CN105037308A - 一种制备降龙涎香醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备降龙涎香醚的方法，涉及日化技术领域,本发明公开了一种制备降龙涎香醚的方法,该制备方法采用价廉易得的分子筛作为脱水剂，在有机溶剂中与将降龙涎二醇脱水环化制备高品质的降龙涎香醚，脱水剂分子筛可以循环重复利用。本发明方法还具有环境污染低、成本低、后处理便捷、适合工业化生产等优点。

Description

一种制备降龙涎香醚的方法
技术领域
本发明涉及日化技术领域，尤其涉及一种制备降龙涎香醚的方法。
背景技术
龙涎香是非常受市场欢迎的调和香料，与麝香，灵猫香，海里香并称四大动物香料，以定香能力强，留香时间长著称。天然龙涎香主要来自于抹香鲸的胃酸分泌物。由于天然龙涎香受资源限制，价格昂贵，供不应求。
降龙涎香醚((-)-Ambrox)是珍贵的龙涎香原料，具有强烈的、特殊的龙涎香香气，以其独特的定香能力,被称为龙涎香的香魂，已被用作天然龙涎香的替代品，用于高级香水及化妆品香精中，由于它对人体无刺激，对动物无过敏反应，因此很适合用于皮肤、头发和织物的加香。降龙涎香醚作为卷烟中的香精，其能够有效地改善卷烟的吃味。
目前工业生产中主要以植物提取的香紫苏醇(Sclareol)为原料，经其侧链的氧化断裂、然后还原后得到降龙涎二醇(-)-Ambradiol、最后经降龙涎二醇环化反应合成制备降龙涎香醚(如图1所示)。其中最后一步反应即通过降龙涎二醇环化合成降龙涎香醚。
目前，由降龙涎二醇环化制备降龙涎香醚的主要方法有：(1)Ce(NH4)2(NO3)6催化，在80℃下脱水制备，反应需11小时(Synlett,12,1829-1834,2006)；((2)CBV320沸石(NaY型)先与10％硝酸铵溶液在90℃经过24小时进行离子交换，过滤干燥(105℃干燥12小时)后再与10％硝酸钙进行离子交换，过滤后通过500℃真空活化处理得到CBV320沸石(CaY型)，在110℃下脱水制备降龙涎醚，反应需24小时(US20100248316,Sep.30,2010)；(3)在碱性试剂，如叔丁醇钾、氢化钠等作用下90℃下脱水制备，反应需3小时(US5525728,Jun.11,1996)或利用强碱BuLi及对甲苯磺酰氯在0℃氮气保护下反应制备(Syntheticcommunication,31(5),749-758,2001)；(4)在对甲苯磺酰氯、吡啶体系中脱水制备降龙涎香醚(US5290955,Mar.1,1994)或以对甲苯磺酸作为催化剂脱水制备(Tetrahedron,57,5657-5662,2001)；(5)以混合体系PPh3、CBrCl3和NaHCO3体系下经羟基卤代，然后碱性条件下取代间接脱水制备(Syntheticcommunication,34(19),3631-3643,2004)；(6)以负载酸的氧化铝介质为催化剂在溶剂中反应制备(US5274134，Dec.28,1993)等方法。
其实验原理都是通过降龙涎二醇脱水制备降龙涎香醚，产率介于60％-100％。但这些方法都有各自的缺陷，或催化剂比较昂贵、或终产品降龙涎香醚分离纯化繁琐、或产生污染较大、或反应条件苛刻,或由于低阈值化合物如吡啶的使用影响降龙涎香醚的香气。为了得到高品质的降龙涎香醚及降低生产成本、减少环境污染，我们在上述文献方法的基础上发明了一种成本更加低廉、环境更友好，后处理便捷，更加适合工业化生产的降龙涎二醇环化制备降龙涎香醚的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种低成本、无污染的制备降龙涎香醚的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种制备降龙涎香醚的方法，将降龙涎二醇与活化的分子筛按照质量比1:1～1:20在有机溶剂中均匀搅拌反应得到反应物，反应过程中加热回流12～36小时，将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液进行蒸馏处理并回收滤液中的有机溶剂，待蒸馏完毕即得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过重结晶处理得到高品质的降龙涎香醚。
本发明优选的活化后的分子筛与有机溶剂按照质量比技术方案如下：所述活化后的分子筛与有机溶剂按照质量比0.8:1～0.8:1.2混合。
本发明有机溶剂优选的技术方案如下：所述有机溶剂为甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、一缩二乙二醇、聚二乙二醇二甲醚、聚二乙二醇二乙醚或N，N-二甲基甲酰胺的一种。
本发明分子筛优选的技术方案如下：所述分子筛由3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、14X分子筛中的一种或几种构成。
本发明分子筛的活化方法为：分子筛在300℃温度下活化2小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述反应过程中的加热温度为50～150℃。
