CN104086419A - 取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物及其合成方法 - Google Patents

取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物及其合成方法。本发明的技术方案要点为：取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物，其结构式如下：

Description

取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物及其合成方法。
背景技术
3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯骨架广泛存在于天然产物中，具有广谱的生物活性，同时，也是构造其它复杂天然产物的重要结构单元，在生物技术和医药等领域具有重要的开发应用价值。到目前为止，还没有相关文献报道其合成方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是首次提供了一种取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物及其合成方法，该合成方法中起始原料简单易制备，无需昂贵的金属催化剂和试剂，产率高，反应条件温和且操作简便。
本发明的技术方案为：取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物，其特征在于结构式如下：                                                ，其中R为H或取代基，所述的取代基为甲基、三氟甲基、甲氧基、二甲氧基、氟、氯、溴或氰基，取代基的位置为苯环上的邻位、间位或对位。
一种取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将丙酮二羧酸二乙酯和芳基1,2-联烯酮类化合物溶于有机溶剂中，然后加入碱，室温下反应完全后即制得取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物，制备过程中的主要反应方程式为：
，
其中R为H或取代基，所述的取代基为甲基、三氟甲基、甲氧基、二甲氧基、氟、氯、溴或氰基，取代基的位置为苯环上的邻位、间位或对位，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或乙腈，所述的碱为碳酸钾或碳酸铯。
本发明所述的取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物的合成方法中丙酮二羧酸二乙酯、芳基1,2-联烯酮类化合物和碱的投料物质的量之比为1:1:1。
本发明所述的取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物的合成方法中有机溶剂的用量为每毫摩尔芳基1,2-联烯酮类化合物用3mL有机溶剂。
本发明所述的取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物的合成方法，其特征在于室温下反应完全后产物的后续处理方法分别为：（1）加饱和氯化铵溶液终止反应，用乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩、快速柱层析即制得取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物；（2）用装有无水硫酸钠的砂芯漏斗过滤反应液，然后直接加入硅胶，旋干，快速柱层析制得取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物。
本发明首次提供了一种一步制取取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物的方法，其具有以下优点：1）反应条件温和、简单，不需要无水无氧的条件，室温下即可有效反应；2）不需要昂贵的金属催化剂和特殊试剂；3）起始原料芳基1,2-联烯酮类化合物的制备方法简便；4）制得的产物易分离纯化。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在10 mL的圆底烧瓶中加入1a（1mmol，144mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，加入2mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯=30/1）得无色油状产物3-羟基-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2a（279mg，85%）。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.905 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.434 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 2.515 (s, 3H), 4.068 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.459 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 6.731 (s, 1H), 7.261-7.371 (m, 5H), 11.732 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 13.42, 14.19, 22.55, 61.12, 61.76, 115.50, 117.15, 124.14, 127.73, 128.04, 128.07, 140.54, 142.32, 145.63, 159.66, 168.39, 169.88. HRMS (FAB) Calcd for C19H21O5: 329.1389 [M+H], found: 329.1386. 
实施例2
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1a（1mmol，144mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL丙酮，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，得产物3-羟基-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2a（246mg，75%）。
实施例3
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1a（1mmol，144mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙醇，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，得产物3-羟基-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2a（230mg，70%）。
实施例4
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1a（1mmol，144mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸铯（1mmol，325mg），室温搅拌2小时后，得产物3-羟基-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2a（233mg，71%）。
实施例5
在10mL的圆底烧瓶中加入1a（1mmol，144mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，用装有无水硫酸钠的砂芯漏斗过滤反应液，然后直接加入硅胶，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯= 30/1）得产物3-羟基-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2a（263mg，80%）。
实施例6
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1b（1mmol，212mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，加入2mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯=30/1）得黄色油状产物3-羟基-5-甲基-4’-三氟甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2b（324mg，82%）。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.856 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.416 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 2.478 (s, 3H), 4.039 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.446 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 6.672 (s, 1H), 7.402 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.617 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 11.741 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 13.14, 14.10, 21.99, 61.30, 61.82, 115.62, 117.47, 122.76, 123.79, 124.81, 124.84, 124.88, 124.91, 125.46, 128.41, 129.61, 129.94, 142.57, 143.95, 144.53, 159.68, 168.31, 169.18. HRMS (FAB) Calcd for C20H20F3O5: 397.1263 [M+H], found: 397.1265. 
