CN105038376A

CN105038376A - 一种羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN105038376A
Application number: CN201510458931.0A
Authority: CN
Inventors: 张昌辉; 韩文会; 焦雅兰
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-07-30
Also published as: CN105038376B

Abstract

本发明提供了一种羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂及其制备方法和应用。其化学结构式为

Description

一种羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于废纸脱墨技术领域，涉及一种可用于废纸脱墨的表面活性剂，特别涉及一种羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着造纸工业的发展，其对纸的质量和环保要求日益严格。废纸回收作为城市森林，对其充分利用，不仅可以节约原生纤维原料、降低成本、降低能耗，还可以减少固体物排放，保护环境。因此，加强废纸回收利用，发展循环经济，支持可持续发展，具有良好的经济效益和环境效益。废纸脱墨是废纸二次利用的重要途径，其关键技术就是脱墨剂的研制和开发。

目前，国内使用的废纸脱墨剂多为低分子表面活性剂及其复配产品，或从国外进口的产品，但是，随着废纸浆用化学助剂的研制和日新月异的印刷技术，油墨品种的不断增多，油墨之间的作用，使得废纸脱墨变得越来越困难，现有的脱墨剂已经不能满足市场的需求，所以，开发出新型、高效、应用范围广的脱墨剂势在必行。

合成具有高分子表面活性剂结构的脱墨剂，使其在废纸脱墨过程中因其结构体现出较好的分散性、乳化性、稳泡性。目前对于高分子表面活性剂的研究越来越多，但是将其应用于废纸脱墨方面少之又少，因此合成新型高分子脱墨剂是造纸工业关注的方向之一，往往合成的这类脱墨剂不仅能单独使用，还可以和现有的低分子脱墨剂进行复配使用，两者可进行性能互补，更好地提高脱墨效果，所以其具有广阔的发展应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂及其制备方法和应用，该羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂具有良好的脱墨效果。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂，其化学结构式如下式所示，

其中n＝7或9。

羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将Amol异氟尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌下加热至50～70℃；

2)在搅拌条件下将Bmol烷基醇聚氧乙烯醚滴加入反应器中，滴加完后继续搅拌并保温反应60～120min；

3)在搅拌条件下将Cmol酒石酸加入反应器中，在90～110℃下继续反应120～240min，然后降至室温，得到羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂；其中A:B:C＝(1.9～2.3):2:1。

所述步骤1)中的搅拌速度为200～300r/min。

所述步骤2)中的搅拌速度为400～500r/min，烷基醇聚氧乙烯醚的滴加速度为6～20滴/min。

所述步骤2)中的烷基醇聚氧乙烯醚为月桂醇聚氧乙烯醚-7或月桂醇聚氧乙烯醚-9。

所述步骤2)中在滴加完烷基醇聚氧乙烯醚后要向反应器中加入DmL丙酮，B:D＝2:(10～20)。

所述步骤3)中的搅拌速度为200～300r/min。

所述步骤3)中将酒石酸一次投料加入反应器中，或者以两次或三次分批加料的方式将酒石酸加入反应器中，其中两次分批加料时每次加入一半的酒石酸，投料间隔为20～25min；三次分批加料时每次加入三分之一的酒石酸，投料间隔为10～15min。

所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂作为脱墨剂在废旧杂志纸脱墨中的应用。

所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂在制备脱墨剂中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明制备的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂与市售低分子脱墨剂相比，其分子量更大，并且其分子结构特殊，具有羧基和烷基醇聚氧乙烯醚(AEO)非离子表面活性剂的结构部分，其对油墨的分散、捕集及乳化能力更强，可单独作为脱墨剂进行废纸脱墨，脱墨效果好，再生出的纸张白度高，残余油墨少。而且还可与市售低分子脱墨剂进行复配，用于制备对废纸进行脱墨的脱墨剂，复配制得的脱墨剂同样具有优于市售脱墨剂的脱墨效果，再生纸张白度高，残余油墨少，特别适用于废旧杂志纸的浮选脱墨，因此该羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂具有良好的应用前景。

本发明提供的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法简单易行、原料易得，制备周期短，制备成本较低，反应温度低，所需的反应设备简单常见，易于工业化生产。

