CN105061391A - 一种芳炔基取代杂环酮类化合物的合成方法 - Google Patents

一种芳炔基取代杂环酮类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及提供了一种下式(III)所示芳炔基取代杂环酮类化合物的合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，向反应釜中加入式(I)化合物、式(II)化合物和有机溶剂，升温至60-80℃搅拌混合10-20分钟，然后加入复合催化剂、有机配体和助剂，并保温继续搅拌反应8-12小时，反应结束后经后处理得所述式(III)化合物，其中，R为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。该方法通过复合催化剂、有机配体、助剂和有机溶剂的协同增效作用，从而有效地增大了产物的产率，获得了极为优异的技术效果，表现出了广泛的工业应用前景和生产潜力。

Description

一种芳炔基取代杂环酮类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种酮类化合物的合成方法，更特别地涉及一种芳炔基取代杂环酮类化合物的合成方法，属于有机合成尤其是医药中间体合成领域。
背景技术
有关酮类化合物的α-烷基化反应方法是一种具有挑战性的研究工作，这主要是由于α-H的弱酸性导致的。
非活泼酮类化合物在水中的pKa值范围为18-20，这表明了α位置处的弱酸性环境使得烷基化的反应条件更为苛刻。现有文献报道也常常采用强碱来活化金属烯醇或转化酮为亲核烯胺、硅烯醇醚等等。
到目前为止，众多科研人员已经开发了多种酮类化合物的α-烷基化反应，例如：
SongLiu等(“TheDirectAsymmetricaAlkylationofKetonesbyAcidCatalysis”,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,124,1935-1938)报道了一种布朗斯特酸催化的不活泼酮的直接烷基化反应，其反应式如下：
HuXiaohong等(“Palladium-CatalyzedAllylicAlkylationofSimpleKetoneswithAllylicAlcoholsandItsMechanisticStudy”,Angew.Chem.Int.Chem.,2014,126,6894-6898)报道了一种钯催化、由烯丙醇与酮类化合物进行的烯丙基化反应，其反应式如下：
如上所述，尽管有诸多现有技术均报道了酮类化合物的烷基化反应，但这些方法常采用较为活泼的底物，这导致了合成方法受到限制。
通过对现有技术的深入了解和实验研究，本发明旨在提供一种芳炔基取代杂环酮类化合物的合成方法，其采用了复合催化体系而实现了目标产物的高效、快速制备，拓展了底物的使用范围，满足了工业化的应用需求，具有良好的市场潜力。
发明内容
为了克服上述所指出的诸多缺陷和寻求芳炔基取代杂环酮类化合物的新型合成方法，本发明人进行了深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种下式(III)所示芳炔基取代杂环酮类化合物的合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，向反应釜中加入式(I)化合物、式(II)化合物和有机溶剂，升温至60-80℃搅拌混合10-20分钟，然后加入复合催化剂、有机配体和助剂，并保温继续搅拌反应8-12小时，反应结束后经后处理得所述式(III)化合物，
其中，R为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。
在本发明的所述合成方法中，所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。
在本发明的所述合成方法中，所述C1-C6烷氧基是指上述定义的“C1-C6烷基”与O原子相连后的基团。
在本发明的所述合成方法中，所述卤素的含义是指卤族元素，非限定地例如可为F、Cl、Br或I。
在本发明的所述合成方法中，所述复合催化剂为摩尔比为3:1的有机钯化合物与三氟甲磺酸锡的混合物。
其中，所述有机钯化合物为乙酸钯(Pd(OAc)2)、三氟乙酸钯(Pd(TFA)2)、乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、二吡啶氯化钯(PdCl2(Py)2)中的任意一种，最优选为PdCl2(Py)2。
在本发明的所述合成方法中，所述有机配体为下式L1-L3中的任何一种，
最优选为L1。
其中，“i-Pr”为异丙基。
在本发明的所述合成方法中，所述助剂为三氟乙酸铜或乙酸铜，最优选为三氟乙酸铜。
在本发明的所述合成方法中，所述有机溶剂为2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯、甲苯等中的任何一种或任意多种的混合物，最优选为2-MeTHF与异丙醇的混合物，其中2-MeTHF与异丙醇的体积比为1:3。
其中，所述有机溶剂的用量并无特别的限定，可根据反应的需要进行合适的选择，这是本领域技术人员所具有的常规能力和技术知识。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:1.5-2.5，非限定性地例如可1:1.5、1:2或1:2.5。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与复合催化剂的摩尔比为1:0.06-0.12，即所述式(I)化合物的摩尔用量与构成所述催化剂的有机钯化合物和三氟甲磺酸锡的总摩尔用量的比为1:0.06-0.12，例如可为1:0.06、1:0.08、1:0.1或1:0.12。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与有机配体的摩尔比为1:0.1-0.15，例如可为1:0.1、1:0.12、1:0.14或1:0.15。
在本发明的所述合成方法中，所述式(I)化合物与助剂的摩尔比为1:0.1-0.2，例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。
在本发明的所述合成方法中，反应结束后的后处理具体如下：反应结束后，将反应体系过滤，向滤液中加入质量百分比浓度为10％的碳酸氢钠水溶液，充分振荡，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，将所得残留物过300-400目硅胶柱色谱分离，以体积比为1:2的正己烷和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，从而得到所述式(III)化合物。
