CN105018014A - 一种快速环氧结构胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速环氧结构胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂采用双组份环氧树脂体系，A组份由环氧树脂混合物、增韧性、稀释剂、偶联剂、消泡剂、填料、触变剂和色浆组成，B组份由聚醚胺、芳香胺、曼尼期反应的多元胺、偶联剂、填料、触变剂和色浆组成，采用本发明的技术方案制备的胶黏剂在室温的凝胶时间为30min，1h后可以打磨；30℃以上操作时，凝胶时间为25min；常温条件下0.5mm厚胶层剪切强度为35.54MPa；Tg为87℃；触变性能好，立面50mm厚胶层垂挂不流淌，具有较好的状态保持性，优异的可施工性，可广泛用于快速结构件的粘接领域及部件的修补修型领域。

Description

一种快速环氧结构胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及应用于大型结构件的快速粘接和中小部件的修补修型技术领域，特别是指一种快速环氧结构胶黏剂及其制备方法。

背景技术

玻璃钢复合材料是一种以玻璃纤维增强环氧树脂为主体结构的新型材料，广泛应用于风电行业，由于玻璃钢复合材料是风力叶片的主要结构材料，从而以环氧树脂为主体液体组份的环氧结构胶备受风电行业的青睐。由于叶片所用胶黏剂主要用于两支瓣膜的合模工序上，因而，行业内将叶片所用胶黏剂形象称为“合模胶”。除合模工序使用合模胶外，安装加强筋定位块、加强筋、加强筋角板、大板、防雨罩等位置均使用合模胶，也广泛用于补强前后缘翻边，部分取代腻子在叶片涂装前处理使用。鉴于使用部位的特殊性，合模胶除具备必要的力学性能，例如较高的拉剪强度、抗剥离特性外，还要求有一定的状态保持性、触变性、抗流挂性、优异的施工操作性。针对胶的可操作时间，使用位置不同消耗的时间不同，可操作时间从不小于90min，到10min时间不等。为方便现场使用备存，叶片合模胶主要分为慢速系列和快速系列两大类，为达到相关应用场合的目的，现场应用可根据快速和慢速不同比例的调整，不同叶片生产厂家要求不同，快速慢速的混搭上也存在差异。通常提及的合模胶一般默认为慢速合模胶，慢速合模胶主要用于合模工序，是风电用胶的主导体系，使用量较大，备受风电行业和胶黏剂研究者的关注。可操作时间偏短的快速合模胶，尤其在30-60min范围内系列，因用量小，并未引起太多人的注意。作为常规慢速环氧胶的补充，快速环氧胶的投入使用，大大缩短了叶片的工序生产周 期，进而大大降低了生产成本。在叶片生产应用中，起着弥足轻重的作用。

专利“201210058488.4-一种快速固化结构胶粘剂及其制备方法”属于单组份胶粘剂，采用丙烯酸酯光引发反应和环氧固化实现短时间定位问题，需要紫外光引发装置和后期高温环氧树脂问题。专利“200410022810.3-快速固化双组份环氧胶粘剂及制备方法”室温下凝胶时间只有3-8min，30min后达到6.7-11MPa，该数值较叶片用胶要求(金属粘接拉剪强度30-35MPa)相对偏低；双组份均为液体系列，无法满足叶片用胶的特殊要求；巯基化合物均有一定的刺激性，操作者在施工过程中会产生抵触性。专利“201110431154.2-一种高强度风能叶片粘接结构胶”叶片要求的各项性能数据都很好，但固化条件为室温固化4h-24h+70℃*7h，属于慢速合模胶体系，无法应用于要求快速粘接定位的场合。因此，开发一种快速环氧结构胶黏剂及其制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术中的合模胶使用存在的问题，提出一种具有较高的拉剪强度、较高抗剥离特性、较好的状态保持性、触变性、抗流挂性、优异的施工操作性的快速环氧结构胶黏剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种快速环氧结构胶黏剂，该胶黏剂包括A组份和B组份，按质量份数计，A组份配方包括如下组份：环氧树脂混合物70-90份；增韧剂4-6份；稀释剂5-10份；第一偶联剂1-3份；消泡剂0.5-1份；填料：15-20份；触变剂：10-15份；色浆：0.1份；B组份配方包括如下组份：聚醚胺2-10份；改性脂肪胺10-20份；叔胺类促进剂1-5份；曼尼期反应系列的多元胺15-25份；第二偶联剂1-3份；填料：8-15 份；触变剂：4-6份；色浆：0.1份；所述胶黏剂是将A组份和B组份混合得到，混合比例为：100：(40-50)。

