CN105369047B - 一种用于高温珐琅首饰的白色金合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于高温珐琅首饰的白色金合金及其制备方法；其是由以下质量份的成分组成：75.0‑75.5wt%金、7.0‑8.0 wt%镍、3.0‑4.0wt%银、9.5‑10.5wt%铜、3.0‑3.5wt%锌、0.3~0.8wt%钯、0.01‑0.03wt%硅、0.008‑0.02wt%钪，以及其它不可避免的杂质。其制备方法，步骤为：1）将原料在保护气氛下进行熔炼；2）物料全部熔清后，调整金属液的温度，浇铸得到铸锭；3）将铸锭轧压后，退火。本发明的白色金合金颜色很好地满足了K白金的颜色指标要求，具有优良的抗硫化变色性能；具有优异的抗高温氧化性能，可以更好地承受高温烧制，烧制的透明珐琅层具有很好的透亮度；膨胀系数与常见的金用高温釉的热膨胀系数接近；其还能很好地满足了镶嵌珠宝的要求，该白色金合金晶粒细小，有利于获得高度抛光的表面。

Description

一种用于高温珐琅首饰的白色金合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于高温珐琅首饰的白色金合金及其制备方法。

背景技术

白色金合金（俗称K白金）作为铂金的替代品，具有价格更便宜、强度更高、加工性能更好等优点，在镶嵌饰品中得到了广泛应用，成为饰品金合金中的主要材料。由于金是呈金黄色的元素，要使金合金得到有效漂白，需要在合金中添加能起有效漂白作用的合金元素。在自然界的所有金属元素中，虽然除了Au、Cu等少数几个元素有颜色之外，其它绝大部分金属元素均呈现白色或灰色，但真正能有效用作K白金漂白元素的金属非常少，镍、钯是K白金的主要增白元素，银、锌一般作为辅助增白元素，它们的漂白作用有限。由于钯的昂贵成本，镍是应用最广的漂白元素。相对K黄金而言，已有的商业镍K白金合金在首饰制作和使用时难度要大一些，主要有几个方面的问题：

一是白度问题。K白金作为铂金的替代品，要求具有较好的白度。MJSA与世界黄金协会对K白金进行了统一规定，提出K白金的色区范围对应的颜色坐标为a*介于-2~3之间，b*介于0~18之间，黄度指数应低于32，并将K白金按颜色分成1级、2级、3级共三个等级。但是市面上较多K白金的白色等级较差，当首饰表面镀层磨损后，露出基体金属的本来颜色，与镀层颜色反差大，引起客户的投诉或质疑。

二是在K白金的冷加工生产中，容易被两个问题所困扰，由于其硬度更高，延展性降低，加工过程中需要进行中间退火。一方面，如果合金从退火温度缓慢冷却，会形成两相组织，导致后面的加工容易出现裂纹，因此在两次退火之间允许的冷加工变形量减小，而这会导致材料断面的变形程度有差别，在表面的加工形变量大，而中心部位更小，从而使内应力分布不均匀。这种应力梯度会使材料退火时产生不均匀的晶粒尺寸，进一步影响其冷加工性能。另一方面，如材料从退火温度快速冷却，又容易产生显著的淬火应力。

三是铸造缺陷问题。与常规的K黄金、银合金相比，镍K白金的铸造有一定难度，企业在生产过程中常遇到各种各样的铸造缺陷，如砂眼、硬点、气孔、缩孔、缩松、热裂、脆性等，其中硬点和气缩松的问题较突出，如图1和图2所示。

珐琅工艺运用于首饰上，可以大大增加了首饰的艺术效果，但是这种效果受到多方面因素的影响，其中一个很主要的因素就是用于制作首饰坯底的合金材料。采用商业化K白金烧制透明珐琅时，容易出现珐琅底大量出现气泡、珐琅面发朦等问题，而基底金属氧化严重也影响到珐琅的颜色。当烧制的珐琅层与金属基底的结合不够牢固时，会出现爆裂、剥落等问题，特别是在电镀环节容易出现这方面的问题。而一旦珐琅面出现了爆裂或者剥落，需要花费很大的功夫才能修复，显著增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于高温珐琅首饰的白色金合金及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种用于高温珐琅首饰的白色金合金，其是由以下质量份的成分组成：75.0-75.5wt%金、7.0-8.0wt%镍、3.0-4.0wt%银、9.5-10.5wt%铜、3.0-3.5wt%锌、0.3~0.8wt%钯、0.01-0.03wt%硅、0.008-0.02wt%钪，以及其它不可避免的杂质。

