CN105017191A - 一种降龙涎香醚的制备方法 - Google Patents

一种降龙涎香醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降龙涎香醚的制备方法，涉及日化技术领域,该制备方法采用廉价易得的三氯化铁作为催化剂，在有机溶剂中将降龙涎二醇脱水环化制备高品质的降龙涎香醚。其中反应使用三氯化铁作催化剂，反应温度低，反应时间短。本发明方法还具有清洁环保、产品成本低、后处理便捷、更加适合工业化生产等优点。

Description

一种降龙涎香醚的制备方法
技术领域
本发明涉及日化技术领域，尤其涉及一种降龙涎香醚的制备方法。
背景技术
龙涎香是非常受市场欢迎的调和香料，与麝香，灵猫香，海里香并称四大动物香料，以定香能力强，留香时间长著称。天然龙涎香主要来自于抹香鲸的胃酸分泌物。由于天然龙涎香受资源限制，价格昂贵，供不应求。
降龙涎香醚((-)-Ambrox)是珍贵的龙涎香原料，具有强烈的、特殊的龙涎香香气，以其独特的定香能力,被称为龙涎香的香魂，已被用作天然龙涎香的替代品，用于高级香水及化妆品香精中，由于它对人体无刺激，对动物无过敏反应，因此很适合用于皮肤、头发和织物的加香。降龙涎香醚作为卷烟中的香精，其能够有效地改善卷烟的吃味。
目前工业生产中主要以植物提取的香紫苏醇(Sclareol)为原料，经其侧链的氧化断裂、然后还原后得到降龙涎二醇(-)-Ambradiol、最后经降龙涎二醇环化反应合成制备降龙涎香醚(整个过程如图1所示)。其中最后一步反应即通过降龙涎二醇环化合成降龙涎香醚。
目前，由降龙涎二醇环化制备降龙涎香醚的主要方法有：(1)Ce(NH4)2(NO3)6催化，在80℃下脱水制备，反应需11小时(Synlett,12,1829-1834,2006)；(2)CBV320沸石(NaY型)先与10％硝酸铵溶液在90℃经过24小时进行离子交换，过滤干燥(105℃干燥12小时)后再与10％硝酸钙进行离子交换，过滤后通过500℃真空活化处理得到CBV320沸石(CaY型)，在110℃下脱水制备降龙涎醚，反应需24小时(US20100248316,Sep.30,2010)；(3)在碱性试剂，如叔丁醇钾、氢化钠等作用下90℃下脱水制备，反应需3小时(US5525728,Jun.11,1996)或利用强碱BuLi及对甲苯磺酰氯在0℃氮气保护下反应制备(Syntheticcommunication,31(5),749-758,2001)；(4)在对甲苯磺酰氯、吡啶体系中脱水制备降龙涎香醚(US5290955,Mar.1,1994)或以对甲苯磺酸作为催化剂脱水制备(Tetrahedron,57,5657-5662,2001)；(5)以混合体系PPh3、CBrCl3和NaHCO3体系下经羟基卤代，然后碱性条件下取代间接脱水制备(Syntheticcommunication,34(19),3631-3643,2004)；(6)以负载酸的氧化铝介质为催化剂在溶剂中反应制备(US5274134，Dec.28,1993)等方法。
其实验原理都是通过降龙涎二醇脱水制备降龙涎香醚，产率介于60％-100％。但这些方法都有各自的缺陷，或催化剂比较昂贵、或终产品降龙涎香醚分离纯化繁琐、或产生污染较大、或反应条件苛刻,或由于低阈值化合物如吡啶的使用影响降龙涎香醚的香气。为了得到高品质的降龙涎香醚及降低生产成本、减少环境污染，我们在上述文献方法的基础上发明了一种成本更加低廉、环境更友好，后处理便捷的降龙涎二醇环化制备降龙涎香醚的方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种低成本、无污染的制备降龙涎香醚的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种降龙涎香醚的制备方法，将降龙涎二醇与三氯化铁按照摩尔比1:0.01～1:0.2在有机溶剂中搅拌均匀并在0℃～50℃环境下进行反应，并将所得到的反应物过滤，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
本发明有机溶剂优选的技术方案如下：所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、乙苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷，更优地选择甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷的一种。
本发明制取粗品降龙涎香醚优选的反应条件如下：所述三氯化铁与降龙涎二醇在有机溶剂中反应的温度为0℃～50℃，更优选的反应温度为20℃～30℃。
本发明优选三氯化铁与降龙涎二醇之间的配比如下：所述将降龙涎二醇与三氯化铁按照摩尔比1:0.05～1:0.1在有机溶剂中搅拌均匀。
本发明制取粗品降龙涎香醚优选的搅拌条件如下：所述三氯化铁与降龙涎二醇在有机溶剂中搅拌的时间为12～36小时。
根据本发明的发明思想，本发明更为优选的第一种具体实施方式如下：一种降龙涎香醚的制备方法，将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的丙酮中搅拌16小时，并在22℃下进行反应得到反应物，将反应物过滤，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，待滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