本发明粗品降龙涎香醚的结晶处理方法如下：将粗品降龙涎香醚充分溶解于溶剂中，然后再进行结晶，其溶剂由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种或几种构成。
作为优选，所述降龙涎二醇与活化后的分子筛之间的质量比1:8～1:12。
作为优选，所述反应过程中的加热温度为100～120℃。
根据本发明的发明思想，本发明更为优选的技术方案如下：一种制备降龙涎香醚的方法，将降龙涎二醇与活化后的分子筛按照质量比1:20在甲苯中均匀搅拌，并在110℃温度条件下加热回流12～36小时，将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液进行蒸馏处理并回收滤液中的甲苯，待滤液蒸馏完毕后得到粗品降龙涎香醚；将粗品降龙涎香醚充分溶解于溶剂中，其溶剂由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种或几种构成，然后再进行重结晶处理并得到高品质的降龙涎香醚。
本发明较现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明使用的分子筛为市售商品，经简单活化即可直接使用,无需采用繁琐改性处理,脱水剂分子筛可重复循环利用。本发明方法还具有环境污染小、产品成本低、后处理便捷、更加适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为由香紫苏醇原料制备降龙涎香醚的反应示意图；
图2为本发明制备降龙涎香醚的反应示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明：
实施例
如图2所示，一种制备降龙涎香醚的方法，将降龙涎二醇与活化的分子筛按照质量比1:1～1:20在有机溶剂中均匀搅拌反应得到反应物，反应过程中加热回流12～36小时，反应后得到反应物，将反应后的反应物过滤，过滤时加入水或有机溶剂(优选是有机溶剂)进行过滤，并从反应物中回收分子筛，并将滤液(该滤液为反应物中回收分子筛后剩余的物质所形成的溶液)进行蒸馏处理并回收滤液中的有机溶剂，待滤液蒸馏完毕即得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过重结晶处理得到高品质降龙涎香醚。
本发明优选的活化后的分子筛与有机溶剂按照质量比技术方案如下：所述活化后的分子筛与有机溶剂按照质量比0.8:1～0.8:1.2混合。
本发明有机溶剂优选的技术方案如下：所述有机溶剂为甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、一缩二乙二醇、聚二乙二醇二甲醚、聚二乙二醇二乙醚或N，N-二甲基甲酰胺的一种。
本发明分子筛优选的技术方案如下：所述分子筛由3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、14X分子筛中的一种或几种构成。
本发明分子筛的活化方法为：分子筛在300℃温度下活化2小时。
根据本发明的一种优选实施方式，所述反应过程中的加热温度为50～150℃。
本发明粗品降龙涎香醚的结晶处理方法如下：将粗品降龙涎香醚充分溶解于溶剂中，然后再进行结晶处理，其溶剂由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种或几种构成。
根据本发明的一个实施例，所述降龙涎二醇与活化后的分子筛之间的质量比1:8～1:12。
根据本发明的一个实施例，所述反应过程中的加热温度为100～120℃。
根据本发明的发明思想，本发明更为优选的技术方案如下：一种制备降龙涎香醚的方法，将降龙涎二醇与活化后的分子筛按照质量比1:20在甲苯中均匀搅拌，并在110℃温度条件下加热回流12～36小时，将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液进行蒸馏处理并回收滤液中的甲苯，待滤液蒸馏完毕后得到粗品降龙涎香醚；将粗品降龙涎香醚充分溶解于溶剂中，其溶剂由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种或几种构成，然后再进行重结晶处理并得到高品质的降龙涎香醚。
根据上述本发明的上述实施例思想，通过给出下面的具体实施例，可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。
实施例一
将10g降龙涎二醇、100g3A分子筛(使用前300℃活化2小时)置于250mL三口烧瓶中，再加入100mL甲苯，搅拌均匀，加热回流20小时，其加热温度为100℃，将反应物过滤，回收分子筛，并将滤液减压蒸馏回收甲苯，得到粗品降龙涎香醚，将粗品降龙涎香醚溶解于石油醚中进行重结晶，得到7.71g白色晶体。这样最终降龙涎香醚的产率为83.0％。
实施例二
将10g降龙涎二醇、100g4A分子筛(使用前300℃活化2小时)置于250mL三口烧瓶中，再加入100mL甲苯，搅拌均匀，加热回流20小时，其加热回流温度为120℃。将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液减压蒸馏回收甲苯，粗品降龙涎香醚用二氯甲烷重结晶得到目标产品，这样最终降龙涎香醚的产率为78.0％。