综上所述，本发明提供了一种芳炔基取代杂环酮类化合物的合成方法，该方法通过复合催化剂、有机配体、助剂和有机溶剂的协同增效作用，从而有效地增大了产物的产率，获得了极为优异的技术效果，表现出了广泛的工业应用前景和生产潜力。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
在氮气氛围下，向反应釜中加入100mmol上式(I)化合物、150mmol上式(II)化合物和适量有机溶剂(为体积比1:3的2-MeTHF与异丙醇的混合物)，升温至60℃搅拌混合20分钟，然后加入6mmol催化剂(为4.5mmolPdCl2(Py)2和1.5mmol三氟甲磺酸锡的混合物)、10mmol有机配体L1和10mmol助剂三氟乙酸铜，并在该温度下保温继续搅拌反应12小时。
反应结束后，将反应体系过滤，向滤液中加入质量百分比浓度为10％的碳酸氢钠水溶液，充分振荡，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，将所得残留物过300-400目硅胶柱色谱分离，以体积比为1:2的正己烷和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，从而得到上式(III)化合物，产率为95.9％。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.38-7.35(m,2H),7.31-7.25(m,3H),3.13(s,2H),1.79(s,3H),1.79(s,3H),1.68(s,3H)。
实施例2
在氮气氛围下，向反应釜中加入100mmol上式(I)化合物、200mmol上式(II)化合物和适量有机溶剂(为体积比1:3的2-MeTHF与异丙醇的混合物)，升温至70℃搅拌混合15分钟，然后加入9mmol催化剂(为6.75mmolPdCl2(Py)2和2.25mmol三氟甲磺酸锡的混合物)、12mmol有机配体L1和15mmol助剂三氟乙酸铜，并在该温度下保温继续搅拌反应10小时。
反应结束后，将反应体系过滤，向滤液中加入质量百分比浓度为10％的碳酸氢钠水溶液，充分振荡，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，将所得残留物过300-400目硅胶柱色谱分离，以体积比为1:2的正己烷和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，从而得到上式(III)化合物，产率为95.7％。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.29(d,J＝8.8Hz,2H),6.77(d,J＝8.8Hz,2H),3.78(s,3H),3.12(s,2H),1.76(s,3H),1.74(s,3H),1.67(s,3H)。
实施例3
在氮气氛围下，向反应釜中加入100mmol上式(I)化合物、250mmol上式(II)化合物和适量有机溶剂(为体积比1:3的2-MeTHF与异丙醇的混合物)，升温至80℃搅拌混合10分钟，然后加入12mmol催化剂(为9mmolPdCl2(Py)2和3mmol三氟甲磺酸锡的混合物)、15mmol有机配体L1和20mmol助剂三氟乙酸铜，并在该温度下保温继续搅拌反应8小时。
反应结束后，将反应体系过滤，向滤液中加入质量百分比浓度为10％的碳酸氢钠水溶液，充分振荡，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，将所得残留物过300-400目硅胶柱色谱分离，以体积比为1:2的正己烷和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，从而得到上式(III)化合物，产率为96.0％。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.31(d,J＝8.8Hz,2H),7.24(d,J＝8.4Hz,2H),3.14(s,2H),1.79(s,6H),1.68(s,3H)。
实施例4
在氮气氛围下，向反应釜中加入100mmol上式(I)化合物、180mmol上式(II)化合物和适量有机溶剂(为体积比1:3的2-MeTHF与异丙醇的混合物)，升温至65℃搅拌混合17分钟，然后加入10mmol催化剂(为7.5mmolPdCl2(Py)2和2.5mmol三氟甲磺酸锡的混合物)、11mmol有机配体L1和18mmol助剂三氟乙酸铜，并在该温度下保温继续搅拌反应11小时。
反应结束后，将反应体系过滤，向滤液中加入质量百分比浓度为10％的碳酸氢钠水溶液，充分振荡，然后用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，将所得残留物过300-400目硅胶柱色谱分离，以体积比为1:2的正己烷和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，从而得到上式(III)化合物，产率为96.2％。
1HNMR(CDCl3,400MHz):δ7.19-7.11(m,4H),3.14(s,2H),2.27(s,3H),1.78(s,3H),1.74(s,3H),1.66(s,3H)。
实施例5-36
实施例5-8：除将催化剂中的PdCl2(Py)2替换为Pd(OAc)2外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4，得到实施例5-8。
实施例9-12：除将催化剂中的PdCl2(Py)2替换为Pd(TFA)2外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4，得到实施例9-12。
实施例13-16：除将催化剂中的PdCl2(Py)2替换为Pd(acac)2外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4，得到实施例13-16。
实施例17-20：除将催化剂中的PdCl2(Py)2替换为Pd(PPh3)4外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4，得到实施例17-20。
实施例21-24：除将催化剂中的PdCl2(Py)2替换为Pd2(dba)3外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4，得到实施例21-24。
实施例25-28：除将催化剂替换为用量为原来两种组分总用量之和的单一组分PdCl2(Py)2外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4，得到实施例25-28。