根据本发明的发明思想，本发明更为优选的第二种具体实施方式如下：一种降龙涎香醚的制备方法，将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的二氯甲烷中搅拌16小时，并在25℃环境下进行反应得到反应物，并将反应物过滤，待反应后的滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
根据本发明的发明思想，本发明更为优选的第二种具体实施方式如下：一种降龙涎香醚的制备方法，将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的四氢呋喃中搅拌24小时，并在28℃环境下进行反应得到反应物，并将反应物过滤，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，待反应后的滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
本发明较现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明采用价格低廉且易得的三氯化铁作为催化脱水剂，将降龙涎二醇与三氯化铁在有机溶剂中进行反应制备降龙涎香醚，然后经柱层析纯化得到高品质的降龙涎香醚。本发明以三氯化铁作为催化剂，不影响产物降龙涎醚的香气，并且反应温度低，反应时间短。本发明方法还具有清洁环保、产品成本低、后处理便捷等优点。
附图说明
图1为由香紫苏醇原料制备降龙涎香醚的反应示意图；
图2为本发明制备降龙涎香醚的反应示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明：
实施例
如图2所示，一种降龙涎香醚的制备方法，将降龙涎二醇与三氯化铁按照摩尔比1:0.01～1:0.2在有机溶剂中搅拌均匀并在0℃～50℃环境下进行反应，并将所得到的反应物过滤，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
本发明优选的活化后的分子筛与有机溶剂按照质量比技术方案如下：述降龙涎二醇与有机溶剂按照摩尔比1:8～1:15混合。
本发明有机溶剂优选的技术方案如下：所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、乙苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷，更优地选择甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷的一种。
本发明制取粗品降龙涎香醚优选的反应条件如下：所述三氯化铁与降龙涎二醇在有机溶剂中反应的温度为0℃～50℃，更优选的反应温度为20℃～30℃。
本发明优选三氯化铁与降龙涎二醇之间的配比如下：所述将降龙涎二醇与三氯化铁按照摩尔比1:0.05～1:0.1在有机溶剂中搅拌均匀。
本发明制取粗品降龙涎香醚优选的搅拌条件如下：所述三氯化铁与降龙涎二醇在有机溶剂中搅拌的时间为12～36小时。
根据本发明的发明思想，本发明更为优选的第一种具体实施方式如下：一种降龙涎香醚的制备方法，将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的丙酮中搅拌16小时，并在22℃环境下进行反应得到反应物，将反应物过滤，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，待滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
根据本发明的发明思想，本发明更为优选的第二种具体实施方式如下：一种降龙涎香醚的制备方法，将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的二氯甲烷中搅拌16小时，并在25℃环境下进行反应得到反应物，并将反应物过滤，待反应后的滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
根据本发明的发明思想，本发明更为优选的第二种具体实施方式如下：一种降龙涎香醚的制备方法，将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的四氢呋喃中搅拌24小时，并在28℃环境下进行反应得到反应物，并将反应物过滤，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，待反应后的滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
根据上述本发明的上述实施例思想，通过给出下面的具体实施例，可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。
实施例一
将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的丙酮中搅拌16小时，并在22℃环境下进行反应得到反应后的滤液，对反应后的滤液过滤处理，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，待反应后的滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品，降龙涎香醚成品的产率为80％。