进一步的，本发明在制备过程中向反应器内加入丙酮，加入丙酮后能够降低反应体系的粘度，有利于反应的后续进行。而且不加入丙酮时制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂长期放置变为混浊液，不稳定，而加入丙酮后制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂澄清透亮，稳定性好，卖相佳。

附图说明

图1为本发明实施例3制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的红外吸收光谱图；

图2为本发明实施例3制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明提供的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂，其化学结构式如下式所示，

其中n＝7或9。

本发明提供的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法，其反应原理如下：

第一步反应：

第二步反应：

下面以具体实施例，对本发明的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法作进一步的详细描述，并对制备出的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的脱墨效果进行了测试。

实施例1：

1)先将2.2mol异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中，在200r/min的搅拌速度下加热至50℃；

2)然后在400r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)以6d/min的滴速缓慢加入反应器中，并加入10mL丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应60min；

3)再在200r/min的搅拌速度下将1mol酒石酸在一次投料快速加入反应器中，在90℃的反应温度下继续反应120min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂。

实施例1制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记为脱墨剂-1。

实施例2：

1)先将2.2mol异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中，在250r/min的搅拌速度下加热至60℃；

2)然后在450r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)以10d/min的滴速缓慢加入反应器中，并加入15mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应90min；

3)再在250r/min的搅拌速度下将1mol酒石酸在一次投料快速加入反应器中，在100℃的反应温度下继续反应150min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂。

实施例2制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记为脱墨剂-2。

实施例3：

1)先将2.2mol异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中，在250r/min的搅拌速度下加热至65℃；

2)然后在450r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)以15d/min的滴速缓慢加入反应器中，并加入15mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应90min；

3)再在250r/min的搅拌速度下将1mol酒石酸在一次投料快速加入反应器中，在105℃的反应温度下继续反应180min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂。

实施例3制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记为脱墨剂-3。脱墨剂-3的分子结构式如下式所示。

其中n＝9。

下面对脱墨剂-3进行IR和¹H-NMR分析

1.脱墨剂-3的红外光谱图

图1为实施例3制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的红外吸收光谱图，由图1可见，其主要吸收峰及其归属为：3350cm^-1为氨基甲酸酯链节中N-H的伸缩振动吸收峰；2855～2923cm^-1为饱和C-H对称与不对称伸缩振动吸收峰；1722cm^-1附近的吸收峰为氨基甲酸酯链节中羰基C＝O和羧酸中C＝O的伸缩振动吸收峰；1546cm^-1为氨基甲酸酯链节中N-H的弯曲震动和C-N伸缩振动合频峰；1462cm^-1为-CH₂-的弯曲振动吸收峰；1246cm^-1为氨基甲酸酯链节中C-O的伸缩振动吸收峰；1115cm^-1为聚醚C-O-C的特征吸收峰，在2270cm^-1处-NCO的特征伸缩振动吸收峰消失，表明-NCO已经反应完全，初步可以断定实验得到了预期产物。

2.脱墨剂-3的¹H-NMR

图2为本发明实施例3制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的¹H-NMR谱图，由图2可知，δ(a)＝0.8～1.07为IPDI六元环上的-CH₃；δ(b)＝1.16～1.35为AEO-9的烷基链上的-CH₂-；δ(c)＝1.34～1.6为IPDI六元环上的-CH₂-；δ(d)＝2.59～2.84为-OOCNH-CH₂-与N相连的-CH₂-上的氢；δ(e)＝3.41～3.65为-O*CH₂CH₂-OCONH-聚醚碳原子上的H原子；δ(f)＝3.94～4.12为-OCH₂CH₂*-OCONH-；δ(g)＝4.19～4.36为酒石酸上的-CH*；δ(h)＝7.1～7.32为酒石酸上的-COOH；δ＝2.5和δ＝3.3.为溶剂DMSO-d₆上的D原子。

实施例4：

1)先将2.2mol异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中，在300r/min的搅拌速度下加热至70；

2)然后在500r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)以20d/min的滴速缓慢加入反应器中，并加入20mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应120min；

