CN105025713B - 在脂肪链的羟基上烷氧基化的含氮表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氮表面活性剂组合物，其包含至少一种结构(h)或结构(i)的含氮表面活性剂。结构(h)的含氮表面活性剂如下所示：结构(h)。结构(i)的含氮表面活性剂如下所示：结构(i)。本发明还涉及一种农业化学组合物，其包含至少一种农业化学品和至少一种本发明的含氮表面活性剂组合物。

Description

在脂肪链的羟基上烷氧基化的含氮表面活性剂
发明领域
本发明涉及一种可用于农业配制剂中的含氮表面活性剂组合物。本发明还涉及制备该含氮表面活性剂组合物的方法。
发明背景
烷氧基化含氮表面活性剂如牛油胺乙氧基化物及其季盐表面活性剂用作能提高农药活性的助剂。牛油胺乙氧基化物及其季盐表面活性剂的最公知的应用是提高草甘膦(glyphosate)的功效。在典型的牛油胺烷氧基化物中，烷氧基化在氮原子上进行。
尚未有现有技术公开使用在烃链的侧(或仲)羟基上烷氧基化的含氮表面活性剂。
典型地，在使用碱(OH-)作为催化剂的羟基化合物的烷氧基化中，聚氧化烯(PAO)链连接在羟基上。然而，在具有侧羟基的甘油三酯的烷氧基化中，大部分PAO链插入酯基中，同时仅少部分PAO链连接在羟基上。使用碱性催化剂的常规烷氧基化反应可如下述反应(I)所示：
其中R1和R2各自具有5-16个碳、饱和或不饱和、直链或支化的烷基；A为C2-C3亚烷基；a、b、c、x、y和z各自等于或大于0；a+b+c+x+y+z＝n。在羟基上的反应占少数，即a+b+c>>x+y+z。
当使用脂肪酸(或酯)代替甘油三酯时，乙氧基化反应可类似地如下述反应(II)所示：
其中R’为H或甲基(或高级烷基)；R1、R2、x和a如前述反应(I)中所定义；且a>>x。
具有侧羟基的脂肪酸的非限制性实例为蓖麻酸和环氧化大豆酸。
使用蓖麻油的乙氧基化作为实例，如果蓖麻油的乙氧基化反应使用路易斯酸如BF3作为催化剂进行，则产生如下表面活性剂：其中乙氧基化(EO)单元选择性连接至脂肪链的OH基团上，而不是像使用常规碱催化剂方法时通常发生的那样插入蓖麻油中的酯基中。即，在反应(I)的反应产物中，x、y和z各自＝0-7；a、b或c为零或更大的整数；x+y+z比a+b+c+x+y+z的约95％还多。类似地，在反应(II)的反应产物中，x＝0-7；a为零或更大的整数；x比a+x的约95％还多。
该选择性乙氧基化连接方法也可用于脂肪酸、脂肪酸酯、甘油单酯和甘油二酯。PAO在OH基团上的选择性连接可由NMR分析证实。
当使用BF3作为催化剂时，如果加成大于～7EO(每烷基链，即x、y或z)，则会产生过多的不希望副产物(二烷)。然而，需要的话，可随后通过使用KOH作为催化剂加成更多的EO，而不产生额外的二烷。当使用KOH作为催化剂时，加成的额外EO会连接至乙氧基化侧基上和插入酯基中。如果假设反应性相等，则额外的EO会在连接和插入之间均等分布。
应指出的是，就烷氧基化物中的PAO数量而言，PAO数量a、b、c、x、y和z为平均数。本领域技术人员理解这是由于烷氧基化聚合的特性所致。例如，当x为5时，其意指具体烃链上的PAO平均分布为5个PAO单元。产物中的一些分子可能在x位上具有0个PAO，而一些可能在x位置上具有12个PAO。
发明简述
本发明涉及一种衍生自甘油三酯、脂肪酸或脂肪酸的甲酯的含氮表面活性剂，其中所述甘油三酯、脂肪酸或脂肪酸的甲酯在烃链上具有至少一个侧羟基。该侧羟基可为烷氧基化的。
本发明的含氮表面活性剂组合物包含至少一种结构(h)或结构(i)的含氮表面活性剂。结构(h)的含氮表面活性剂如下所示：
结构(h)
其中p为1-3；R0不存在或者为C1-C6亚烷基；R1和R2各自独立地为C1-18烃，饱和或不饱和的，直链或支化的烷基或亚烷基，从而使得总烃链长为C14-C22；A为C2-C3亚烷基；x’为0-100；Z为C1-C22烷基或聚氧化烯(A’O)w’H，其中A’为C2-C3亚烷基且w’为0-100；R4、R5、R6、R7和R9相同或不同且选自不存在、H、CH3、CH3CH2，(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基且w＝1-100，O(氧)、CH2-COO、CH2-COO-M+、CH2-CH2-COO-M+、CH2-CH2-CH2-SO3或CH2-CH(OH)-CH2-SO3；q＝0-5；R8为C2-C3亚烷基；X-为阴离子且e为当N是季氮时平衡分子中的电荷的值；且M+为合适的阳离子。
结构(i)的含氮表面活性剂如下所示：
结构(i)
其中p为1-3；R0不存在或者为C1-C6亚烷基；R1和R2各自独立地为C1-18烃，饱和或不饱和的，直链或支化的烷基或亚烷基，从而使得总烃链长为C14-C22；A为C2-C3亚烷基；x’为0-100；y’为0或1；当y’＝0时，Z为H(氢)，当y’＝1时为C1-C22烷基，或者当y’＝1时为聚氧化烯(A’O)w’H，其中A’为C2-C3亚烷基且w’为0-100；R3为H、CH3，或(A”’O)w”H，其中A”’为C2-C3亚烷基且w”＝1-100；R5、R7和R9相同或不同且选自不存在、H、CH3、CH3CH2、(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基且w＝1-100，O(氧)、CH2-COO、CH2-COO-M+、CH2-CH2-COO-M+、CH2-CH2-CH2-SO3或CH2-CH(OH)-CH2-SO3；q＝1-5；R8为C2-C3亚烷基；X-为阴离子且e为当N是季氮时平衡分子中的电荷的值；且M+为合适的阳离子。
此外，本发明涉及一种农业组合物，其包含至少一种农业化学品和至少一种结构(h)或(i)的含氮表面活性剂。
最后，本发明还涉及制备具有结构(h)和(i)的含氮表面活性剂的方法。附图简介
图1显示了本发明的蓖麻油乙氧基化物衍生物在小麦上的生物功效提高效果。
图2显示了蓖麻油乙氧基化物衍生物在牵牛花上的生物功效提高效果。发明详述
本发明涉及一种衍生自甘油三酯、脂肪酸或脂肪酸的甲酯的含氮表面活性剂，其中所述甘油三酯、脂肪酸或脂肪酸的甲酯在烃链上具有至少一个侧羟基。所述侧羟基可为烷氧基化的。
本发明的含氮表面活性剂组合物包含至少一种结构(h)或结构(i)的含氮表面活性剂。结构(h)的含氮表面活性剂如下所示：
结构(h)