该白色金合金是由以下质量百分比的原料制成：0.8-2.0wt%银钪合金、0.8-2.0wt%银钯合金、0-1.0wt%铜银合金、0-4wt%银锌合金、0.3-1.0wt%铜硅合金、0-1.0wt%纯银、6-8wt%铜锌合金、12-13wt%铜镍合金、75.0-75.5wt%纯金。

所述的银钪合金，钪的含量为1wt%。

所述的银钯合金中，钯的含量为10wt%。

所述的铜银合金中，银的含量为20wt%。

所述的银锌合金中，锌的含量为30 wt %。

所述的铜硅合金中，硅的含量为5wt%。

所述的铜锌合金中，锌的含量为30wt%；所述的铜镍合金中，镍的含量为60wt%。

一种用于高温珐琅首饰的白色金合金的制备方法，步骤为：

1）将原料在保护气氛下进行熔炼；

2）物料全部熔清后，调整金属液的温度，浇铸得到铸锭；

3）将铸锭轧压后，退火。

步骤1）为：在工业纯氩的保护下，将原料在感应炉中进行熔炼，熔炼温度为1030-1050℃。

本发明的有益效果是：

（1）本发明的白色金合金的颜色很好地满足了K白金的颜色指标要求，具有优良的抗硫化变色性能。

（2）本发明的白色金合金具有优异的抗高温氧化性能，可以更好地承受高温烧制，烧制的透明珐琅层具有很好的透亮度。

（3）本发明的白色金合金热膨胀系数与常见的金用高温釉的热膨胀系数接近，使烧制后的珐琅层较为稳定，不易出现爆裂剥落等问题。

（4）本发明的白色金合金能很好地满足了镶嵌珠宝的要求，且合金具有优良的冷加工性能。

（5）本发明的白色金合金晶粒细小，有利于获得高度抛光的表面。

附图说明

图1为镍18KW戒指柄上的硬点缺陷；

图2为镍18KW戒指柄上的气缩松缺陷；

图3为本发明18K白色金合金的显微组织（200×）；

图4为本发明18K白色金合金在5%硫化钠溶液中的颜色指数变化率；

图5为本发明18K白色金合金在5%硫化钠溶液中的色差变化率；

图6为本发明18K白色金合金在5%硫化钠溶液中的黄度指数变化率；

图7为本发明18K白色金合金在750℃加热1.5小时后的氧化膜情况（200×）；

图8为本发明18K白色金合金的加工硬化行为。

具体实施方式

一种用于高温珐琅首饰的白色金合金，其是由以下质量份的成分组成：75.0-75.5wt%金、7.0-8.0wt%镍、3.0-4.0wt%银、9.5-10.5wt%铜、3.0-3.5wt%锌、0.3~0.8wt%钯、0.01-0.03wt%硅、0.008-0.02wt%钪，以及其它不可避免的杂质。

该白色金合金是由以下质量百分比的原料制成：0.8-2.0wt%银钪合金、0.8-2.0wt%银钯合金、0-1.0wt%铜银合金、0-4wt%银锌合金、0.3-1.0wt%铜硅合金、0-1.0wt%纯银、6-8wt%铜锌合金、12-13wt%铜镍合金、75.0-75.5wt%纯金。

优选的，所述的银钪合金，钪的含量为1wt%；所述的银钯合金中，钯的含量为10wt%；所述的铜银合金中，银的含量为20wt%；所述的银锌合金中，锌的含量为30wt %；所述的铜硅合金中，硅的含量为5wt%；所述的铜锌合金中，锌的含量为30wt%；所述的铜镍合金中，镍的含量为60wt%。