3)再在300r/min的搅拌速度下将1mol酒石酸在一次投料快速加入反应器中，在110℃的反应温度下继续反应240min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂。

实施例4制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记为脱墨剂-4。

实施例5：

1)先将2.2mol异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中，在300r/min的搅拌速度下加热至65℃；

2)然后在450r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)以15d/min的滴速缓慢加入反应器中，并加入12mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应120min；

3)再在250r/min的搅拌速度下将1mol酒石酸在分两次加入反应器中，每次加入一半，间隔20min，在100℃的反应温度下继续反应210min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂。

实施例5制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记为脱墨剂-5。

实施例6：

2)然后在450r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)以15d/min的滴速缓慢加入反应器中，并加入18mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应120min；

3)再在250r/min的搅拌速度下将1mol酒石酸在分三次加入反应器中，每次加入三分之一，间隔10min，在100℃的反应温度下继续反应210min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂。

实施例6制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记为脱墨剂-6。

实施例7：

2)然后在450r/min搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-7(AEO-7)以15d/min的滴速缓慢加入反应器中，并加入10mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应90min；

3)再在250r/min搅拌速度下将1mol酒石酸在一次投料快速加入反应器中，在105℃的反应温度下继续反应180min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂(该产物的分子式中n＝7)。

实施例7制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记为脱墨剂-7。

实施例8：

1)先将1.9mol异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中，在220r/min的搅拌速度下加热至62℃；

2)然后在420r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-7(AEO-7)以8d/min的滴速缓慢加入反应器中，并加入13mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应70min；

3)再在220r/min的搅拌速度下将1mol酒石酸在分两次加入反应器中，每次加入一半，间隔25min，在95℃的反应温度下继续反应135min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂。

实施例8制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记为脱墨剂-8。

实施例9：

1)先将2.0mol异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中，在280r/min的搅拌速度下加热至64℃；

2)然后在440r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-7(AEO-7)以12d/min的滴速缓慢加入反应器中，并加入14mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应80min；

3)再在240r/min的搅拌速度下将1mol酒石酸在分三次加入反应器中，每次加入三分之一，间隔15min，在92℃的反应温度下继续反应165min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂。

实施例9制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记为脱墨剂-9。

实施例10：

1)先将2.1mol异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中，在240r/min的搅拌速度下加热至66℃；

2)然后在460r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)以16d/min的滴速缓慢加入反应器中，并加入16mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应100min；

3)再在260r/min的搅拌速度下将1mol酒石酸在分两次加入反应器中，每次加入一半，间隔22min，在98℃的反应温度下继续反应195min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂。

实施例10制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记为脱墨剂-10。

实施例11：

1)先将2.3mol异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器中，在260r/min的搅拌速度下加热至68℃；

2)然后在480r/min的搅拌速度下将2mol月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)以18d/min的滴速缓慢加入反应器中，并加入17mL的丙酮进行降粘，滴加完后继续搅拌并保温反应110min；

3)再在280r/min的搅拌速度下将1mol酒石酸在分三次加入反应器中，每次加入三分之一，间隔12min，在102℃的反应温度下继续反应225min至反应结束，然后降至室温，得羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂。

实施例11制得的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，记为脱墨剂-11。

脱墨实验及结果

将AEO-9、AEO-7、脱墨剂-1、脱墨剂-2、脱墨剂-3、脱墨剂-4、脱墨剂-5、脱墨剂-6、脱墨剂-7、脱墨剂-8、脱墨剂-9、脱墨剂-10、脱墨剂-11、复配脱墨剂-1、复配脱墨剂-2、市售脱墨剂-1(XTDM型脱墨剂，青州市鑫帝化工有限公司)和市售脱墨剂-2(TM型脱墨剂，图们市方正化工助剂厂)分别单独作为脱墨剂，进行废纸脱墨实验。

其中，复配脱墨剂-1为按质量比为1:1:2将脱墨剂-3、市售脱墨剂-1和AES(烷基醇聚氧乙烯醚硫酸盐)混合后得到的；复配脱墨剂-2为按质量比为2:1:1将脱墨剂-3、市售脱墨剂-2和AEO-9混合后得到的。