其中p为1-3；R0不存在或者为C1-C6亚烷基，优选不存在或者为C1亚烷基；R1和R2各自独立地为C1-C18，优选C1-C14烃，饱和或不饱和的，直链或支化的烷基或亚烷基，从而使得总烃链长为C14-C22，优选C16-C18；A为C2-C3亚烷基；x’为0-100，优选1-100，更优选1-50，甚至更优选5-20；Z为C1-C22，优选C1-C18烷基或聚氧化烯(A’O)w’H，其中A’为C2-C3亚烷基且w’为0-100，优选1-50，更优选5-20；R4、R5、R6、R7和R9相同或不同且选自不存在、H、CH3、CH3CH2，(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基且w＝1-100，优选1-50，更优选5-20，O(氧)、CH2-COO、CH2-COO-M+、CH2-CH2-COO-M+、CH2-CH2-CH2-SO3或CH2-CH(OH)-CH2-SO3；q＝0-5，优选0-3；R8为C2-C3亚烷基；X-为阴离子且e为当N是季氮时平衡分子中的电荷的值；且M+为合适的阳离子。
结构(h)的含氮表面活性剂如下所示：
结构(i)
其中p为1-3；R0不存在或者为C1-C6亚烷基，优选不存在或者为C1亚烷基；R1和R2各自独立地为C1-C18，优选C1-C14烃，饱和或不饱和的，直链或支化的烷基或亚烷基，从而使得总烃链长为C14-C22，优选C16-C18；A为C2-C3亚烷基；x’为0-100，优选1-100，更优选1-50，甚至更优选5-20；y’为0或1；当y’＝0时，Z为H(氢)，当y’＝1时为C1-C22烷基，或者当y’＝1时为聚氧化烯(A’O)w’H，其中A’为C2-C3亚烷基且w’为0-100，优选1-50，更优选5-20；R3为H、CH3，或(A”’O)w”H，其中A”’为C2-C3亚烷基且w”＝1-100，优选1-50，更优选5-20；R3为H、CH3或(A”’O)w”H，其中A”’为C2-C3亚烷基且w”＝1-100，优选1-50，更优选5-20；R5、R7和R9相同或不同且选自不存在、H、CH3、CH3CH2、(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基且w＝1-100，优选1-50，更优选5-20，O(氧)、CH2-COO、CH2-COO-M+、CH2-CH2-COO-M+、CH2-CH2-CH2-SO3或CH2-CH(OH)-CH2-SO3；q＝1-5，优选1-3；R8为C2-C3亚烷基；X-为阴离子且e为当N是季氮时平衡分子中的电荷的值；且M+为合适的阳离子。
具有结构(h)的表面活性剂可使用如下所示的方法制备：
1.不饱和脂肪酸与铵的胺化反应，从而制得脂肪腈，公知的方法：
其中R1、R2如前文在结构(h)中所定义。
2.环氧化步骤1的脂肪腈，公知的方法：
3.步骤2产物的开环反应：
其中R3为烷基或(AO)wH，其中w为0-100，优选1-50，且A为C2-C3烷基。
4.乙氧基化步骤3的具有双侧基的腈，并获得下述乙氧基化脂肪腈(如WO01/00567所公开的那样，其通过引用全文并入本文)：
其中x’为0-100，优选1-100，更优选1-50，甚至更优选5-20；R3为烷基或(A’O)w’H，其中w’为0-100，优选1-100，更优选1-50，甚至更优选5-20，且A’为C2-C3烷基。
5.还原步骤4的乙氧基化脂肪腈，从而获得下述乙氧基化脂肪族伯胺：
6.步骤5的乙氧基化脂肪族伯胺可进一步乙氧基化以制得脂肪族叔胺乙氧基化物，其可进一步用于通过公知方法制备氧化胺和季盐。
7.步骤5的乙氧基化脂肪族伯胺可进一步通过丙烯腈方法随后乙氧基化形成多胺。
8.步骤5的乙氧基化脂肪族伯胺可进一步与Cl-CH2-COONa反应，从而获得：
9.步骤5的乙氧基化脂肪族伯胺可进一步与CH2＝CHCOOH反应，从而获得：
应理解的是，尽管上述各步骤可为已知的方法，然而据信所述步骤的组合是新颖的且具有创造性。
具有结构(i)的表面活性剂可使用如下所示的方法制备：
(a)乙氧基化具有侧羟基的脂肪酸、脂肪酯或甘油三酯，从而获得乙氧基化产物：
其中R1和R2如前文在结构(i)中所定义；R’为H或烷基(优选甲基)；a和x各自为0-100，优选1-100，更优选1-50，甚至更优选5-20；a+x＝n。当n为7或更小时，优选的催化剂为BF3。
所述乙氧基化产物是制备结构(i)的基础，其可通过使所述乙氧基化产物与胺或多胺反应而获得。
(b)步骤(a)中的乙氧基化产物可与各种胺、多胺和其他反应物反应，从而获得具有结构(i)的表面活性剂。非限制性实例为：
(1)
可进一步实施乙氧基化。与过氧化氢或甲基氯的进一步反应可制得氧化胺或季盐表面活性剂。
(2)
(主要组分)
(次要组分)
(3)
可进一步实施乙氧基化(以增加侧EO基团)。进一步在叔胺上与过氧化氢反应，与Cl-CH2-COONa反应，以及在叔胺上与甲基氯反应可制得氧化胺、甜菜碱和季盐表面活性剂。
(4)
可实施与Cl-CH2-COONa或氧化乙烯的进一步反应，随后可进一步与过氧化氢或甲基氯反应，从而制得氧化胺或季盐表面活性剂。
类似地，制备具有结构(i)的表面活性剂的另一优选方法是使环氧化(或双侧基)大豆甲酯(或酸)与胺反应，该方法如下所示：
类似地，所述双侧基酰胺基胺可进一步与Cl-CH2-COONa、CH2＝CHCOOH、过氧化氢(在叔胺基上)，甲基氯(在叔胺基上)，或氧化乙烯(或氧化丙烯)反应，从而获得本发明的其他衍生物。
可使用此处未公开的其他公知反应方法，从而获得结构(i)中的其他结构。
制备结构(i)的含氮表面活性剂的方法可通过首先制备酰胺或酰胺基胺，随后烷氧基化而进行。烷氧基化将烷氧基化物加成至侧羟基以及与胺氮相连的氢上。该方法以及用该方法制得的含氮表面活性剂也处于本发明的范围之内。
在本发明上下文中，所述烃优选衍生自蓖麻油或环氧化大豆油(脂肪酸或脂肪酯)。
在第一实施方案中，所述含氮表面活性剂为结构(h)的表面活性剂：
结构(h)
其中p为1-3；R0不存在或者为C1-C6亚烷基，优选不存在或者为C1亚烷基；R1和R2各自独立地为C1-C18，优选C1-C14烃，饱和或不饱和的，直链或支化的烷基或亚烷基，从而使得总烃链长为C14-C22，优选C16-C18；A为C2-C3亚烷基；x’为0-100，优选1-100，更优选1-50，甚至更优选5-20；Z为C1-C22，优选C1-C18烷基或聚氧化烯(A’O)w’H，其中A’为C2-C3亚烷基且w’为0-100，优选0-50，更优选5-20；R4和R6各自为甲基；q＝0；R9不存在；且e为0。
第二实施方案，所述含氮表面活性剂与第一实施方案相同，不同之处在于R9为CH2-COO。
第三实施方案，所述含氮表面活性剂与第一实施方案相同，不同之处在于R9为O(氧)。
第四实施方案，所述含氮表面活性剂与第一实施方案相同，不同之处在于R9为甲基(或乙基)，e为1，且X为氯离子(或硫酸根)。
在第五实施方案中，所述含氮表面活性剂为结构(h)的表面活性剂，其中p、R0、R1、R2、A、x’、Z、q、R9和e与第一实施方案相同；R4和R6各自为(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基且w为1-100，优选1-50，更优选5-20。
第六实施方案，所述含氮表面活性剂与第五实施方案相同，不同之处在于R9为O(氧)。