实施例三
将10g降龙涎二醇、100g13X分子筛(使用前300℃活化2小时)置于250mL三口烧瓶中，再加入100mL二氧六环，搅拌均匀，加热回流25小时，其加热回流温度为150℃。将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液减压蒸馏回收二氧六环，粗品降龙涎香醚重结晶得到降龙涎香醚产品，本实施例粗品降龙涎香醚的重结晶处理方法如下：将粗品降龙涎香醚充分溶解乙醚中，然后再进行重结晶处理，。这样最终降龙涎香醚的产率为80.0％。
将三个实施例的降龙涎香醚产品经过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱及红外光谱表征，并测定了其比旋光度值。
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ:0.81-0.89(9H,m,Me-10,2Me-4),1.08(3H,s,Me-8),1.94(1H,d,J＝11.1Hz,H-11),3.82(1H,q,J＝8.0Hz,H-12),3.91(1H,q,J＝6.8Hz,H-12)；
13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:15.0(C-20),18.4(C-2),20.6(C-6),21.1(C-19),22.6(C-17),22.6(C-11),33.0(C-4),33.6(C-18),36.1(C-10),39.7(C-7),39.9(C-1),42.4(C-3),57.2(C-5),60.1(C-9),64.9(C-12),79.9(C-8)；
IR(KBr)ν:3751,2920,2869,1457,1382,1273,1200,1125,1005,914,839,715,478,416cm-1；
比旋光度：(C＝1,甲苯)
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：将降龙涎二醇与活化的分子筛按照质量比1:1～1:20在有机溶剂中均匀搅拌反应得到反应物，反应过程中加热回流12～36小时，将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液进行蒸馏处理并回收滤液中的有机溶剂，待滤液蒸馏完毕即得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过重结晶处理得到高品质降龙涎香醚。
2.按照权利要求1所述的一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、乙苯、氯苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、一缩二乙二醇、聚二乙二醇二甲醚、聚二乙二醇二乙醚或N，N-二甲基甲酰胺的一种。
3.按照权利要求1所述的一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：所述分子筛由3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、14X分子筛中的一种或几种构成。
4.按照权利要求1或3所述的一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：所述分子筛的活化方法为：分子筛在300℃温度下活化2小时。
5.按照权利要求1所述的一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：所述反应过程中的加热温度为50～150℃。
6.按照权利要求1所述的一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：所述粗品降龙涎香醚的重结晶处理方法如下：将粗品降龙涎香醚充分溶解于溶剂中，然后再进行重结晶处理，其溶剂由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种或几种构成。
7.按照权利要求1所述的一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：所述降龙涎二醇与活化后的分子筛之间的质量比1:8～1:12。
8.按照权利要求5所述的一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：所述反应过程中加热温度为100～120℃。
9.按照权利要求1所述的一种制备降龙涎香醚的方法，其特征在于：将降龙涎二醇与活化后的分子筛按照质量比1:20在甲苯中均匀搅拌，并在110℃温度条件下加热回流12～36小时，将反应后的反应物过滤，回收分子筛，并将滤液进行蒸馏处理并回收滤液中的甲苯，待滤液蒸馏完毕后得到粗品降龙涎香醚；将粗品降龙涎香醚充分溶解于溶剂中，其溶剂由正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一种或几种构成，然后再进行重结晶处理并得到高品质的降龙涎香醚。
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