔铸锭工艺的水平上来，本发明有助于促进多晶铸锭技术由全熔工艺替代半熔工艺，在提高多晶硅锭品质的基础上，可以将多晶硅锭的利用率提高5%左右，从而进一步降低电池片的生产成本；由于氮化硅复合层和石英坩埚基体的结合性极强，很好地解决了高效坩埚在生产制作和使用过程中因热应力导致开裂和剥落的问题，基本杜绝了因氮化硅复合层和石英坩埚本体附合力不强导致的多晶铸锭环节硅锭粘埚和溢流现象，大大提高了多晶铸锭的安全性；氮化硅复合层上的高纯形核颗粒镶嵌更加牢固，所用形核物质的热膨胀系数与多晶硅料相同或相近，利于铸锭后坩埚的脱模，避免了因热膨胀系数差距过大导致形核颗粒进入到硅锭中引发底部硅料报废；再者，通过对氮化硅复合层的材料组分配比，从而提高氮化硅复合层的强度以及延展性，稳定性能更高；铸锭厂商使用本产品无需再进行喷涂操作，可以直接装载硅料投炉使用，使用更加简便。

说明书附图

图1为本发明实施例1的结构示意图；

视图中标记为：1、常规石英坩埚；2、氮化硅复合层；3、高纯形核颗粒。

具体实施方式

通过以下几个实施例进行具体说明。

实施例1

一种多晶铸锭用高效坩埚，包括常规的石英坩埚1，石英坩埚1的内侧有氮化硅复合层2，氮化硅复合层2上方阵列镶嵌有高纯形核颗粒3。其中，高纯形核颗粒3的成分为粒径为5mm的单晶硅和多晶硅，其质量份数比为：1:1。其中，高纯形核颗粒3间距为1mm，高纯形核颗粒3的分布密度为4/cm²。其中，高纯形核颗粒3均匀地镶嵌在氮化硅复合层2中，上半部分裸露在氮化硅复合层2之上，上半部分高度为5mm。其中，氮化硅复合层2的厚度为1mm；氮化硅复合层2的组分质量份数为：10份的高纯氮化硅颗粒、10份的高纯水和10份的硅溶胶。其中，高纯氮化硅颗粒由20份粒径15μm、30份粒径位于35μm、30份粒径60μm的高纯氮化硅颗粒混合而成。

制备过程为：

（1）按照现有注凝成型工艺制作熔融石英坩埚；

（2）配制氮化硅复合层料浆：取高纯氮化硅颗粒，加入0.4wt%的氢氟酸溶液中进行浸泡5小时，将浸泡后的高纯氮化硅颗粒真空烘干，然后与其他组分按照配比混合，加入0.1份分散剂，其中，邻二甲苯0.007份、乙二醇0.067份、戊二酸0.007份、三硬脂酸甘油酯0.007份、氧化聚乙烯蜡0.007份和己烯基双硬脂酰胺0.005份，搅拌2小时，得到氮化硅复合层料浆；

（3）将步骤（2）配制好的氮化硅复合层料浆通过喷涂、滚涂、刷涂或流延方式分别复合在步骤（1）得到的石英坩埚内底与内侧壁，形成氮化硅复合层；

（4）取高纯形核颗粒，过800目，使用喷涂方式将高纯形核颗粒阵列镶嵌在步骤（3）得到的氮化硅复合层中，使高纯形核颗粒下半部分均匀地镶嵌在氮化硅复合层中，上半部分裸露在氮化硅复合层之上，得到未干的高效坩埚；

（5）将经过步骤（4）后得到的未干的高效坩埚，在200℃的条件下进行烧结烘干，得到高效坩埚1。

实施例2

一种多晶铸锭用高效坩埚，包括常规的石英坩埚，石英坩埚的内侧有氮化硅复合层，氮化硅复合层上方阵列镶嵌有高纯形核颗粒。其中，高纯形核颗粒的成分为粒径为15mm的单晶硅和多晶硅，其质量份数比为：2:3。其中，高纯形核颗粒间距为4mm，高纯形核颗粒的分布密度为100/cm²。其中，高纯形核颗粒均匀地镶嵌在氮化硅复合层中，上半部分裸露在氮化硅复合层之上，上半部分高度为10mm。其中，氮化硅复合层的厚度为5mm；其中，氮化硅复合层的组分质量份数为：高纯氮化硅颗粒20份、高纯水50份、硅溶胶20份、聚氨酯3份、羧基丁腈胶乳4份、聚对苯二甲酸丁二醇酯5份、聚酰胺-酰亚胺6份、邻苯二甲酸二丁酯2份和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯2份。其中，高纯氮化硅颗粒由30份粒径15μm、50份粒径位于35μm之间、40份粒径55μm的高纯氮化硅颗粒混合而成。