第七实施方案，所述含氮表面活性剂与第五实施方案相同，不同之处在于R9为甲基(或乙基)，e为1，且X为氯离子(或硫酸根)。
第八实施方案，所述含氮表面活性剂与第五实施方案相同，不同之处在于R4和R6各自为CH3或(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基且w＝1，且R9为C-COO。
在第九实施方案中，所述含氮表面活性剂为结构(i)的表面活性剂：
结构(i)
其中p为1-3；R0不存在或者为C1-C6亚烷基，优选不存在或者为C1亚烷基；R1和R2各自独立地为C1-C18，优选C1-C14烃，饱和或不饱和的，直链或支化的烷基或亚烷基，从而使得总烃链长为C14-C22，优选C16-C18；A为C2-C3亚烷基；x’为0-100，优选1-100，更优选1-50，甚至更优选5-20；y’为0或1；当y’＝0时，Z为H(氢)，当y’＝1时为C1-C22，优选C1-C18烷基，或者当y’＝1时为聚氧化烯(A’O)w’H，其中A’为C2-C3亚烷基且w’为0-100，优选1-50，更优选5-20；R3为H；R5和R7为CH3，R9不存在，q＝1；R8为C3亚丙基；且e为0。
第十实施方案，所述含氮表面活性剂与第九实施方案相同，不同之处在于R9为O(氧)。
第十一实施方案，所述含氮表面活性剂与第九实施方案相同，不同之处在于R9为C-COO。
第十二实施方案，所述含氮表面活性剂与第九实施方案相同，不同之处在于R9为甲基(或乙基)，e为1，且X为氯离子(或硫酸根)。
在第十三实施方案中，所述含氮表面活性剂为结构(i)的表面活性剂，其中p、R0、R1、R2、A、x’、Z、y’、R3、q、R9和e与第九实施方案相同，R8为C2亚乙基，R5为H，且R7为(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基且w＝1。
在第十四实施方案中，所述含氮表面活性剂为结构(i)的表面活性剂，其中p、R0、R1、R2、A、x’、Z、y’、q、R9和e与第九实施方案相同；R8为C2亚乙基；R3为H或(A”’O)w”H，其中A”’为C2-C3亚烷基，w”为1-100，优选1-50，更优选5-20；且R5和R7为(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基，w为1-100，优选1-50，更优选5-20。
在第十五实施方案中，所述含氮表面活性剂为结构(i)的表面活性剂，其中p、R0、R1、R2、A、x’、Z、y’、q和e与第九实施方案相同；R8为C2亚乙基；R3各自独立地为H或(A”’O)w”H，其中A”’为C2-C3亚烷基，w”为1-100，优选1-50，更优选5-20；R5和R7为(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基，w为1-100，优选1-50，更优选5-20；且R9为O(氧)。
第十六实施方案，所述含氮表面活性剂与第十五实施方案相同，不同之处在于R9为甲基(或乙基)，e为1，且X为氯离子(或硫酸根)。
在第十七实施方案中，所述含氮表面活性剂为结构(i)的表面活性剂，其中p、R0、R1、R2、A、x’、Z、y’、R9和e与第九实施方案相同，R8为C2亚乙基；q＝2；R3为H或(A”’O)w”H，其中A”’为C2-C3亚烷基，w”is 1-100，优选1-50，更优选5-20；R7为H或(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基，w为1-100，优选1-50，更优选5-20；R5不存在，为H或(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基，w为1-100，优选1-50，更优选5-20。
在第十八实施方案中，所述含氮表面活性剂为结构(i)的表面活性剂，其中p、R0、R1、R2、A、x’、Z、y’和e与第九实施方案相同；R8为C2亚乙基；q＝2；R3为H或(A”’O)w”H，其中A”’为C2-C3亚烷基，w”为1-100，优选1-50，更优选5-20；R5不存在或者为O(氧)；R7为(A”O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基，w为1-100，优选1-50，更优选5-20；且R9不存在或者为O(氧)。
第十九实施方案，所述含氮表面活性剂与第十八实施方案相同，不同之处在于R5不存在或者为CH3；R9不存在或者为CH3(或乙基)；e为1或2，且X为氯离子(或硫酸根)。
本发明还涉及一种农业组合物，其包含至少一种本发明的含氮表面活性剂和至少一种农业化学品。
本发明进一步涉及一种农业化学组合物，其包含至少一种农业化学品和至少一种含氮表面活性剂组合物，其中所述含氮表面活性剂组合物包含至少一种结构(j)的含氮表面活性剂：
结构(j)
其中p为1-3；R0不存在或者为C1-C6亚烷基，优选不存在或者为C1亚烷基；R1和R2各自独立地为C1-C18，优选C1-C14烃，饱和或不饱和的，直链或支化的烷基或亚烷基，从而使得总烃链长为C14-C22，优选C16-C18；A为C2-C3亚烷基；x’为0-100，优选1-100，更优选1-50，甚至更优选5-20；y’为0或1；当y’＝0时，Z为H(氢)，当y’＝1时为C1-C22烷基，或者当y’＝1时为聚氧化烯(A’O)w’H，其中A’为C2-C3亚烷基且w’为0-100，优选1-50，更优选5-20；R3和R9各自为H、CH3或(A”’O)w”H，其中A”’为C2-C3亚烷基且w”＝1-100，优选1-50，更优选5-20。
合适的农业化学品包括农药和生长调节剂。优选的农药为杀虫剂或除草剂。优选的除草剂为草甘膦、麦草畏(dicamba)、2,4-滴(2,4-D)和草铵膦(glufosinate)。最优选的除草剂为草甘膦。当用于农业应用中时，结构(h)、(i)或(j)的含氮表面活性剂可以以大于约0.001重量％的水平存在于所述农业组合物中。在一个实施方案中，所述表面活性剂以大于约1重量％；在另一实施方案中，大于约10重量％；在另一实施方案中，大于约30重量％；在又一实施方案中，大于约50重量％的水平存在于所述组合物中。它们特别可作为助剂、润湿剂、乳化剂、溶剂、动物饲料添加剂和/或漂移控制剂用于农业配制剂中。
本发明还涉及一种制备结构(h)的含氮表面活性剂的方法。所述方法包括如下步骤：使不饱和脂肪酸与铵反应以制备脂肪腈；环氧化所述脂肪腈；使经环氧化的脂肪胺开环，从而制得具有双侧基的腈；烷氧基化所述具有双侧基的腈；任选进一步烷氧基化经烷氧基化的具有双侧基的腈；和还原烷氧基化的具有双侧基的腈。
本发明还涉及一种制备结构(i)的含氮表面活性剂的方法。所述方法包括如下步骤：烷氧基化具有侧羟基的脂肪酸、脂肪酯或甘油三酯，从而获得烷氧基化的产物；任选进一步烷氧基化所述烷氧基化的产物；和使所述烷氧基化的产物与胺或多胺反应。