上述该种用于高温珐琅首饰的白色金合金的制备方法，步骤为：

1）将原料在保护气氛下进行熔炼；

2）物料全部熔清后，调整金属液的温度，浇铸得到铸锭；

3）将铸锭轧压后，退火。

优选的，步骤1）为：在工业纯氩的保护下，将原料在感应炉中进行熔炼，熔炼温度为1030-1050℃；

优选的，步骤2）中，调整金属液的温度到1020-1040℃；

优选的，步骤3）中，退火处理为：在700-800℃下退火3-10分钟。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

75.30wt%金、9.97wt%铜、7.50wt%镍、3.63wt%银、3.15wt%锌、0.40wt%钯、0.015wt%硅、0.015wt%钪，以及其它不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：1.5wt%银钪合金，1.0wt%银钯合金，0.2 wt%铜银合金，1.0wt%银锌合金，0.5wt%铜硅合金，0.8wt%纯银，12.5wt%铜镍合金，7.2wt%铜锌合金，75.3wt%纯金。将上述材料依次放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到5.0Pa，充入工业纯氩到1.0atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为1040-1050℃。炉料全部熔清且成分均匀后，调整金属液温度为1030-1040℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。将铸锭轧压后，在750℃退火10分钟。

本实施例制得的18K白色金合金退火态显微组织如图3，合金的晶粒为细小的等轴晶，这有利于材料的强度性能和抛光性能。

本实施例制得的18K白色金合金的初始颜色坐标值L*，a*，b*分别为87.4，1.03和10.89，位于色区图的白色金合金区域内。黄度指数为17.5，达到了一级白色的指标。将其浸泡在温度为30℃，浓度为5%的硫化钠溶液内，其变色情况如图4所示，色差变化如图5，黄度指数变化情况如图6。随着腐蚀时间的延长，合金的亮度L*值缓慢下降，b*值缓慢上升，而a*值基本不变，表明合金逐渐转黄，表面渐趋晦暗。但是合金浸泡64小时后，色差小于3，黄度指数依然在K白金规定的范围内，表现出优良的抗硫化变色性能。

本实施例制得的18K白色金合金在750℃加热1.5小时后的氧化膜情况如图7，虽然经过长时间高温加热，但未形成明显的氧化膜层，体现了优良的抗高温氧化性能。

本发明18K白色金合金的熔化温度范围为895-925℃，能较好地承受珐琅的烧制温度。在30-830℃之间，合金的热膨胀系数在13.89×10^-6/℃（其中在540℃时线膨胀率最大），与常见金用高温釉料的热膨胀系数接近，因而有利于珐琅面与基底的结合，不容易出现爆裂或剥落等问题。

本发明18K白色金合金的退火态硬度达到HV210，很好地满足了镶嵌珠宝的力学性能要求。退火态的合金表现出优良的冷加工性能，其加工硬化行为如图8。

本发明18K白色金合金作为基底制作的透明珐琅镶嵌首饰，珐琅层的透明度高，基底的纹理清晰可见，气泡少，与基底的结合稳定，镶嵌的宝石牢固。

实施例2：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

75.10wt%金、9.87wt%铜、7.32wt%镍、3.53wt%银、3.31wt%锌、0.80wt%钯、0.030wt%硅、0.008wt%钪，以及其它不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：0.8wt%银钪合金，2.0wt%银钯合金，1.0wt%铜硅合金，2.2wt%银锌合金、6.7wt%铜锌合金，12.2wt%铜镍合金、75.1wt%纯金。将上述材料依次放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到4.8Pa，充入工业纯氩到1atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为1040-1050℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为1030-1040℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。将铸锭轧压后，在750℃退火10分钟。

实施例3：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

75.0wt%金、3.18wt%银、10.43wt%铜、7.8wt%镍、3.22wt%锌、0.32wt%钯、0.012wt%硅、0.009wt%钪，以及其它不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：0.9wt%银钪合金，0.8wt%银钯合金，0.8wt%银铜合金，1.5wt%银锌合金、0.4wt%铜硅合金，0.6wt%纯银，7.0wt%铜锌合金，13.0wt%铜镍合金、75.0wt%纯金。将上述材料依次放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到4.9Pa，充入工业纯氩到1.02atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为1030-1040℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为1020-1030℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。将铸锭轧压后，在750℃退火10分钟。