实施例7
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1c（1mmol，204mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，加入2mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯=25/1）得黄色油状产物3-羟基-3’,4’-二甲氧基-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2c（301mg，78%）。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.952 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.341 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 2.456 (s, 3H), 3.797 (s, 3H), 3.813 (s, 3H), 4.053 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 4.356 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 6.665 (s, 1H), 6.795 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.844 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.853 (s, 1H), 11.745 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 13.66, 14.05, 23.15, 55.79, 55.82, 61.09, 61.75, 110.85, 111.33, 113.36, 118.56, 120.50, 123.91, 132.58, 142.32, 145.01, 148.56, 159.74, 168.07, 170.41. HRMS (FAB) Calcd for C21H25O7: 389.1600 [M+H], found: 389.1604. 
实施例8
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1d（1mmol，222mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，加入2mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯=20/1）得黄色固体产物3-羟基-4’-溴-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2d（353 mg，87%）。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.941 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.395 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 2.467 (s, 3H), 4.064 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 4.417 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 6.643 (s, 1H), 7.144-7.169 (m, 2H), 7.451-7.475 (m, 2H), 11.738 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 13.48, 14.15, 22.49, 61.30, 61.84, 115.94, 116.67, 121.96, 123.82, 129.69, 131.16, 139.42, 142.52, 144.10, 159.70, 168.18, 169.65. HRMS (FAB) Calcd for C19H20BrO5: 407.0494 [M+H], found: 407.0491. 
实施例9
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1e（1mmol，178mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，加入2mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯=20/1）得无色油状产物3-羟基-3’-氯-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2e（297mg，82%）。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.942 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.409 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 2.473 (s, 3H), 4.082 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 4.434 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 6.666 (s, 1H), 7.153-7.178 (m, 1H), 7.255-7.318 (m, 3H), 11.745 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 13.42, 14.15, 22.29, 61.29, 61.84, 116.24, 116.58, 123.88, 126.28, 127.69, 128.14, 129.32, 133.85, 142.33, 142.52, 143.85, 159.66, 168.24, 169.48. HRMS (FAB) Calcd for C19H20ClO5: 363.0999 [M+H], found: 363.0995.
实施例10
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1f（1mmol，174mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，加入2mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯=20/1）得无色油状产物3-羟基-4’-甲氧基-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2f（283mg，79%）。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.997 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.406 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 2.505 (s, 3H), 3.802 (s, 3H), 4.110 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 4.424 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 6.703 (s, 1H), 6.872-6.901 (m, 2H), 7.250-7.279 (m, 2H), 11.780 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 13.67, 14.15, 23.07, 55.26, 61.14, 61.78, 113.60, 113.74, 118.15, 124.11, 129.24, 132.44, 142.33, 145.09, 159.51, 159.76, 168.29, 170.38. HRMS (FAB) Calcd for C20H23O6: 359.1495 [M+H], found: 359.1499. 
实施例11
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1g（1mmol，158mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，加入2mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯=30/1）得黄色油状产物3-羟基-3’-甲基-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2g（300mg，88%）。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.938 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.414 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 2.353 (s, 3H), 2.505 (s, 3H), 4.084 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 4.433 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 6.718 (s, 1H), 7.109-7.139 (m, 3H), 7.219-7.258 (m, 1H), 11.778 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 13.47, 14.15, 21.32, 22.81, 61.06, 61.78, 114.67, 117.60, 124.09, 125.11, 128.02, 128.49, 128.66, 137.66, 140.21, 142.33, 145.69, 159.69, 168.27, 170.13. HRMS (FAB) Calcd for C20H23O5: 343.1545 [M+H], found: 343.1547.
实施例12
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1h（1mmol，169mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，加入2mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯=10/1）得黄色油状产物3-羟基-4’-氰基-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2h（293mg，83%）。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.840 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.367 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 2.424 (s, 3H), 3.998 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 4.396 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 6.606 (s, 1H), 7.353 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.616 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 11.673 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 13.30, 14.11, 21.89, 61.39, 61.87, 111.31, 115.05, 117.98, 118.58, 123.61, 128.86, 131.72, 142.68, 143.33, 145.62, 159.65, 166.68, 168.16. HRMS (FAB) Calcd for C20H20NO5: 354.1341 [M+H], found: 354.1339.
