CN105063408B - 一种高温珐琅镶嵌首饰用的银合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温珐琅镶嵌首饰用的银合金，该银合金含有93～96wt%银，少量铜、锌、钯、硅和钪。该银合金的制备方法为称取相应量的金属原料，混合后进行熔炼，熔炼时的温度为990～1010℃，熔化完毕后待各成分温度均匀，铸造成锭，即可。该银合金非常适合作为透明珐琅的基底，具有很好的抗变色性能和抗高温氧化性能，用其烧制的珐琅面透明度高、光泽度好，与基底结合牢固，可承受多次高温烧制而不出现表面龟裂和橘皮现象，而且合金具有较高的强度和硬度，可以满足镶嵌珠宝的要求。

Description

一种高温珐琅镶嵌首饰用的银合金

技术领域

本发明涉及一种银合金材料，具体涉及一种适于制备高温珐琅的银合金基底材料。

背景技术

银具有诱人的白色光泽，对可见光的反射率为94％，具有优良的收藏观赏价值和杀毒灭菌性能，广泛应用于首饰及工艺品。以纯银作为基底烧制珐琅，可以获得较好的颜色和透明度，尤其是蓝色釉料的烧制效果很好，俗称烧银蓝，是传统银饰表面装饰的一种重要方法。但是由于纯银的质地软，强度很低，难以满足镶嵌，宝石只能依靠胶水粘，导致首饰存在艺术价值不高、制作工艺不精细、佩戴使用易变形和失去光泽等问题。

1851年，Tiffany公司推出第一套含92.5%银的银器，它含有7.5%的铜，硬度比纯银显著提高，满足镶嵌工艺要求，克服了纯银在造型和结构方面的不足。该合金随后以斯特林银的名义成为银饰的主力，并成为全球银饰的一个标准牌号。但是斯特林银具有一些较突出的问题，如熔炼时金属容易氧化、抛光时金属表面容易出现红斑、佩戴使用过程中容易变色等。因此，研究人员对其进行改性，开发了多种具有抗变色性能的925银合金。珐琅银首饰的基底材料也相应地采用了斯特林银和抗变色银合金，但是在烧制珐琅时，经常出现珐琅面气泡、氧化渣滓、发朦、变色、剥落等问题，如图1～3所示，给生产带来了极大困扰。而且在经过多次烧制时，常出现表面产生橘皮现象或龟裂问题，导致工件报废。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高温珐琅镶嵌首饰用的银合金。

本发明所采取的技术方案是：

本发明银合金其由以下质量百分比的成分组成：93-95wt%银、2.0-3.0wt%铜、2.0-3.0wt%锌、0.3~1.0wt%钯、0.05-0.10wt%硅、0.005-0.01wt%钪，余量为不可避免的杂质。

一种银合金的制备方法，该方法包括以下操作步骤：

1）称取相应量的金属原料，各金属原料的用量以使所制得银合金的成分组成如上所述的为准；

2）将上述称取的原料混合后进行熔炼，熔化完毕后待各成分温度均匀，铸造成锭，即可。

进一步的，步骤2）中所述熔炼前先抽真空至4.5～5.5 Pa，再充入惰性气体至压强为0.97-1.03atm。

进一步的，上述惰性气体为氩气。

进一步的，步骤2）中所述熔炼时的温度为990～1010℃。

进一步的，步骤2）中所述待各成分温度均匀中的温度为980～1000℃。

进一步的，步骤1）中所述金属原料为银钪合金、银钯合金、银铜合金、银锌合金、铜硅合金、铜锌合金和纯银。

进一步的，步骤1）中所述金属原料 为1.0～2.0wt%银钪合金，3.0～10.0wt%银钯合金，0～8.0wt%银铜合金，9.0～12.5wt%银锌合金，1.1～1.9wt%铜硅合金，0～2.4wt%铜锌合金和71.0~82.0wt%纯银；

其中所述的银钪合金含0.5wt%钪，银钯合金含10wt%钯，银铜合金含20wt%铜，银锌合金含20wt%锌，铜硅合金含5wt%硅，铜锌合金含30 wt%锌。

一种用于制备高温珐琅的银合金基底：所述的银合金为如上任一所述的银合金。

本发明的有益效果是：

1）本发明研制了一种适合作为透明珐琅基底的银合金，它具有很好的抗变色性能和抗高温氧化性能，用其烧制的珐琅面透明度高、光泽度好，与基底结合牢固，可承受多次高温烧制而不出现表面龟裂和橘皮现象，而且合金具有较高的强度和硬度，可以满足镶嵌珠宝的要求。