进一步，所述A组份中的环氧树脂混合物为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中E51、E54、E44或NPEF-170中的两种或多种的组合；A组份中的增韧剂为环氧基团改性的聚氨酯树脂系列，具体为株洲世林聚合物有限公司型号为SL-3402的产品或者是北京宾德高分子科技有限公司型号为M20的产品；进一步优选，所述A组份中的环氧树脂混合物为E51和NPEF-170按照5:1形成的组合物。

进一步，所述A组份中的稀释剂为活性稀释剂烯丙基缩水甘油醚AGE 500、正丁基缩水甘油醚BGE 501或乙二醇二缩水甘油醚512中的一种；A组份中的第一偶联剂是KH560；A组份中的消泡剂为BYK系列消泡剂中的A530或066N。

进一步，所述B组份中的聚醚胺为D-230、T-403或T-5000中的一种或两种的组合；B组份中的改性脂肪胺为改性脂肪胺T系列或改性脂肪胺615系列中的一种或多种的组合，改性脂肪胺T系列为T-28、T-29或T-30，改性脂肪胺615系列为615、615AL或615LC；所述改性脂肪胺T系列为环氧树脂增韧型固化剂，T-28和T-30可在20-35℃环境下固化，气味小，粘度低，T-30毒性较低，T29可在潮湿、低温下(10℃以下)固化，T-28、T-29、T-30三者结合使用，混合物可在10-35℃较宽的环境条件下使用。所述B组份中的改性脂肪胺615系列为改性脂肪胺加成型固化剂，可提供强韧性和良好的粘接性，不同型号的615系列改性脂肪胺活泼氢当量在140-180之间，胶化时间10-30min。

进一步，所述B组份中的叔胺类促进剂为DMP-10、DMP-20或DMP-30中的一种；B组份中的曼尼期多元胺为T31、TZ500或T-46中的一种，T31和TZ500 性质接近，是不同厂家生产的原料；所述B组份中的第二偶联剂是KH550。

进一步，所述A组份和B组份中的填料包括粉状填料和纤维状填料，粒子级别包括纳米级填料和微米级填料，具体为纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化铝、石膏粉、滑石粉、玻璃纤维、硫酸钙晶须、硼纤维中的一种或多种的组合；A组分和B组份中的玻璃纤维和硼纤维的单丝直径为9-13μm，长度为0.2-10mm；A组分和B组份中的触变剂为气相白炭黑、膨润土或触变改性剂中的一种或者多种的组合，触变改性剂指BYK系列BYK-E410、BYK-605、BYK-606中的一种。

一种快速环氧结构胶黏剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)配方准备

按质量份数计，准备A组份的配方：环氧树脂混合物70-90份；增韧剂4-6份；稀释剂5-10份；第一偶联剂1-3份；消泡剂0.5-1份；填料：13-20份；触变剂：10-15份；色浆：0.1份；

B组份的配方：聚醚胺2-10份；改性脂肪胺10-20份；叔胺类促进剂1-5份；曼尼期反应系列的多元胺15-25份；第二偶联剂1-3份；填料：8-15份；触变剂：4-6份；色浆：0.1份；

(2)A组份的制作 

开启加热装置，控制温度为45-50℃，将环氧树脂混合物、增韧剂、活性稀释剂依次投入反应器中，开启公转和分散盘，参数设置为30-50r/min，搅拌10-15min；搅拌结束后，依次加入填料，触变剂总量的15-30％，消泡剂，开启公转和分散盘，参数设置为60-80r/min、1100-1300r/min，搅拌40-60min，搅拌结束后，分步添加剩余触变剂，每步加料后，低转速吃粉5-7min，触变剂得 到初步分散后，添加第一偶联剂、色浆，调节公转和分散，分别设置为50-60r/min和1100-1300r/min，搅拌40-60min，出料，反应过程中的真空度设为-0.095MPa以下；