制备过程为：

（1）按照现有注凝成型工艺制作熔融石英坩埚；

（2）配制氮化硅复合层料浆：取高纯氮化硅颗粒，加入0.45wt%的氢氟酸溶液中进行浸泡10小时，将浸泡后的高纯氮化硅颗粒真空烘干，然后与其他组分按照配比混合，加入2份分散剂，其中，邻二甲苯0.33份、乙二醇1份、戊二酸0.134份、三硬脂酸甘油酯0.134份、氧化聚乙烯蜡0.134份和己烯基双硬脂酰胺0.268份，搅拌48小时，得到氮化硅复合层料浆；

（3）将步骤（2）配制好的氮化硅复合层料浆通过喷涂、滚涂、刷涂或流延方式分别复合在步骤（1）得到的石英坩埚内底与内侧壁，形成氮化硅复合层；

（4）取高纯形核颗粒，过2500目，使用喷涂方式将高纯形核颗粒阵列镶嵌在步骤（3）得到的氮化硅复合层中，使高纯形核颗粒下半部分均匀地镶嵌在氮化硅复合层中，上半部分裸露在氮化硅复合层之上，得到未干的高效坩埚；

（5）将经过步骤（4）后得到的未干的高效坩埚，在600℃的条件下进行烧结烘干，得到高效坩埚2。

实施例3

一种多晶铸锭用高效坩埚，包括常规的石英坩埚，石英坩埚的内侧有氮化硅复合层，氮化硅复合层上方阵列镶嵌有高纯形核颗粒。其中，高纯形核颗粒的成分为粒径为10mm的单晶硅和多晶硅，其质量份数比为：1: 3。其中，高纯形核颗粒间距为3mm，高纯形核颗粒的分布密度为60/cm²。其中，高纯形核颗粒均匀地镶嵌在氮化硅复合层中，上半部分裸露在氮化硅复合层之上，上半部分高度为8mm。其中，氮化硅复合层的厚度为3mm；其中，氮化硅复合层的组分质量份数为：高纯氮化硅颗粒15份、高纯水30份、硅溶胶15份、聚氨酯2份、羧基丁腈胶乳3份、聚对苯二甲酸丁二醇酯4份、聚酰胺-酰亚胺5份、邻苯二甲酸二丁酯1份和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯2份。其中，高纯氮化硅颗粒由25份粒径18μm、40份粒径位于36μm、35份粒径60μm的高纯氮化硅颗粒混合而成。

制备过程为：

（1）按照现有注凝成型工艺制作熔融石英坩埚；

（2）配制氮化硅复合层料浆：取高纯氮化硅颗粒，加入0.42wt%的氢氟酸溶液中进行浸泡8小时，将浸泡后的高纯氮化硅颗粒真空烘干，然后与其他组分按照配比混合，加入0.75份分散剂，其中，邻二甲苯0.125份、乙二醇0.375份、戊二酸0.05份、三硬脂酸甘油酯0.05份、氧化聚乙烯蜡0.05份和己烯基双硬脂酰胺0.1份，搅拌28小时，得到氮化硅复合层料浆；

（3）将步骤（2）配制好的氮化硅复合层料浆通过喷涂、滚涂、刷涂或流延方式分别复合在步骤（1）得到的石英坩埚内底与内侧壁，形成氮化硅复合层；

（4）取高纯形核颗粒，过1000目，使用喷涂方式将高纯形核颗粒阵列镶嵌在步骤（3）得到的氮化硅复合层中，使高纯形核颗粒下半部分均匀地镶嵌在氮化硅复合层中，上半部分裸露在氮化硅复合层之上，得到未干的高效坩埚；