2）本发明的银合金晶粒更为细小，有利于获得高度抛光的表面。

3）本发明的银合金具有优异的抗高温氧化性能，是斯特林银合金的5倍以上，可以更好地承受高温烧制，烧制的透明珐琅层具有很好的透亮度，且经数次反复烧制后晶粒没有长大。

4）本发明的银合金具有优异的抗硫化变色性能，是斯特林银合金的8倍以上。

5）本发明的银合金热线膨胀系数与常见的银用高温釉的热膨胀系数接近，使烧制后的珐琅层较为稳定，不易出现爆裂剥落等问题。

6）本发明的银合金退火态硬度为HV70-77，远高于纯银的退火态硬度，可以满足镶嵌珠宝的要求。冷形变率为80%时，加工态硬度可达到HV173-194。

附图说明

图1为斯特林银烧制白色珐琅时出现的褐色变色；

图2为市售抗变色银合金烧制珐琅时出现的氧化渣滓和发朦变色；

图3为市售抗变色银合金烧制珐琅时出现的气孔及爆裂剥落；

图4为本发明银合金与斯特林银合金的显微组织结构图；

图5为本发明银合金与斯特林银合金在700℃加热1.5小时后的氧化膜情况；边缘的深色层即为氧化膜层，白色部分是内部未氧化的金属，二者的交界处是内氧化带；

图6为本发明银合金与斯特林银合金硫化腐蚀后表面变色情况；

图7为本发明银合金的温度线膨胀系数曲线；

图8为以本发明银合金为基底制作的珐琅镶嵌珠宝的首饰；

图9 为本发明银合金烧制珐琅的显微效果。

具体实施方式

本发明银合金其由以下质量百分比的成分组成：93-95wt%银、2.0-3.0wt%铜、2.0-3.0wt%锌、0.3~1.0wt%钯、0.05-0.10wt%硅、0.005-0.01wt%钪，余量为不可避免的杂质。

一种银合金的制备方法，该方法包括以下操作步骤：

1）称取相应量的金属原料，各金属原料的用量以使所制得银合金的成分组成如上所述的为准；

2）将上述称取的原料混合后进行熔炼，熔化完毕后待各成分温度均匀，铸造成锭，即可。

优选的，步骤2）中所述熔炼前先抽真空至4.5～5.5 Pa，再充入惰性气体至压强为0.97-1.03atm。

优选的，上述惰性气体为氩气。

优选的，步骤2）中所述熔炼时的温度为990～1010℃。

优选的，步骤2）中所述待各成分温度均匀中的温度为980～1000℃。

优选的，步骤1）中所述金属原料为银钪合金、银钯合金、银铜合金、银锌合金、铜硅合金、铜锌合金和纯银。

优选的，步骤1）中所述金属原料为1.0～2.0wt%银钪合金，3.0～10.0wt%银钯合金，0～8.0wt%银铜合金，9.0～12.5wt%银锌合金，1.1～1.9wt%铜硅合金，0～2.4wt%铜锌合金和71.0~82.0wt%纯银；

其中所述的银钪合金含0.5wt%钪，银钯合金含10wt%钯，银铜合金含20wt%铜，银锌合金含20wt%锌，铜硅合金含5wt%硅，铜锌合金含30 wt%锌。

一种用于制备高温珐琅的银合金基底，所述的银合金为如上任一所述的银合金。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1

本实施例用于珐琅镶嵌珠宝的银合金，其成分按质量百分比包括如下组分：94.39wt%银、2.43wt%铜、2.35wt%锌、0.70wt%钯、0.074wt%硅、0.008wt%钪，余量为不可避免的杂质。

本实施例所述银合金的制备方法包括以下步骤：

1）称取以下质量百分比的原料：1.6wt%银钪合金（含钪0.5wt%），7wt%银钯合金（含钯10wt%），5wt%银铜合金（含铜20wt%），12wt%银锌合金（含锌20wt%），1.5wt%铜硅合金（含硅5wt%），72.9wt%纯银；

2）在真空感应炉中进行熔炼：将上述称取的原料放入石墨坩埚内，混匀，充填密实并关闭炉盖，抽真空到5.2Pa，再充入工业纯氩气至1.0atm，启动感应加热进行熔炼，熔炼温度设为1000～1010℃，炉料全部熔清后，调整金属液温度为990～1000℃，将其浇注到钢锭模内制得铸锭；即为银合金。