实施例4：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

75.2wt%金、3.42wt%银、10.20wt%铜、7.20wt%镍、3.36wt%锌、0.56wt%钯、0.018wt%硅、0.010wt%钪，以及其它不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：1.0wt%银钪合金，1.4wt%银钯合金，0.4wt%银铜合金，1.3wt%银锌合金、12wt%铜镍合金、0.6wt%铜硅合金，0.6wt%纯银，7.5wt%铜锌合金，75.2wt%纯金。将上述材料依次放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到4.8Pa，充入工业纯氩到1.1atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为1040-1050℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为1030-1040℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。将铸锭轧压后，在750℃退火10分钟。

实施例5：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

75.4wt%金、3.73wt%银、9.77wt%铜、7.44wt%镍、3.13wt%锌、0.48wt%钯、0.015wt%硅、0.008wt%钪，以及其它不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：0.8wt%银钪合金，1.2wt%银钯合金，0.6wt%银铜合金，2.0wt%银锌合金、12.4wt%铜镍合金、0.5wt%铜硅合金，0.7wt%纯银，6.4wt%铜锌合金，75.4wt%纯金。将上述材料依次放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到5.0Pa，充入工业纯氩到1.01atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为1030-1040℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为1020-1030℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。将铸锭轧压后，在750℃退火10分钟。

实施例6：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

75.1wt%金、3.43wt%银、10.09wt%铜、7.56wt%镍、3.43wt%锌、0.32wt%钯、0.030wt%硅、0.008wt%钪，以及其它不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：0.8wt%银钪合金，0.8wt%银钯合金，0.3wt%银铜合金，3wt%银锌合金、12.6wt%铜镍合金、1.0wt%铜硅合金，6.4wt%铜锌合金，75.1wt%纯金。将上述材料依次放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到5.1Pa，充入工业纯氩到0.98atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为1030-1040℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为1020-1030℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。将铸锭轧压后，在750℃退火10分钟。

Claims (10)

1.一种用于高温珐琅首饰的白色金合金，其特征在于：其是由以下质量份的成分组成：75.0-75.5wt%金、7.0-8.0 wt%镍、3.0-4.0wt%银、9.5-10.5wt%铜、3.0-3.5wt%锌、0.3~0.8wt%钯、0.01-0.03wt%硅、0.008-0.02wt%钪，以及其它不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种用于高温珐琅首饰的白色金合金，其特征在于：该白色金合金是由以下质量百分比的原料制成：0.8-2.0wt%银钪合金、0.8-2.0wt%银钯合金、0-1.0wt%铜银合金、0-4wt%银锌合金、0.3-1.0wt%铜硅合金、0-1.0wt%纯银、6-8wt%铜锌合金、12-13wt%铜镍合金、75.0-75.5wt%纯金。

3.根据权利要求2所述的一种用于高温珐琅首饰的白色金合金，其特征在于：所述的银钪合金，钪的含量为1wt%。

4.根据权利要求2所述的一种用于高温珐琅首饰的白色金合金，其特征在于：所述的银钯合金中，钯的含量为10wt%。

5.根据权利要求2所述的一种用于高温珐琅首饰的白色金合金，其特征在于：所述的铜银合金中，银的含量为20wt%。

6.根据权利要求2所述的一种用于高温珐琅首饰的白色金合金，其特征在于：所述的银锌合金中，锌的含量为30 wt %。

7.根据权利要求2所述的一种用于高温珐琅首饰的白色金合金，其特征在于：所述的铜硅合金中，硅的含量为5wt%。

8.根据权利要求2所述的一种用于高温珐琅首饰的白色金合金，其特征在于：所述的铜锌合金中，锌的含量为30wt%；所述的铜镍合金中，镍的含量为60wt%。

9.权利要求1-8中任一项所述的一种用于高温珐琅首饰的白色金合金的制备方法，其特征在于：步骤为：

1）将原料在保护气氛下进行熔炼；

2）物料全部熔清后，调整金属液的温度，浇铸得到铸锭；

3）将铸锭轧压后，退火。

10.根据权利要求9所述的一种用于高温珐琅首饰的白色金合金的制备方法，其特征在于：步骤1）为：在工业纯氩的保护下，将原料在感应炉中进行熔炼，熔炼温度为1030-1050℃。