实施例13
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1i（1mmol，158mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，加入2mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯=20/1）得黄色油状产物3-羟基-2’-甲基-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2i（257mg，73%）。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.745 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.416 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 2.071 (s, 3H), 2.419 (s, 3H), 3.913-3.978 (m, 2H), 4.448 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 6.568 (s, 1H), 6.999 -7.017 (m, 1H), 7.121-7.230 (m, 3H), 11.782 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 13.03, 14.21, 19.89, 21.30, 60.99, 61.60, 114.23, 118.63, 123.96, 125.10, 127.35, 128.01, 129.36, 135.03, 141.08, 142.16, 145.61, 159.51, 168.77, 169.11. HRMS (FAB) Calcd for C20H23O5: 343.1545 [M+H], found: 343.1548.
实施例14
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1j（1mmol，162mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，加入2mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯=20/1）得黄色油状产物3-羟基-4’-氟-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2j（280mg，81%）。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.941 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.398 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 2.477 (s, 3H), 4.065 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 4.420 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 6.660 (s, 1H), 7.007-7.050 (m, 2H), 7.247-7.281 (m, 2H), 11.756 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 13.47, 14.09, 22.55, 61.18, 61.78, 114.86, 115.07, 115.39, 117.22, 124.04, 129.68, 129.76, 136.39, 136.43, 142.40, 144.32, 159.69, 161.29, 163.75, 168.20, 169.83. HRMS (FAB) Calcd for C19H20FO5: 347.1295 [M+H], found: 347.1291. 
实施例15
按实施例1所述的方法，在10mL的圆底烧瓶中加入1k（1mmol，222mg），丙酮二羧酸二乙酯（1mmol，202mg）和3mL乙腈，然后加入碳酸钾（1mmol，138mg），室温搅拌2小时后，加入2mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，用乙酸乙酯萃取（5mL×3），饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离（石油醚/乙酸乙酯=20/1）得黄色油状产物3-羟基-3’-溴-5-甲基联苯-2,4-二羧酸二乙酯2k（345mg，85%）。该化合物的表征数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 0.943 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.403 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 2.465 (s, 3H), 4.079 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.426 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 6.655 (s, 1H), 7.202-7.213 (m, 2H), 7.440 (s, 2H), 11.744 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 13.46, 14.16, 22.27, 61.30, 61.83, 116.16, 116.66, 121.97, 123.88, 129.71, 129.58, 130.61, 130.99, 142.51, 142.61, 143.73, 159.66, 168.23, 169.43. HRMS (FAB) Calcd for C19H20BrO5: 407.0494 [M+H], found: 407.0496.
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (5)

1.取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物，其特征在于结构式如下：                                                ，其中R为H或取代基，所述的取代基为甲基、三氟甲基、甲氧基、二甲氧基、氟、氯、溴或氰基，取代基的位置为苯环上的邻位、间位或对位。
2.一种权利要求1所述的取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：将丙酮二羧酸二乙酯和芳基1,2-联烯酮类化合物溶于有机溶剂中，然后加入碱，室温下反应完全后即制得取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物，制备过程中的主要反应方程式为：
，
其中R为H或取代基，所述的取代基为甲基、三氟甲基、甲氧基、二甲氧基、氟、氯、溴或氰基，取代基的位置为苯环上的邻位、间位或对位，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮或乙腈，所述的碱为碳酸钾或碳酸铯。
3.根据权利要求1所述的取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的丙酮二羧酸二乙酯、芳基1,2-联烯酮类化合物和碱的投料物质的量之比为1:1:1。
4.根据权利要求1所述的取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂的用量为每毫摩尔芳基1,2-联烯酮类化合物用3mL有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物的制备方法，其特征在于室温下反应完全后产物的后续处理方法分别为：（1）加饱和氯化铵溶液终止反应，用乙酸乙酯萃取、干燥、浓缩、快速柱层析即制得取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物；（2）用装有无水硫酸钠的砂芯漏斗过滤反应液，然后直接加入硅胶，旋干，快速柱层析制得取代3-羟基联苯-2,4-二羧酸二乙酯类化合物。
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