(3)B组份的制作 

开启加热装置，控制温度为35-40℃，依次将聚醚胺、改性脂肪胺、曼尼期反应系列的多元胺投入到双行星动力混合机反应器中，开启公转和分散盘，参数分别设置为30-50r/min，搅拌10-15min，做好混合液体脱泡工作(搅拌过程中抽真空脱泡)，搅拌结束后，加入填料，触变剂总量的15-30％，开启公转和分散参数分别设置为50-70r/min和1100-1300r/min，搅拌结束后，分步添加剩余触变剂，每步加料后，低转速吃粉4-6min，触变剂得到初步分散后，添加第二偶联剂、叔胺类促进剂，色浆，调节公转和分散，分别设置为55-65r/min和1100-1300r/min，搅拌25-35min，出料，反应过程中的真空度设为-0.095MPa以下；

现场生产过程中的A组份和B组份，主体生产设备带有抽真空接口，配备一台真空泵，专门进行真空脱泡工作。A组份由于本身体系较粘稠，真空基础上，投入少量的消泡剂辅助脱泡；B组份比较稀，抽真空控制即可。

(4)将A组份和B组份混合得到胶黏剂，混合比例为100：(40-50)。

开发机理：根据使用功能性要求，首先通过投入相应的填料和触变剂，保证合模胶具有相应的功能特性；其次A组份中投入聚氨酯改性环氧树脂，利用聚氨酯对环氧分子结构交联互穿形成的交叉网络结构，从而使固化产物内应力下降，进行增韧，B组份中投入聚醚胺和改性脂肪胺进一步提高环氧固化物的韧性；随之利用改性脂肪胺的高活泼氢当量加速反应和曼尼期多元胺含有的酚羟 基、伯胺基及仲胺基，带来反应活性高、固化速度快等特点，可在低温、潮湿环境下固化；最后通过叔胺类促进剂加入量再次对固化速度进行控制，最终双组份混合均匀后制成满足要求的产品。

有益效果：采用本发明的技术方案制备的A组份和B组分混合均匀后，在室温下的凝胶时间为30min，1h后可以打磨；30℃以上操作时，凝胶时间为25min；常温条件下0.5mm厚胶层剪切强度为35.54MPa；3mm胶层剪切强度为25.56MPa；冲击韧性为14.22kJ/m²；本体拉伸强度为60.71MPa；本体拉伸模量为4.25GPa；Tg为87℃；触变性能好，立面50mm厚胶层垂挂不流淌。所得环氧胶黏剂具有较高的强度，较高的韧性，较好的状态保持性，优异的可施工性。鉴于可操作时间短，大大缩短了叶片的生产工序周期，性能与常规胶黏剂接近，进而大大降低了生产成本，作为常规环氧结构胶黏剂的补充，本发明可广泛用于快速结构件的粘接领域及部件的修补修型领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。实施例中涉及配有加热控温装置的双行星动力混合机设备、抽真空设备和称量设备。

实施例一

一种快速环氧结构胶黏剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)配方准备

按质量份数计，准备A组份的配方：环氧树脂混合物E51 75份，NPEF-170 15份；增韧剂M20 5份；活性稀释剂AGE500 5份；第一偶联剂KH560 2份；消泡剂A530 1份；填料纳米碳酸钙8份、纤维粉6份(玻璃纤维和硼纤维按照 质量比1:1混合而成)；触变剂膨润土2份、白炭黑8份、BYK605 0.8份；色浆：0.1份；

B组份的配方：聚醚胺T-403 7份；改性脂肪胺T-28 8份、615 5份；叔胺类促进剂DMP-20 3份；曼尼期反应系列的多元胺T31 20份；第二偶联剂KH550 2份；填料：石膏粉4份、纤维粉4份(玻璃纤维和硼纤维按照质量比1:1混合而成)；触变剂膨润土1份、白炭黑4.5份、BYK606 0.45份；色浆：0.1份；

(2)A组份的制作 

开启加热装置，控制温度为45-50℃，将环氧树脂混合物、增韧剂、活性稀释剂依次投入双行星动力混合机反应器中，开启公转和分散盘，参数设置为30r/min，搅拌10min；搅拌结束后，依次加入填料纳米碳酸钙、纤维粉，触变剂膨润土和部分白炭黑，消泡剂，开启公转和分散盘，参数设置为60r/min、1200r/min，搅拌50min，搅拌结束后，分步添加触变剂BYK605和剩余的白炭黑，每步加料后，低转速吃粉7min，触变剂得到初步分散后，添加第一偶联剂、色浆，调节公转和分散，分别设置为60r/min和1200r/min，搅拌50min，出料，反应过程中的真空度设为-0.095MPa以下；