实施例29-32：除将催化剂替换为用量为原来两种组分总用量之和的单一组分三氟甲磺酸锡外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4，得到实施例得到实施例29-32。
结果见下表1。
表1
“--”表示不存在。
由此可见，在有机钯化合物中，PdCl2(Py)2具有最好的效果。也可以看出，只有同时使用PdCl2(Py)2和三氟甲磺酸锡的复合催化剂时，才能取得本发明的优异技术效果；而当单独使用PdCl2(Py)2或三氟甲磺酸锡时，都将导致产率有显著的降低，尤其是单独使用三氟甲磺酸锡时，产率急剧降低至51.7-53.3％，已经失去了工业化生产的意义。由此证明了这两种组分之间能够发挥独特的协同催化效果。
实施例33-40
实施例33-36：除将其中的三氟乙酸铜替换为乙酸铜外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4，得到实施例33-36。
实施例37-40：除将其中助剂三氟乙酸铜予以省略外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4，得到实施例37-40。
结果见下表2。
表2
注：--”表示不存在
由此可见，即便是与三氟乙酸铜非常类似的乙酸铜，导致产物产率也有明显的降低，甚至要低于不使用任何助剂时的产率，这证明乙酸铜不但没有起到正面促进作用，反而起到了负面影响。由此证明，三氟乙酸铜具有意想不到的协同促进作用。
实施例41-48
实施例41-44：除将其中的有机配体L1替换为L2外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4，得到实施例41-44。
实施例45-48：除将其中的有机配体L1替换为L3外，其它操作均不变，从而重复进行了实施例1-4，得到实施例45-48。
实验结果如下表3所示。
表3
由此可见，在有机配体中，L1具有最好的效果，而L2-L3则导致产物要显著低于L1的产率。
实施例49-59
除使用如下的有机溶剂外，其它操作均不变，从而实施了实施例1-4，得到实施例45-56，所使用有机溶剂、对应实施例和产物产率见下表4。
表4
由上表4数据可见，当使用其它单一溶剂时，均导致产率有显著的降低。而当使用两种溶剂的组合时，即便是非常类似的THF与异丙醇的混合溶剂，或者2-MeTHF与乙醇的混合溶剂，其产率也显著低于2-MeTHF与异丙醇的混合溶剂的效果。这证明2-MeTHF与异丙醇的混合溶剂是最优选的有机溶剂。
综合上述，本发明提供了一种芳炔基取代杂环酮类化合物的合成方法，该方法通过复合催化剂、有机配体、助剂和有机溶剂的协同增效作用，从而有效地增大了产物的产率，获得了极为优异的技术效果，表现出了广泛的工业应用前景和生产潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种下式(III)所示芳炔基取代杂环酮类化合物的合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，向反应釜中加入式(I)化合物、式(II)化合物和有机溶剂，升温至60-80℃搅拌混合10-20分钟，然后加入复合催化剂、有机配体和助剂，并保温继续搅拌反应8-12小时，反应结束后经后处理得所述式(III)化合物，
其中，R为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述复合催化剂为摩尔比为3:1的有机钯化合物与三氟甲磺酸锡的混合物。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述有机钯化合物为乙酸钯(Pd(OAc)2)、三氟乙酸钯(Pd(TFA)2)、乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、二吡啶氯化钯(PdCl2(Py)2)中的任意一种，最优选为PdCl2(Py)2。
4.如权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于：所述有机配体为下式L1-L3中的任何一种，
最优选为L1。
5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于：所述助剂为三氟乙酸铜或乙酸铜，最优选为三氟乙酸铜。
6.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯、甲苯等中的任何一种或任意多种的混合物，最优选为2-MeTHF与异丙醇的混合物，其中2-MeTHF与异丙醇的体积比为1:3。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:1.5-2.5。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与复合催化剂的摩尔比为1:0.06-0.12。
9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与有机配体的摩尔比为1:0.1-0.15。
10.如权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与助剂的摩尔比为1:0.1-0.2。
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Inventor after: Zhao Chunzhen

Inventor after: Wang Lin

Inventor after: Gao Wei

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Inventor before: Yang Xuefeng

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Address after: 261000 Shandong city of Weifang province Baotong Street No. 7166

Applicant after: Weifang Medical University

Address before: 014000 the Inner Mongolia Autonomous Region Baotou city TuYouQi Hai Zi Xiang and Yi Cheng Cun

Applicant before: Yang Xuefeng

GR01 Patent grant
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