脱墨工艺：

1.废纸：称取20g废期刊纸，撕成2cm×2cm的碎片，充分混合均匀备整个实验过程使用。

2.工艺参数：碎浆：碎浆浓度60g·L^-1，碎浆温度60℃，碎浆时间30min；熟化：熟化温度60℃，熟化时间30min；浮选：浮选温度40～45℃，浮选时间10min，浮选浓度20g·L^-1。

3.脱墨药品及其用量：

NaOH绝干废纸质量的1％；

Na₂SiO₃绝干废纸质量的3％；

脱墨剂绝干废纸质量的0.2％。

4.脱墨方法：先将脱墨剂和一定量60℃的温水加入碎浆机中，搅拌溶解后加入待脱墨的废纸片，在一定转速下碎浆30min，然后熟化30min(熟化温度60℃)，将纸浆稀释到浓度为20g·L^-1，然后利用鼓泡器手动浮选10min，再将纸浆在ZBT纸样抄片器上抄片，抄片定量为60±3g·m^-2，在105℃±3℃的烘箱中烘干后进行检测。

脱墨结果：

AEO-9、AEO-7、脱墨剂-1、脱墨剂-2、脱墨剂-3、脱墨剂-4、脱墨剂-5、脱墨剂-6、脱墨剂-7、脱墨剂-8、脱墨剂-9、脱墨剂-10、脱墨剂-11、复配脱墨剂-1、复配脱墨剂-2、市售脱墨剂-1和市售脱墨剂-2的脱墨效果对比如表1所示。其中白度采用YZ-Q-48B型白度测定仪测定，残余油墨量用AutoSpec软件测定。

表1脱墨效果对比结果

从表1可以看出虽然本发明制备的脱墨剂-1的脱墨效果不及AEO和市售脱墨剂的脱墨效果好，但本发明制备的脱墨剂-4、脱墨剂-6、脱墨剂-11可以和市售脱墨剂-1相媲美，并略提高，脱墨剂-2的脱墨效果位于市售脱墨剂-1和市售脱墨剂-2之间；同时脱墨剂-3、脱墨剂-5、脱墨剂-7、脱墨剂-8、脱墨剂-9、脱墨剂-10和脱墨剂-3用于复配的复配脱墨剂的脱墨效果比AEO和市售脱墨剂的脱墨效果好，其再生纸的白度较AEO、市售的高，且再生纸的残余墨量低较AEO-9和市售的低，具有良好的脱墨效果。这是因为本发明提供的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂与小分子市售脱墨剂相比其分子链更长，其对称的特殊结构，具有羧基和AEO非离子表面活性剂的基团，使其对油墨有更好地分散、乳化、捕集及洗涤能力。羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂不仅可以单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，脱墨效果好，纸张白度高，残余油墨量少，而且还可与市售低分子脱墨剂进行复配，复配脱墨剂的脱墨效果优于市售脱墨剂，其再生纸张白度更高，残余油墨更少。因此，羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂具有更好的应用前景。

Claims

1.一种羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂，其特征在于：其化学结构式如下式所示，

其中n＝7或9。

2.权利要求1所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的搅拌速度为200～300r/min。

4.根据权利要求2所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的搅拌速度为400～500r/min，烷基醇聚氧乙烯醚的滴加速度为6～20滴/min。

5.根据权利要求2所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的烷基醇聚氧乙烯醚为月桂醇聚氧乙烯醚-7或月桂醇聚氧乙烯醚-9。

6.根据权利要求2所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中在滴加完烷基醇聚氧乙烯醚后要向反应器中加入DmL丙酮，B:D＝2:(10～20)。

7.根据权利要求2所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的搅拌速度为200～300r/min。

8.根据权利要求2所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中将酒石酸一次投料加入反应器中，或者以两次或三次分批加料的方式将酒石酸加入反应器中，其中两次分批加料时每次加入一半的酒石酸，投料间隔为20～25min；三次分批加料时每次加入三分之一的酒石酸，投料间隔为10～15min。

9.权利要求1所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂作为脱墨剂在废旧杂志纸脱墨中的应用。

10.权利要求1所述的羧酸型氨基甲酸酯表面活性剂在制备脱墨剂中的应用。