至多7个或更少聚氧化烯基团的烷氧基化可使用路易斯酸催化剂如BF3在具有至少一个侧OH基团的脂肪酸、脂肪酯、甘油三酯上进行。然而，进一步的烷氧基化应使用碱性催化剂如KOH进行。
现在借助下述非限制性实施例阐述本发明。
实施例1—用BF3催化剂制得的具有9EO的蓖麻油(CO)(ECO9)的乙氧基化
将蓖麻油(4040g)装入干净的无水2加仑压力反应器中，加热至125℃，并通过氮气吹扫3小时而脱水(取出28g样品以检查水分，H2O＝0.03重量％)，冷却至60℃，通过添加15.2g BF3:Et2O而催化。然后，将所述混合物用氮气吹扫并加热至95℃。在110℃下经64分钟添加氧化乙烯(EO)(1671g)，在110℃下蒸煮71分钟，冷却至<60℃并过夜。产物为ECO9(在烃链的三个侧羟基上各自具有～3EO)。次日，取出一部分CO+9EO(1838g)以进一步衍生化。
实施例2—用BF3催化剂制得的具有15EO的蓖麻油(ECO15)的乙氧基化
将剩余的ECO9(3845g)加热至95℃，在105-110℃下经30分钟添加额外的EO(755g)，在105-110℃下蒸煮90分钟，吹扫并冷却至<60℃。产物为ECO15(在烃链的三个侧羟基上各自具有～5EO)。取出一部分CO+15EO(2005g)以进一步衍生化。各侧OH基团上的EO数量约为5，这是因为大部分EO加成至侧OH基团上，仅少量EO插入酯基中。
实施例3—用BF3和KOH催化剂制得的具有24EO的蓖麻油(ECO24)的乙氧基化
向实施例2中的剩余ECO15(2595g)中添加处于甲醇(50g)中的KOH(20％)以中和BF3并催化剩余的反应。然后，将所述混合物加热至135℃，通过氮气吹扫2小时而移除甲醇。在移除甲醇后，在140-145℃下经120分钟添加EO(660g)，并在145℃下蒸煮105分钟，冷却至<60℃，取出一部分CO+24EO(ECO24)(1331g)以进一步衍生化。
实施例4—用BF3和KOH催化剂制得的具有30EO的蓖麻油(ECO30)的乙氧基化
次日，将剩余的ECO24(1924g)加热至135℃，在140-145℃下经40分钟添加EO(300g)，在140-145℃下蒸煮180分钟，冷却至<60℃，排出一部分CO+30EO(ECO30)(1045g)以进一步衍生化。
实施例5—用BF3和KOH催化剂制得的具有45EO的蓖麻油(ECO45)的乙氧基化
次日，将剩余的ECO30(1179g)加热至135℃，在140-145℃下经75分钟添加EO(360g)，在140-145℃下蒸煮180分钟，冷却至<60℃，排出反应器内容物(1299g ECO45)。
表1.实施例1-5中的蓖麻油乙氧基化物的分析
对使用KOH作为催化剂的实施例3、4和5而言，额外的EO连接至乙氧基化侧基上以及插入酯基中。因此，估计各OH基团上的EO数分别为约6.5、7.5和10，其中假定连接和插入具有类似的反应性。
实施例6—用常规催化剂KOH在高温下制备蓖麻油-12EO
对该反应使用相同的1加仑烷氧基化反应器。在所述反应器中装入蓖麻油(1200g)和氢氧化钾45％液体(10.5g)，在140℃下在氮气吹扫下脱水45分钟以将其含水量降至小于0.10重量％。将温度升至160℃，然后经90分钟向所述反应器中加入氧化乙烯(850g)。在该EO添加期间，将温度保持在160-175℃下且将压力保持在小于60psig下。在EO添加结束后，将产物混合物在160-170℃下蒸煮2小时，然后用氮气吹扫并冷却至60℃。然后，向所述反应器中加入乙酸(5.0g)以中和所述催化剂。然后排出产物混合物。收集到约1950g乙氧基化产物。
所得蓖麻油-12EO在室温下为澄清的粘稠液体。羟基值分析的结果证明其为蓖麻油的14.4EO加合物。NMR分析的结果证明，在乙氧基化期间，发生EO插入酯基中和EO连接至羟基上，然而几乎所有的EO插入酯基中，仅少量EO连接至羟基上。
实施例7—用常规催化剂KOH在低温下制备蓖麻油-12EO
重复实施例2的实验；然而，乙氧基化在第一次实验中所用的低温(100-120℃)下进行。首先发生乙氧基化反应，然而这在将总计为850g EO的首先200g加入反应器后停止，该实验不得不中止。该实验结果表明，当使用常规KOH催化方法来乙氧基化蓖麻油时，所述反应必须在高温下进行，且无法避免EO插入链上的酯基中。
实施例8—蓖麻油的酰胺基胺(APA)(CO-APA)
将蓖麻油(CO，495g)和二甲氨基丙胺(DMAPA，311g)以6:1DMAPA:CO摩尔比装入干净的2夸脱压力反应器中。过量的DMAPA用于确保高转化度。用氮气吹扫所述混合物以脱除空气，加压至20psig，并加热至160-175℃达4-12小时。转氨基化程度通过使用FTIR分析由酯峰(1740-1750cm-1)的消失监测。一旦酯含量为～5-10％(以峰强度计)，则将物料冷却并排出。
然后将CO-APA转移至装备有机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器、冷凝器、热电偶和氮气吹扫管线的干净、无水2L烧瓶中。在1.0LPM氮气吹扫下将产物加热至155℃以从该转氨基化反应中移除过量的DMAPA。当TAV稳定且大致等于理论TAV时，认为DMAPA移除完全。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为0，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9＝不存在，且e＝0。
实施例9—ECO15的酰胺基胺(APA)(ECO15-APA)
将实施例2的ECO15(585g)和DMAPA(220g)以6:1DMAPA:/ECO摩尔比装入干净的2夸脱压力反应器中。过量的DMAPA用于确保高转化度。用氮气吹扫所述混合物以脱除空气，加压至20psig，并加热至160-175℃达4-12小时。转氨基化程度通过使用FTIR分析由酯峰(1740-1750cm-1)的消失监测。一旦酯含量为～5-10％(以峰强度计)，则将物料冷却并排出。
然后将ECO15-APA转移至装备有机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器、冷凝器、热电偶和氮气吹扫管线的干净、无水2L烧瓶中。在1.0LPM氮气吹扫下将产物加热至155℃以从该转氨基化反应中移除过量的DMAPA。当TAV稳定且大致等于理论TAV时，认为DMAPA移除完全。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为约5，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9＝不存在，且e＝0。
实施例10—ECO45的酰胺基胺(APA)(ECO45-APA)
