CN105044224B - 一种3‑(1‑甲基乙氧基亚磷酰基)‑丙醛的检测方法 - Google Patents
一种3‑(1‑甲基乙氧基亚磷酰基)‑丙醛的检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种3‑(1‑甲基乙氧基亚磷酰基)‑丙醛的检测方法，其包括以下步骤：(1)3‑(1‑甲基乙氧基亚磷酰基)‑2，4‑二硝基苯腙标准品的制备；(2)3‑(1‑甲基乙氧基亚磷酰基)‑2，4‑二硝基苯腙标准品溶液的配置；(3)3‑(1‑甲基乙氧基亚磷酰基)‑丙醛样品溶液的配置；(4)高效液相色谱分析测定；(5)含量计算方法通过外标法测定3‑(1‑甲基乙氧基亚磷酰基)‑丙醛的质量。本发明确定了3‑(1‑甲基乙氧基亚磷酰基)‑丙醛的检测方法，使用2，4‑二硝基苯肼对3‑(1‑甲基乙氧基亚磷酰基)‑丙醛进行衍生，使用液相色谱对衍生物进行检测。通过方法试验验证，确定此方法稳定可靠。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的检测方法，具体涉及一种直接衍生液相色谱法检测3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的方法。
背景技术
目农用除草剂给农业生产带来了诸多优越性，减轻了农民的劳动强度，有效地控制了农田杂草的滋生、提高了农作物产量和质量。
草铵膦作为高效低毒农用除草剂是上个世纪80年代由德国赫斯特公司开发生产，其化学名称为4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸(I)。
草铵膦(I)是世界大吨位农药品种，也是世界第二大转基因作物耐受除草剂，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便。
3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛(以下简称磷醛)是农药除草剂草铵膦的关键中间体。在以磷醛为原料合成中间体3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-2-氨基丁腈(以下简称磷腈)的过程中，由于原料和产物没有紫外发色团，无法利用紫外检测器进行检测。同时由于其沸点超过300℃，无法利用气相色谱进行检测，其属于有机分子，非电解质，不能进行化学滴定分析。综上，目前没有精确检测反应程度的方法，因此该步反应基本处于盲目反应。致使该步反应时间上控制较长，收率不稳定，另外对剧毒原料氰化钠的反应状况不了解，为转料安全性埋下隐患。具体反应式如下：
有鉴于此，需要发明一种可以检测原料3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的方法，可用于准确指示反应终点，控制反应时间。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的方法，该方法具备稳定可靠的优点，可以准确指示反应终点，控制反应时间，避免副产物的产生。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的检测方法，其包括以下步骤：
(1)标准品的制备：
将3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛50g，加入过量2，4-二硝基苯肼酸性溶液，反应，得到固体产物为3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-2，4-二硝基苯腙；
(2)标准品溶液的配置
准确称取标准品0.1g于50ml容量瓶中，以乙腈溶解，流动相溶解、定容，摇匀备用；
(3)样品溶液的配置
将含3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的样品与2，4-二硝基苯肼酸性溶液直接发生衍生化反应，过滤，滤取滤液，加入乙腈溶解、定容；
(4)高效液相色谱分析测定
色谱柱：25cm*4.6，内填5μm C18不锈钢柱；
流动相：乙腈-水体积比55∶45；
波长：365nm；
流速：0.8ml/min；
(5)含量计算方法
通过外标法测定3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的质量。
作为本发明进一步的改进，所述步骤(3)样品溶液的配制具体方法如下：
称取含磷醛约0.1g的试样，于50ml容量瓶中，加入衍生试剂4ml，60℃反应6min，以乙腈溶解，流动相定容，摇匀待测。
为了发明一种准确检测3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的方法，发明人进行了深入研究，想到通过利用2，4-二硝基苯肼对3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛进行衍生化，但是2，4-二硝基苯肼乙腈溶液的加入量，反应时间和反应温度对检测有决定性影响，只有当三者协调统一了，才能实现本申请目的。发明人对此进行了创造性劳动后，发现加入4ml衍生试剂最恰当，小于4ml反应不完全，大于4ml衍生试剂过量太多，且伴随多种杂质。反应时间为6min即可，反应时间小于6min反应不完全，大于6min也会有杂质生成，反应温度定位60度较理想，过小反应不完全，过大，产生副反应。基于以上发现和事实形成了本申请的技术方案。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
1.本发明确定了3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的检测方法，使用2，4-二硝基苯肼对3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛进行衍生，使用液相色谱对衍生物进行检测。通过方法试验验证，确定此方法稳定可靠。
2.本发明方法可以准确指示反应终点，控制反应时间，避免副产物的产生。可以检测控制反应稳定，指导剧毒原料氰化钠反应完全，减少环保压力，缩短反应时间，收率稳定，生产因素可控。
附图说明
附图1为线性关系图；
附图2为典型色谱图；