(3)B组份的制作 

开启加热装置，控制温度为35-40℃，依次将聚醚胺、改性脂肪胺、曼尼期反应系列的多元胺投入到双行星动力混合机反应器中，开启公转和分散盘，参数分别设置为30r/min，搅拌15min，做好混合液体脱泡工作，搅拌结束后，加入填料石膏粉、纤维粉，触变剂膨润土和部分白炭黑，开启公转和分散参数分别设置为60r/min和1200r/min，搅拌30min，结束后，分步添加触变剂BYK606 和剩余白炭黑，每步加料后，低转速吃粉5min，触变剂得到初步分散后，添加第二偶联剂、叔胺类促进剂，色浆，调节公转和分散，分别设置为60r/min和1200r/min，搅拌30min，出料，反应过程中的真空度设为-0.095MPa以下；

(4)将A组份和B组份混合得到胶黏剂，混合比例为100：45。

实施例二

一种快速环氧结构胶黏剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

(1)配方准备

按质量份数计，准备A组份的配方：环氧树脂混合物E54 80份，NPEF-170 10份；增韧剂SL-3402 6份；活性稀释剂BGE501 8份；第一偶联剂KH560 1.5份；消泡剂066N 0.8份；填料氧化锌7份，纤维粉4份(玻璃纤维和硼纤维按照质量比1:1混合而成)，硫酸钙晶须2份；触变剂膨润土2.5份、白炭黑7份、BYK-E410 1份；色浆：0.1份；

B组份的配方：聚醚胺T-5000 8份；改性脂肪胺T-30 7份、615LC 13份；叔胺类促进剂DMP-30 2份；曼尼期反应系列的多元胺TZ500 21份；第二偶联剂KH550 1.5份；填料氧化铝4.5份，纤维粉4.5份(玻璃纤维和硼纤维按照质量比1:1混合而成)；触变剂膨润土1.2份、白炭黑4份、BYK605 0.8份；色浆：0.1份；

(2)A组分的制作 

开启加热装置，控制温度为45-50℃，将环氧树脂混合物，增韧剂依次投入双行星动力混合机反应器中，开启公转和分散盘，参数设置为30r/min，搅拌10min；搅拌结束后，依次加入填料，触变剂膨润土和部分白炭黑，消泡剂，开启公转和分散盘，参数设置为60r/min、1200r/min，搅拌50min，搅拌结束后， 分步添加触变剂BYK-E410和剩余白炭黑，每步加料后，低转速吃粉7min，触变剂得到初步分散后，添加第一偶联剂、色浆，调节公转和分散，分别设置为60r/min和1200r/min，搅拌50min，出料，反应过程中的真空度设为-0.095MPa以下；

(3)B组分的制作 

开启加热装置，控制温度为35-40℃，依次将聚醚胺、改性脂肪胺、曼尼期反应系列的多元胺TZ500投入到双行星动力混合机反应器中，开启公转和分散盘，参数分别设置为30r/min，搅拌15min，做好混合液体脱泡工作，搅拌结束后，加入填料，触变剂膨润土和部分白炭黑，开启公转和分散参数分别设置为60r/min和1200r/min，搅拌30min，结束后，分步添加触变剂BYK605和剩余白炭黑，每步加料后，低转速吃粉5min，触变剂得到初步分散后，添加第二偶联剂、叔胺类促进剂，色浆，调节公转和分散，分别设置为60r/min和1200r/min，搅拌30min，出料，反应过程中的真空度设为-0.095MPa以下；

(4)将A组份和B组份混合得到胶黏剂，混合比例为100：45。

将上述实施例所得的产物进行各项性能测试，结果如下：

1、固化前胶液性能

2、固化条件：常温固化，30min

3、固化后性能 

4、热力学和其他性能

Claims (10)

1.一种快速环氧结构胶黏剂，其特征是：该胶黏剂包括A组份和B组份，按质量份数计，A组份配方包括如下组份：

环氧树脂混合物70-90份；增韧剂4-6份；稀释剂5-10份；第一偶联剂1-3份；消泡剂0.5-1份；填料：15-20份；触变剂：10-15份；色浆：0.1份；

B组份配方包括如下组份：

聚醚胺2-10份；改性脂肪胺10-20份；叔胺类促进剂1-5份；曼尼期反应系列的多元胺15-25份；第二偶联剂1-3份；填料：8-15份；触变剂：4-6份；色浆：0.1份；