将实施例5的ECO45(666g)和DMAPA(169g)以6:1 DMAPA:/ECO摩尔比装入干净的2夸脱压力反应器中。过量的DMAPA用于确保高转化度。用氮气吹扫所述混合物以脱除空气，加压至20psig，并加热至160-175℃达4-12小时。转氨基化程度通过使用FTIR分析由酯峰(1740-1750cm-1)的消失监测。一旦酯含量为～5-10％(以峰强度计)，则将物料冷却并排出。
然后将ECO45-APA转移至装备有机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器、冷凝器、热电偶和氮气吹扫管线的干净、无水2L烧瓶中。在1.0LPM氮气吹扫下将产物加热至155℃以从该转氨基化反应中移除过量的DMAPA。当TAV稳定且大致等于理论TAV时，认为DMAPA移除完全。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为约10，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9＝不存在，且e＝0。
表2.实施例8、9和10中的物料平衡和实验条件汇总
实施例# 8 9 10
样品 CO-APA ECO15-APA ECO45-APA
蓖麻油或ECOx，g 495 585 666
DMAPA，g 311 220 169
温度，℃ 160 160 175
反应时间，小时 3 5.5 12
转化率，％ 98.5 96.7 92.7
摩尔比 5.8 6.0 7.3
产物，g 715 717 720
表3.实施例8、9和10中的样品的DMAPA脱除条件最终分析汇总
实施例# 8 9 10
样品 CO-APA ECO15-APA ECO45-APA
CO/ECOx APA，g 698 700 706
移除的DMAPA，g (110) (78) (58)
温度，℃ 155 155 175
脱除时间，小时 6 3.75 5.5
氮气，LPM 1 1 1
最终TAV，me/g 2.47 1.61 0.84
理论TAV，me/g 2.49 1.61 0.94
产物，g 554 597 634
实施例11—CO-APA的酰胺基胺(APA)氧化物(CO-APA-Ox)
将168g CO-APA(获自实施例8)装入500ml装备有搅拌器和温度控制器的5颈烧瓶(密闭体系)中。在混合的同时，将温度升至60℃。然后经1小时分10个相等批次加入42g35％过氧化氢。在添加期间，提升/降低加热套以将放热控制为68-72℃。在所有过氧化物加料后，将烧瓶内容物在70-72℃下蒸煮4小时。在4小时蒸煮后，过氧化物为0.03％，并添加2g额外的50％过氧化物，混合15分钟，将通气的烧瓶置于60℃烘箱中蒸煮过夜。次日，对产物取样以进行分析，然后排入8盎司瓶中。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为0，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9为O(氧)，且e＝0。
实施例12—ECO15-APA的酰胺基胺(APA)氧化物(ECO15-APA-Ox)
将181g ECO15-APA(获自实施例9)装入500ml装备有搅拌器和温度控制器的5颈烧瓶(密闭体系)中。在混合的同时，将温度升至60℃。然后经1小时分10个相等批次加入30g35％过氧化氢。在添加期间，提升/降低加热套以将放热控制为68-72℃。在所有过氧化物加料后，将烧瓶内容物在70-72℃下蒸煮4小时。在4小时蒸煮后，过氧化物为0.03％，并添加2g额外的50％过氧化物，混合15分钟，将通气的烧瓶置于60℃烘箱中蒸煮过夜。次日，对产物取样以进行分析，然后排入8盎司瓶中。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为～5，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9为O(氧)，且e＝0。
实施例13—ECO45-APA的酰胺基胺(APA)氧化物(ECO45-APA-Ox)
将138g ECO45-APA(获自实施例10)装入500ml装备有搅拌器和温度控制器的5颈烧瓶(密闭体系)中。在混合的同时，将温度升至60℃。然后经1小时分10个相等批次加入12g35％过氧化氢。在添加期间，提升/降低加热套以将放热控制为68-72℃。在所有过氧化物加料后，将烧瓶内容物在70-72℃下蒸煮4小时。在4小时蒸煮后，过氧化物为0.03％，并添加2g额外的50％过氧化物，混合15分钟，将通气的烧瓶置于60℃烘箱中蒸煮过夜。次日，对产物取样以进行分析，然后排入8盎司瓶中。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为约10，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9为O(氧)，且e＝0。
表4.实施例11、12和13中的氧化胺样品的最终分析
实施例# 11 12 13
样品 CO-APA-Ox ECO15-APA-Ox ECO45-APA-Ox
77°F下的外观 凝胶 澄清液体 澄清液体
总碱，me/g 1.949 1.355 0.7516
氧化胺，me/g 1.938 1.344 0.7218
游离胺，me/g 0.011 0.011 0.0298
pH(％5，水) 6.4 6 5.7
H2O2,重量％ 0.24 0.12 0.38
实施例14—CO-APA的酰胺基胺(APA)甜菜碱(CO-APA-Bet)
所述甜菜碱用1.3:1.0的单氯乙酸钠(SMCA):CO-APA(获自实施例8)摩尔比合成。使用TAV(高氯酸滴定)来计算APA的当量重量，将其装入装备有机械搅拌器和热电偶的干净500mL圆底烧瓶中，加热至50℃，分4个相等批次添加SMCA。在添加所有所需的SMCA之后，将所述混合物加热至90℃并蒸煮4-5小时。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为0，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9为CH2-COO，且e＝0。
实施例15—ECO15-APA的酰胺基胺(APA)甜菜碱(ECO15-APA-Bet)
所述甜菜碱用1.3:1.0的单氯乙酸钠(SMCA):ECO9-APA(获自实施例9)摩尔比合成。使用TAV(高氯酸滴定)来计算APA的当量重量，将其装入装备有机械搅拌器和热电偶的干净500mL圆底烧瓶中，加热至50℃，分4个相等批次添加SMCA。在添加所有所需的SMCA之后，将所述混合物加热至90℃并蒸煮4-5小时。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为～5，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9为CH2-COO，且e＝0。