（5）将经过步骤（4）后得到的未干的高效坩埚，在500℃的条件下进行烧结烘干，得到高效坩埚3。

对比试验

选择实施例一得到的高效石英坩埚1，实施例二得到的高效石英坩埚2，实施例三得到的高效石英坩埚3，和普通坩埚来作对比试验。

处理：将上述四种坩埚进行装载配比、重量相同的硅料，再用来铸锭，铸锭工艺等处理方式保持一致，生产处的多晶硅片在相同的电池工艺生产线上进行制作加工成太阳能电池片。

试验方法：通过检测太阳能电池片的转换效率。得到数据如下。

种类	平均少子寿命/us	平均转换效率	硅锭利用率
				普通坩埚	4.2	17.63%	64%
实施例一	4.5	17.86%	69%
				实施例二	4.6	17.92%	69.3%
实施例三	5.1	18.08%	69.8%

由上表可以看出，本发明得到的高效石英陶瓷坩埚，实现了提高多晶硅电池片转换效率的目的，并且提高了硅锭利用率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种多晶铸锭用高效坩埚，其特征在于，包括常规的石英坩埚，所述石英坩埚的内侧有氮化硅复合层，所述氮化硅复合层上方阵列镶嵌有高纯形核颗粒； 所述高纯形核颗粒的成分为粒径为5-15mm的单晶硅和多晶硅，其质量份数比为：1-2:1-3；所述高纯形核颗粒间距为1-4mm，高纯形核颗粒的分布密度为4-100/cm²；所述高纯形核颗粒均匀地镶嵌在氮化硅复合层中，上半部分裸露在氮化硅复合层之上，上半部分高度为5-10mm；所述氮化硅复合层的厚度为1-5mm；所述氮化硅复合层的组分质量份数为：10-20份的高纯氮化硅颗粒、10-50份的高纯水和10-20份的硅溶胶；

所述高纯氮化硅颗粒由20-30份粒径小于20μm、30-50份粒径位于30-40μm之间、30-40份粒径大于50μm的高纯氮化硅颗粒混合而成。

2.根据权利要求1所述的多晶铸锭用高效坩埚，其特征在于，所述氮化硅复合层的组分还包括聚氨酯、羧基丁腈胶乳、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺-酰亚胺、邻苯二甲酸二丁酯和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，所述氮化硅复合层的组分质量份数为：高纯氮化硅颗粒10-20份、高纯水10-50份、硅溶胶10-20份、聚氨酯1-3份、羧基丁腈胶乳1-4份、聚对苯二甲酸丁二醇酯3-5份、聚酰胺-酰亚胺4-6份、邻苯二甲酸二丁酯1-2份和聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯1-2份。

3.根据权利要求1或2所述的多晶铸锭用新型免喷涂高效坩埚，其特征在于，制备过程为：

（1）按照现有注凝成型工艺制作熔融石英坩埚；

（2）配制氮化硅复合层料浆：取高纯氮化硅颗粒，加入0.4-0.45wt%的氢氟酸溶液中进行浸泡5-10小时，将浸泡后的高纯氮化硅颗粒真空烘干，然后与其他组分按照配比混合，加入相对于高纯氮化硅颗粒0.01-0.1倍量的分散剂，搅拌2-48小时，得到氮化硅复合层料浆；

（3）将步骤（2）配制好的氮化硅复合层料浆通过喷涂、滚涂、刷涂或流延方式分别复合在步骤（1）得到的石英坩埚内底与内侧壁，形成氮化硅复合层；

（4）取高纯形核颗粒，过800-2500目，使用喷涂方式将高纯形核颗粒阵列镶嵌在步骤（3）得到的氮化硅复合层中，使高纯形核颗粒下半部分均匀地镶嵌在氮化硅复合层中，上半部分裸露在氮化硅复合层之上，得到未干的高效坩埚；

（5）将经过步骤（4）后得到的未干的高效坩埚，在200-600℃的条件下进行烧结烘干，得到高效坩埚。

4.根据权利要求3所述的多晶铸锭用新型免喷涂高效坩埚，其特征在于，所述步骤（2）中，所述分散剂为有机分散剂。

5.根据权利要求3所述的多晶铸锭用新型免喷涂高效坩埚，其特征在于，所述步骤（2）中，所述分散剂为邻二甲苯、乙二醇、戊二酸、三硬脂酸甘油酯、氧化聚乙烯蜡和己烯基双硬脂酰胺，其质量份数比为：0.1-0.5:1-1.5:0.1-0.2：0.1-0.2:0.1-0.2：0.1-0.4。