所述胶黏剂是将A组份和B组份混合得到，混合比例为：100：(40-50)。

2.根据权利要求1所述的一种快速环氧结构胶黏剂，其特征是：所述A组份中的环氧树脂混合物为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中E51、E54、E44或NPEF-170中的两种或多种的组合，增韧剂为环氧基团改性的聚氨酯树脂系列，具体为株洲世林聚合物有限公司型号为SL-3402的产品或者是北京宾德高分子科技有限公司型号为M20的产品。

3.根据权利要求1所述的一种快速环氧结构胶黏剂，其特征是：所述A组份中的稀释剂为活性稀释剂烯丙基缩水甘油醚AGE 500、正丁基缩水甘油醚BGE501或乙二醇二缩水甘油醚512中的一种；A组份中的消泡剂为BYK系列消泡剂中的A530或066N。

4.根据权利要求1所述的一种快速环氧结构胶黏剂，其特征是：所述B组份中的聚醚胺为D-230、T-403或T-5000中的一种或两种的组合；B组份中的改性脂肪胺为改性脂肪胺T系列或改性脂肪胺615系列中的一种或多种的组合，改性脂肪胺T系列为T-28、T-29或T-30，改性脂肪胺615系列为615、615AL或615LC。

5.根据权利要求1所述的一种快速环氧结构胶黏剂，其特征是：所述B组份中的叔胺类促进剂为DMP-10、DMP-20或DMP-30中的一种；所述B组份中的曼尼期多元胺为T31、TZ500或T-46中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种快速环氧结构胶黏剂，其特征是：所述A组份和B组份中的填料为纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化铝、石膏粉、滑石粉、玻璃纤维、硫酸钙晶须、硼纤维中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的一种快速环氧结构胶黏剂，其特征是：所述A组分和B组份中的触变剂为气相白炭黑、膨润土或触变改性剂中的一种或者多种的组合，触变改性剂指BYK系列的BYK-E410、BYK-605或BYK-606中的一种。

8.根据权利要求2所述的一种快速环氧结构胶黏剂，其特征是：所述A组份中的环氧树脂混合物为E51和NPEF-170按照5:1形成的组合物。

9.根据权利要求6所述的一种快速环氧结构胶黏剂，其特征是：所述玻璃纤维和硼纤维单丝的直径为9-13μm，长度为0.2-10mm。

10.根据权利要求1所述的一种快速环氧结构胶黏剂的制备方法，其特征是：该制备方法包括如下步骤：

(1)配方准备

按质量份数计，准备A组份的配方：环氧树脂混合物70-90份；增韧剂4-6份；稀释剂5-10份；第一偶联剂1-3份；消泡剂0.5-1份；填料：13-20份；触变剂：10-15份；色浆：0.1份；

B组份的配方：聚醚胺2-10份；改性脂肪胺10-20份；叔胺类促进剂1-5份；曼尼期反应系列的多元胺15-25份；第二偶联剂1-3份；填料：8-15份；触变剂：4-6份；色浆：0.1份；

(2)A组份的制作

开启加热装置，控制温度为45-50℃，将环氧树脂混合物、增韧剂、活性稀释剂依次投入反应器中，开启公转和分散盘，参数设置为30-50r/min，搅拌10-15min；搅拌结束后，依次加入填料、触变剂总量的15-30％、消泡剂，开启公转和分散盘，参数设置为60-80r/min、1100-1300r/min，搅拌40-60min，搅拌结束后，分步添加剩余触变剂，每步加料后，低转速吃粉5-7min，触变剂得到初步分散后，添加第一偶联剂、色浆，调节公转和分散，分别设置为50-60r/min和1100-1300r/min，搅拌40-60min，出料，反应过程中的真空度设为-0.095MPa以下；

(3)B组份的制作

开启加热装置，控制温度为35-40℃，依次将聚醚胺、改性脂肪胺、曼尼期反应系列的多元胺投入到双行星动力混合机反应器中，开启公转和分散盘，参数分别设置为30-50r/min，搅拌10-15min，搅拌过程中抽真空脱泡，搅拌结束后，加入填料、触变剂总量的15-30％，开启公转和分散参数分别设置为50-70r/min和1100-1300r/min，搅拌结束后，分步添加剩余触变剂，每步加料后，低转速吃粉4-6min，触变剂得到初步分散后，添加第二偶联剂、叔胺类促进剂，色浆，调节公转和分散，分别设置为55-65r/min和1100-1300r/min，搅拌25-35min，出料，反应过程中的真空度设为-0.095MPa以下；

(4)将A组份和B组份混合得到胶黏剂，混合比例为100：(40-50)。