实施例16—ECO45-APA的酰胺基胺(APA)甜菜碱(ECO45-APA-Bet)
所述甜菜碱用1.3:1.0的单氯乙酸钠(SMCA):ECO45-APA(获自实施例10)摩尔比合成。使用TAV(高氯酸滴定)来计算APA的当量重量，将其装入装备有机械搅拌器和热电偶的干净500mL圆底烧瓶中，加热至50℃，分4个相等批次添加SMCA。在添加所有所需的SMCA之后，将所述混合物加热至90℃并蒸煮4-5小时。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为约10，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9为CH2-COO，且e＝0。
表5.实施例14、15和16的物料平衡和反应时间
然后用异丙醇将实施例14、15和16中合成的各甜菜碱稀释至400g的总重并离心，从而分离大部分氯化钠。然后滗出上层甜菜碱，并通过在100-110℃下氮气吹扫而移除残余的IPA。
表6.最终样品的组成汇总
实施例17—CO-APA的甲基氯季盐(CO-APA-MeQ)
将170g CO-APA(获自实施例8)连同10重量％丙二醇和2重量％NaHCO3一起置于600mL高压釜中。然后，用氮气吹扫所述物料3次并加热至95℃。在～7分钟内加入甲基氯进料9.3g(20摩尔％过量)，蒸煮时间为6-7小时，从而获得低游离胺。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为0，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9为CH3，e＝1，且X＝Cl(氯离子)。
实施例18—ECO15-APA的甲基氯季盐(ECO15-APA-MeQ)
将175g ECO15-APA(获自实施例9)连同10重量％丙二醇和2重量％NaHCO3(4.2g)一起置于600mL高压釜中。然后，用氮气吹扫所述物料3次并加热至95℃。在～7分钟内加入甲基氯进料29g，蒸煮时间为6-7小时，从而获得低游离胺。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为～5，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9为CH3，e＝1，且X＝Cl(氯离子)。
实施例19—ECO-APA45的甲基氯季盐(ECO45-APA-MeQ)
将170g ECO45-APA(获自实施例10)连同10重量％丙二醇和2重量％NaHCO3一起置于600mL高压釜中。然后，用氮气吹扫所述物料3次并加热至95℃。在～7分钟内加入甲基氯进料9.3g(20摩尔％过量)，蒸煮时间为6-7小时，从而获得低游离胺。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为～10，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9为CH3，e＝1，且X＝Cl(氯离子)。
表7.实施例17、18和19中的样品分析
实施例# 17 18 19
样品 CO-APA-MeQ ECO15-APA-MeQ ECO45-APA-MeQ
溶剂 PG PG 否
碳酸氢钠 是 是 否
游离胺，meq/g 0.024 0.029 0.004
游离胺，重量％ 1 1.5 0.5
胺盐酸盐，meq/g 0.006 0.005 0.035
胺盐酸盐，重量％ 0.3 0.3 4.1
季盐，meq/g 1.914 1.526 0.815
季盐，重量％ 88.1 89.3 96.7
总活性，meq/g 1.945 1.559 0.854
游离胺的NE 410 535 1136
胺盐酸盐的NE 446 571 1172
季盐的NE 461 586 1187
实施例20—蓖麻油酸APA的甲基氯季盐
该反应获得了与实施例17相同的所需产物，此处不同的是从脂肪酸起始，而非油。
步骤1：向2L高压釜中添加300g(0.96摩尔)蓖麻油酸和100g(2摩尔％过量)DMAPA。将所述反应器密闭并用氮气吹扫。然后将出口密封，将所述反应器加热至185℃，使其反应。在数小时后，取样以通过KOH/MeOH滴定监测游离脂肪酸含量。一旦游离脂肪酸小于2重量％，则将反应器减压并在氮气吹扫(0.5slm)下脱除，从而移除水达5小时。将物料从高压釜中取出。
步骤2：在氮气和搅拌下向120mL Fisher-Porter瓶中添加50g蓖麻油酸APA并密封。将所述反应器加热至90℃并用氮气吹扫。用N2将反应器加压至50psig并检测泄露15分钟。
步骤3：如果未检测到泄露，则将反应器减压并设置用于添加MeCl。然后向反应器中添加MeCl并使其反应。反应放热至125℃，并移除加热浴以将反应冷却至～90℃。在添加MeCl后，混合物变浑浊并增稠。在反应温度冷却至90℃后，添加更多的MeCl并使其反应。视觉评价季盐的粘度，结果汇总在表8中。一旦全部MeCl添加，则将反应蒸煮30分钟。将反应器从加热浴中取出，从瓶中取出物料，冷却至室温。将该物料压碎以进行分析。
该样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’为0，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9为CH3，e＝1和X＝Cl(氯离子)。
在实施例20中，在步骤2之后，可使用公知的碱性烷氧基化方法加成氧化乙烯(或氧化丙烯)。所得样品属于结构(i)，其中y’为0，Z为H(氢)，q＝1，x’>0(取决于加成的EO数量)，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9为CH3，e＝1，且X＝Cl(氯离子)。
表8.实施例20的湿分析
蓖麻油酸APA季盐-活性(meg/g) 1.997
蓖麻油酸APA季盐-NE(g/eq) 500.8
蓖麻油酸APA季盐-游离胺(meg/g) 0.007
蓖麻油酸APA季盐-胺盐(meg/g) 0.004
实施例21和22—羟基化大豆油(HSO)的酰胺基胺(APA)
羟基化大豆油(HSO，商品名Agrol 5.6)获自BioBased Technologies。反应在装备有搅拌棒、气体接头、短vigeraux柱、冷凝器、温度计插孔和热电偶的3升4颈烧瓶中进行。添加728g(2.11OH当量)HSO和254g(2.49摩尔)DMAPA并加热至220-240℃。定期取样并通过FTIR监测1649cm-1处的酰胺和1738cm-1处的酯。当连续样品显示酰胺/酯的变化极小时，取出458g，将剩余内容物在80℃下吹扫1小时。将其如实施例21(HSO-APA-1)收集，476g。将前文提及的458g返回至烧瓶中，添加24.8g(0.24摩尔)更多的DMAPA。在220℃下继续加热1小时。将反应器冷却至85℃，并吹扫2小时。收集487g实施例22产物(HSO-APA-2)，以及4.0g馏出液，推测其为DMAPA。实施例21和22的分析在下文提供。