下面对本实施例所述的银合金作进一步的效果检测。

一、显微结构检测

本实施例制得的银合金显微组织如图4A所示，合金的晶粒比斯特林银（图4B）更细小，有利于获得高亮表面。

二、抗高温氧化性能检测

本实施例制得的银合金的抗高温氧化性能突出，在700℃加热1.5小时后的氧化膜情况如图5所示，若以氧化膜厚度的倒数近似代表合金的抗氧化性能，则本发明的银合金的抗高温氧化性能约为斯特林银合金的5.5倍。本发明银合金的氧化膜结构较为致密，起到有效的保护作用，阻止内部金属继续氧化。而斯特林银合金的膜层结构较为疏松，晶粒粗大，不能形成有效的保护膜，在外氧化膜底部出现内氧化带，不能有效阻碍内部金属的继续氧化。

三、抗硫化变色性能检测

本实施例制得的银合金在硫化氢气氛中进行硫化腐蚀变色试验。硫化氢气体浓度为13±2ppm，试验箱内相对湿度为75±5％，温度为30℃。斯特林银合金抗硫化变色的性能很差，试验开始阶段，试样表面就迅速变色，当试验不到3小时，其表面已完全变成暗黑色（图6A）。本发明银合金在试验开始阶段基本没有变色，试验3小时后表面呈轻度黄色或灰暗色或开始出现变色小斑点，有一定光亮度，试验24小时后表面呈灰暗色，有少量褐色斑点出现（图6B）。从中可以得出，本发明银合金的抗硫化变色性能至少是斯特林银合金的8倍以上。抗硫化氢腐蚀试验试样表面颜色变化的具体记录见表1。

表1 抗硫化氢腐蚀试验试样表面颜色变化记录

注:字母A～E分别用来表示变色的等级，其中：A表示未出现明显变色，光亮度好；B表示表面呈轻度黄色或灰暗色或开始出现变色小斑点，有一定光亮度；C表示黄色或灰暗色加深,并有褐色和其它彩色膜或数个变色黑点出现，光亮度差，有光泽；D表示呈深黄色或深.灰暗色,褐色开始变为黑褐色,其它彩色膜很重，变色扩散面积很大，有少量光泽；E表示整个表面呈暗黑色或黑褐色，无光泽。

四、热膨胀系数检测

本发明银合金的温度线膨胀曲线如图7所示，与常见银用高温釉料的热膨胀系数接近，因而有利于珐琅面与基底的结合，不容易出现爆裂或剥落等问题。

五、硬度检测

本发明银合金的退火态硬度达到HV73，显著高于纯银和一般的抗变色银合金（一般为HV60左右），满足镶嵌珠宝的力学性能要求。对退火态银合金进行冷变形，合金表现出优良的冷加工性能，当冷变形率达到80%时，合金的硬度可达到HV181。

六、以本发明银合金为基底制作透明珐琅镶嵌首饰

本发明银合金作为基底制作的透明珐琅镶嵌首饰，如图8所示，进一步做显微观察，如图9所示，珐琅层的透明度高，基底的纹理清晰可见，气泡少，与基底的结合稳定，镶嵌的宝石牢固。

实施例2

本实施例用于珐琅镶嵌珠宝的银合金，其成分按质量百分比包括如下组分：94.20wt%银、2.40wt%铜、2.98wt%锌、0.30wt%钯、0.053wt%硅、0.007wt%钪，余量为不可避免的杂质。

本实施例所述银合金的制备方法包括以下步骤：

1）称取以下质量百分比的原料：1.5wt%银钪合金（含钪0.5wt%），3.1wt%银钯合金（含钯10wt%），12.5wt%银锌合金（含锌20wt%），1.1wt%铜硅合金（含硅5wt%），2 wt%铜锌合金（含锌30wt%），81.8wt%纯银；

2）在真空感应炉中进行熔炼：将上述称取的原料放入石墨坩埚内，混匀，充填密实并关闭炉盖，抽真空到4.9Pa，再充入工业纯氩气至0.99atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度设为990-1000℃，炉料全部熔清后，调整金属液温度为980-990℃，将其浇注到钢锭模内制得铸锭；即为银合金。

实施例3

本实施例用于珐琅镶嵌珠宝的银合金，其成分按质量百分比包括如下组分：94.97wt%银、2.14wt%铜、2.16wt%锌、0.60wt%钯、0.084wt%硅、0.007wt%钪，余量为不可避免的杂质。