实施例二
将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的二氯甲烷中搅拌16小时，并在25℃环境下进行反应得到反应后的滤液，对反应后的滤液过滤处理，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，待反应后的滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到1.88g降龙涎香醚成品，降龙涎香醚成品的产率为79％。
实施例三
将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的四氢呋喃中搅拌24小时，并在28℃环境下进行反应得到反应后的滤液，对反应后的滤液过滤处理，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，待反应后的滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品，降龙涎香醚成品的产率为78％。
将三个实施例的降龙涎香醚产品经过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱及红外光谱表征，并测定了其比旋光度值。
产品经过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱及红外光谱表征，并测定了比旋光度值。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ:0.81-0.89(9H,m,Me-10,2Me-4),1.08(3H,s,Me-8),1.94(1H,d,J＝11.1Hz,H-11),3.82(1H,q,J＝8.0Hz,H-12),3.91(1H,q,J＝6.8Hz,H-12)
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ:15.0(C-20),18.4(C-2),20.6(C-6),21.1(C-19),22.6(C-17),22.6(C-11),33.0(C-4),33.6(C-18),36.1(C-10),39.7(C-7),39.9(C-1),42.4(C-3),57.2(C-5),60.1(C-9),64.9(C-12),79.9(C-8)
IR(KBr)ν:3751,2920,2869,1457,1382,1273,1200,1125,1005,914,839,715,478,416cm-1
比旋光度：(C＝1,甲苯)
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种降龙涎香醚的制备方法，其特征在于：将降龙涎二醇与三氯化铁按照摩尔比1:0.01～1:0.2在有机溶剂中搅拌均匀并在0℃～50℃环境下进行反应，并将所得到的反应物过滤，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
2.按照权利要求1所述的一种降龙涎香醚的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯、甲苯、氯苯、乙苯、二甲苯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷，更优地选择甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷的一种。
3.按照权利要求1所述的一种降龙涎香醚的制备方法，其特征在于：所述三氯化铁与降龙涎二醇在有机溶剂中反应的温度为0℃～50℃。
4.按照权利要求1所述的一种降龙涎香醚的制备方法，其特征在于：所述将降龙涎二醇与三氯化铁按照摩尔比1:0.05～1:0.1在有机溶剂中搅拌均匀。
5.按照权利要求1所述的一种降龙涎香醚的制备方法，其特征在于：所述三氯化铁与降龙涎二醇在有机溶剂中搅拌的时间为12～36小时。
6.按照权利要求1所述的一种降龙涎香醚的制备方法，其特征在于：将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的丙酮中搅拌16小时，并在22℃环境下进行反应得到反应物，将反应物过滤，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，待滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
7.按照权利要求1所述的一种降龙涎香醚的制备方法，其特征在于：将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的二氯甲烷中搅拌16小时，并在25℃环境下进行反应得到反应物，并将反应物过滤，待反应后的滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
8.按照权利要求1所述的一种降龙涎香醚的制备方法，其特征在于：将0.001mol的三氯化铁与0.01mol的降龙涎二醇在20ml的四氢呋喃中搅拌24小时，并在28℃环境下进行反应得到反应物，并将反应物过滤，然后对过滤后的滤液进行旋蒸处理，待反应后的滤液旋蒸完毕后得到粗品降龙涎香醚，粗品降龙涎香醚经过柱层析纯化得到降龙涎香醚成品。
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