表9.实施例21和22中样品的分析
实施例# 21 22
样品 HSO-APA-1 HSO-APA-2
形式 室温下为凝胶 室温下为凝胶
胺值，mg KOH/g 144.7 159.6
NE，g/eq 387.5 351.4
IR带，相对强度
(1648cm-1，酰胺I)/酯 4.11 7.83
(1547cm-1，酰胺II)/酯 2.52 4.67
NMR，摩尔％
酯 18.5 7.7
酰胺 81.1 91.2
酰胺/酯，m/m 4.38 11.8
游离DMAPA，重量％(GC) 0.14 0.56
实施例21和22中的样品属于结构(i)，其中y’为1；Z为H(氢)，q＝1，x’为0，R3＝H，R5和R7＝CH3，R8＝亚丙基，R9＝不存在，且e＝0。
实施例8-22使用DMAPA作为反应中的胺。对本领域技术人员显而易见的是可通过使用其他胺使用类似的反应条件实施相同的反应，从而获得相应的结构。
实施例23—含氮蓖麻油衍生物在小麦上的生物功效提高效果
通过在小麦上以300g ae/HA喷雾IPA-草甘膦溶液而实施温室测试。所述草甘膦配制剂基于含10％活性表面活性剂的360g/L IPA。使用小麦作为“杂草”，因为其萌发平缓且是除草剂研究的良好物种。未处理的对照物(UTC)仅用水喷雾。盆150仅用草甘膦溶液喷雾。盆149用含牛油胺-15EO(TAE15)的草甘膦溶液喷雾。TAE15是最常用于提高草甘膦功效的表面活性剂。
用含本发明表面活性剂的草甘膦溶液喷雾植株。下表列出了各种表面活性剂及其相应的盆。该表中也示出了在处理后4周的生长控制百分比数据。生长控制百分比数据由这些植株的新鲜重量获得。所述数据清楚证明，包含本发明表面活性剂的草甘膦溶液提供了比仅草甘膦更好的生长控制，由此起助剂作用。在许多情况下，该辅佐性与TAE15相等。图1示出了处理后4周时的这些植株的照片。
表10.新型蓖麻油乙氧基化物衍生物在小麦上的生物功效提高效果
盆# 表面活性剂 生长控制％
127 ECO15 83
129 ECO45 80
130 CO-APA-Ox 87
131 ECO15-APA-Ox 84
133 ECO45-APA-Ox 96
134 CO-APA-Bet 93
136 ECO15-APA-Bet 88
138 ECO45-APA-Bet 85
139 CO-APA-MeQ 83
140 ECO15-APA-MeQ 91
142 ECO45-APA-MeQ 90
149 TAE15 95
150 仅IPA草甘膦 66
UTC 仅水 0
通过对比含本发明含氮表面活性剂的盆(上方11个盆)的生长控制％，可看出在该温室研究中，本发明的含氮表面活性剂可提高草甘膦的生物功效(盆150)。
实施例24—含氮的羟基化大豆油衍生物在小麦上的生物功效提高效果
对这些表面活性剂实施了一组独立的测试。实施例24的条件和处理与实施例23的相同。下表显示了由这些表面活性剂提供的处理后4周的生长控制％数据以及牛油胺乙氧基化物(具有15EO)、IPA草甘膦单独和UTC(如上所述)的数据。在这种情况下，生长控制％是通过视觉观察植株而获得的定性数据。所述数据清楚显示含本发明表面活性剂的草甘膦溶液提供了与仅草甘膦相比提高的生长控制，因此起助剂作用。
表11.新型羟基化大豆油衍生物在小麦上的生物功效提高效果
样品 生长控制％(定性)
HSO-APA-1 94
HSO-APA-2 92
TAE15 95
仅IPA草甘膦 55
仅水(UTC) 0
实施例25—含氮的蓖麻油乙氧基化物衍生物在牵牛花上的生物功效提高效果
实施例25的条件和处理与实施例23相同，不同之处在于实施例25使用牵牛花代替小麦。
下文照片显示了在处理后4周(WAT)的结果。所述结果表明，牵牛花控制的评级顺序如下：盆121、盆129、盆120、盆130、UTC(未经处理的对照物)。即，蓖麻油-45EO DMAPA(ECO45-APA)显示出比牛油胺-15EO稍好的控制效果，而蓖麻油-15EO DMAPA季盐(ECO15-APA-MeQ)显示出与牛油胺-15EO类似的控制效果。盆130未显示出显著的控制效果。结果可汇总于表12中。
表12.含氮的蓖麻油乙氧基化物衍生物在牵牛花上的生物功效提高效果

Claims (9)

1.一种农业组合物，其包含至少一种农业化学品，其中所述农业化学品为草甘膦除草剂，和至少一种含氮表面活性剂组合物，其中所述含氮表面活性剂组合物包含至少一种结构(i)的含氮表面活性剂：
其中p为1-3；R0不存在或者为C1-C6亚烷基；R1和R2各自独立地为C1-C18烃，饱和或不饱和的，直链或支化的烷基或亚烷基，从而使得总烃链长为C14-C22；A为C2-C3亚烷基；x’为0-100；y’为0或1；当y’＝0时，Z为H(氢)，当y’＝1时为C1-C22烷基，或者当y’＝1时为聚氧化烯(A’O)w’H，其中A’为C2-C3亚烷基且w’为1-100；X-为阴离子；以及
R3为H；R5及R7各自为CH3，R9选自不存在、H、CH3、CH3CH2、O(氧)、CH2-COO和CH2-COO-M+；q＝1；R8为亚丙基；e为当N是季氮时平衡分子中的电荷的值；且M+为合适的阳离子；或者
q＝1；R3为H；R8为亚乙基；R5为H；R7为(A"O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基且w＝1；R9不存在；且e为0；或者
q＝1；R3为H或(A'"O)w"H，其中A”’为C2-C3亚烷基且w"＝1-100；R8为亚乙基；R7和R5各自为(A"O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基且w＝1-100；R9为不存在、O(氧)、甲基或乙基；且e为0或1；或者
q＝2；R3为H或(A'"O)w"H，其中A”’为C2-C3亚烷基且w"＝1-100；R8为亚乙基；R5为不存在、O(氧)、H、CH3或(A"O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基且w＝1-100；R7为H或(A"O)wH，其中A”为C2-C3亚烷基且w＝1-100；R9为不存在、O(氧)、甲基或乙基；且e为0、1或>1，
其中所述至少一种含氮表面活性剂组合物的浓度以大于0.001重量％的水平存在于所述农业组合物中。
2.根据权利要求1的农业组合物，其中R9为不存在、O(氧)、CH2-COO、甲基或乙基；且e为0或1。
3.根据权利要求1的农业组合物，其中所述至少一种含氮表面活性剂的浓度为大于1重量％。