本实施例所述银合金的制备方法包括以下步骤：

1）称取以下质量百分比的原料：1.5wt%银钪合金（含钪0.5wt%），6wt%银钯合金（含钯10wt%），2.6wt%银铜合金（含铜20wt%），11wt%银锌合金（含锌20wt%），1.7wt%铜硅合金（含硅5wt%），77.2wt%纯银；

2）在真空感应炉中进行熔炼：将上述称取的原料放入石墨坩埚内，混匀，充填密实并关闭炉盖，抽真空到5.3Pa，再充入工业纯氩气至1.01atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度设为1000-1010℃，炉料全部熔清后，调整金属液温度为990-1000℃，将其浇注到钢锭模内制得铸锭；即为银合金。

实施例4

本实施例用于珐琅镶嵌珠宝的银合金，其成分按质量百分比包括如下组分：94.11wt%银、2.84wt%铜、2.43wt%锌、0.50wt%钯、0.064wt%硅、0.010wt%钪，余量为不可避免的杂质。

本实施例所述银合金的制备方法包括以下步骤：

1）称取以下质量百分比的原料：2wt%银钪合金（含钪0.5wt%），5wt%银钯合金（含钯10wt%），8wt%银铜合金（含铜20wt%），12.4wt%银锌合金（含锌20wt%），1.3wt%铜硅合金（含硅5wt%），71.3wt%纯银；

2）在真空感应炉中进行熔炼：将上述称取的原料放入石墨坩埚内，混匀，充填密实并关闭炉盖，抽真空到5.1Pa，再充入工业纯氩气至0.98atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度设为995-1005℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为985-995℃，将其浇注到钢锭模内制得铸锭；即为银合金。

实施例5

本实施例用于珐琅镶嵌珠宝的银合金，其成分按质量百分比包括如下组分：94.35wt%银、2.48wt%铜、2.04wt%锌、0.99wt%钯、0.093wt%硅、0.003wt%钪，余量为不可避免的杂质。

本实施例所述银合金的制备方法包括以下步骤：

1）称取以下质量百分比的原料：1wt%银钪合金（含钪0.5wt%），10wt%银钯合金（含钯10wt%），9wt%银锌合金（含锌20wt%），1.9wt%铜硅合金（含硅5wt%），1wt%铜锌合金（含锌30wt%），78.1wt%纯银；

2）在真空感应炉中进行熔炼：将上述称取的原料放入石墨坩埚内，混匀，充填密实并关闭炉盖，抽真空到5.0Pa，再充入工业纯氩气至1.02atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度设为1000～1010℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为990～1000℃，将其浇注到钢锭模内制得铸锭；即为银合金。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种银合金，其特征在于：其由以下质量百分比的成分组成：93～95wt％银、2.0～3.0wt％铜、2.0～3.0wt％锌、0.3～1.0wt％钯、0.05～0.10wt％硅、0.005～0.01wt％钪，余量为不可避免的杂质。

2.一种银合金的制备方法，其特征在于：该方法包括以下操作步骤：

1)称取相应量的金属原料，各金属原料的用量以使所制得银合金的成分组成以权利要求1所述的为准：

2)将上述称取的原料混合后进行熔炼，熔化完毕后待各成分温度均匀，铸造成锭，即可。

3.根据权利要求2所述的一种银合金的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述熔炼前先抽真空至4.5～5.5Pa，再充入惰性气体至压强为0.97～1.03atm。

4.根据权利要求3所述的一种银合金的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气。

5.根据权利要求3所述的一种银合金的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述熔炼时的温度为990～1010℃。

6.根据权利要求2所述的一种银合金的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述待各成分温度均匀中的温度为980～1000℃。

7.根据权利要求2所述的一种银合金的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述金属原料为银钪合金、银钯合金、银铜合金、银锌合金、铜硅合金、铜锌合金和纯银。

8.根据权利要求2所述的一种银合金的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述金属原料为1.0～2.0wt％银钪合金，3.0～10.0wt％银钯合金，0～8.0wt％银铜合金，9.0～12.5wt％银锌合金，1.1～1.9wt％铜硅合金，0～2.4wt％铜锌合金和71.0～82.0wt％纯银；

其中所述的银钪 合金含0.5wt％钪，银钯合金含10wt％钯，银铜合金含20wt％铜，银锌合金含20wt％锌，铜硅合金含5wt％硅，铜锌 合金含30wt％锌。

9.一种用于制备高温珐琅的银合金基底，其特征在于：所述银合金为权利要求1所述银合金或权利要求2～8任一所述银合金制备方法制备得到的银合金。

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