在图中：保留Rt为5.998min的峰是3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-2，4-二硝基苯腙，Rt为5.057min的峰是2，4-二硝基苯肼。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
以下实施例中所用原料和仪器如下：
磷酸：分析纯；
乙腈：色谱纯；
水：符合GB/T 6682-2008中规定的一级水；
3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的标准品纯度＞97％。
高效液相色谱仪岛津20A：具可变紫外检测器；
色谱数据处理工作站；
液相色谱柱：C18 ODS 5μm 250mm×4.6mm(i，d)不锈钢柱；
超声波清洗器；
过滤器：滤膜孔径约为0.45μm；
微量进样器：25μl。
超声波天津东康科技有限公司，D53120
恒温水浴巩义市予华仪器有限公司WO-3L
以下所用的2，4-二硝基苯肼酸性溶液的配制方法如下：称取2，4-二硝基苯肼0.5g于90ml乙腈溶液，用磷酸调节PH为2.0，乙腈定溶至100ml。
实施例1 检测方法
一种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的检测方法，具体如下：其关键技术在于，其包括以下步骤：
(1)标准品的制备
将3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛标准品50g，加入过量2，4-二硝基苯肼酸性溶液，反应，得到固体产物为3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-2，4-二硝基苯腙，烘干，液相色谱面积归一定量为99.0％。
(2)标准溶液制备
准确称取标样约0.1g(精确至0.0002g)于50ml容量瓶中，以乙腈溶解，流动相溶解、定容，摇匀备用。
(3)试样溶液制备
准确称取含3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的混合物试样约0.1g(精确至0.0002g)的试样，于50ml容量瓶中，加入衍生试剂4ml，60℃反应6min，以乙腈溶解，流动相定容，摇匀待测。
(4)高效液相色谱分析测定
色谱柱：25cm*4.6，内填5μm C18不锈钢柱；
流动相：乙腈-水体积比55∶45；
波长：365nm；
流速：0.8ml/min；
进样量：10μl。
(5)含量计算方法
将测得的两针试样溶液以及试样前后两针标样溶液中磷醛的峰面积，分别进行平均，试样中3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛质量浓度按式(1)计算：
式中：
ω1-试样的质量分数，数值以％表示
A2-试样溶液中3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛-2，4-二硝基苯腙的峰面积平均值；
m1-标样的质量，单位为克(g)；
p-标样的质量分数，％
A1-标样溶液中3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛-2，4-二硝基苯腙的峰面积平均值
m2-试样质量，单位为克(g)。
实施例2 定量测定方法学验证
取4ml 2，4-二硝基苯肼乙腈溶液，准确取含3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛0.1g待反应溶液，加入到同一25ml容量瓶中，60℃反应6min，加入流动相定容，波长365nm，流动相：乙腈+水＝55+45，外标法定量。具体见下表：
表1 回收率
| 批次 | 加入量(mg) | 测定值(mg) | 回收率(％) |
| 1 | 25.5 | 26.1 | 102.4 |
| 2 | 37.2 | 36.9 | 99.1 |
| 3 | 50.5 | 49.0 | 97.1 |
| 4 | 65.1 | 67.1 | 103.1 |
| 5 | 77.6 | 76.2 | 98.2 |
表2 精密度
表3 线性相关性试验数据
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 浓度(mg/25ml) | 75.1 | 88.6 | 101 | 114 | 127 |
| 峰面积(v) | 90.7 | 108 | 120 | 136 | 151 |
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (1)
1.一种3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的检测方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)标准品的制备：
向3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛50g中加入过量2，4-二硝基苯肼酸性溶液，反应，得到固体产物为3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-2，4-二硝基苯腙；
(2)标准品溶液的配置
准确称取标准品0.1g于50ml容量瓶中，以乙腈溶解，流动相溶解、定容，摇匀备用；
(3)样品溶液的配置
将含3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的样品与2，4-二硝基苯肼酸性溶液直接发生衍生化反应，过滤，滤取滤液，加入乙腈溶解、定容；
(4)高效液相色谱分析测定
色谱柱：25cm*4.6，内填5μm C18不锈钢柱；
流动相：乙腈-水体积比55∶45；
波长：365nm；
流速：0.8ml/min；
(5)含量计算方法
通过外标法测定3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛的质量；
所述步骤(3)样品溶液的配置具体方法如下：
称取含3-(1-甲基乙氧基亚磷酰基)-丙醛为0.1g的试样，于50ml容量瓶中，加入衍生试剂4ml，60℃反应6min，以乙腈溶解，流动相定容，摇匀待测；
所述衍生化试剂2，4-二硝基苯肼酸性溶液制备方法如下：称取2，4-二硝基苯肼0.5g于90ml乙腈溶液，用磷酸调节PH为2.0，乙腈定溶至100ml。
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