4.根据权利要求3的农业组合物，其中所述至少一种含氮表面活性剂的浓度为大于10重量％。
5.根据权利要求4的农业组合物，其中所述至少一种含氮表面活性剂的浓度为大于30％。
6.根据权利要求5的农业组合物，其中所述至少一种含氮表面活性剂的浓度为大于50重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的农业组合物，其中在结构(i)中，p为1-3；R0不存在或者为C1亚烷基；R1和R2各自独立地为C1-C14烃，饱和或不饱和的，直链或支化的烷基或亚烷基，从而使得总烃链长为C16-C18；A为C2-C3亚烷基；x’为5-20；y’为0或1；当y’＝0时，Z为H(氢)，当y’＝1时为C1-C18烷基，或者当y’＝1时为聚氧化烯(A’O)w’H，其中A’为C2-C3亚烷基且w’为5-20；R3为H；R5和R7为CH3，R9不存在，q＝1；R8为C3亚丙基；且e为0。
8.根据权利要求1-6中任一项的农业组合物，其中X为氯离子或硫酸根。
9.根据权利要求7的农业组合物，其中X为氯离子或硫酸根。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11555706B1 (en) 2017-09-27 2023-01-17 Apple Inc. Processing graph representations of tactical maps using neural networks

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0992488A2 (de) * 1998-10-09 2000-04-12 Henkel KGaA Quartäre Ammoniumverbindungen
CN1487985A (zh) * 2001-01-23 2004-04-07 ��˹��ŵ�� 两性离子表面活性剂与阴离子型含醚表面活性剂一起作为减阻剂的应用
WO2012059156A1 (en) * 2010-11-01 2012-05-10 Cognis Ip Management Gmbh Biodegradable quaternary compounds as emulsifiers for microemulsions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2542550A (en) 1947-12-31 1951-02-20 Standard Oil Dev Co Esters of polyether acids and process
US3312542A (en) 1963-11-01 1967-04-04 Johnson & Son Inc S C Enhancing growth rate of plants with polyalkoxylated derivatives of ricinoleic acid triglycerides
US4220581A (en) 1977-07-01 1980-09-02 Nl Industries, Inc. Castor based quaternaries
US5888949A (en) * 1996-03-08 1999-03-30 Henkel Corporation Composition for cleaning textile dyeing machines
JPH10167915A (ja) 1996-12-06 1998-06-23 Monsanto Co グリホサートアンモニウム塩を有効成分とする除草剤配合物
AU2105999A (en) * 1998-01-09 1999-07-26 Witco Corporation Novel quaternary ammonium compounds, compositions containing them, and uses thereof
US6908882B1 (en) * 1999-09-09 2005-06-21 Monsanto Company Enhanced method of killing weeds with glyphosate herbicide
MY158895A (en) 2000-05-19 2016-11-30 Monsanto Technology Llc Potassium glyphosate formulations
SE522195C2 (sv) * 2000-06-15 2004-01-20 Akzo Nobel Nv Användning av aminföreningar med förbättrad bionedbrytbarhet som effektförhöjande hjälpkemikalier för pesticider och gödningsmedel
MXPA03011048A (es) * 2001-06-01 2004-06-25 Ici America Inc Soluciones de tensioactivos de alcanolamidas alcoxiladas y compuestos antimicrobianos.
US20060276339A1 (en) * 2002-10-16 2006-12-07 Windsor J B Methods and compositions for increasing the efficacy of biologically-active ingredients
JP5386138B2 (ja) * 2008-10-08 2014-01-15 ライオン株式会社 衣類用液体洗浄剤組成物
CN102875410B (zh) * 2012-09-17 2014-11-26 中国日用化学工业研究院 N,n-二甲基-n[3-(糖酰胺基)]丙基-n-烷基溴化铵及其合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0992488A2 (de) * 1998-10-09 2000-04-12 Henkel KGaA Quartäre Ammoniumverbindungen
CN1487985A (zh) * 2001-01-23 2004-04-07 ��˹��ŵ�� 两性离子表面活性剂与阴离子型含醚表面活性剂一起作为减阻剂的应用
WO2012059156A1 (en) * 2010-11-01 2012-05-10 Cognis Ip Management Gmbh Biodegradable quaternary compounds as emulsifiers for microemulsions

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